（土壤学专业论文）石灰与有机物料配施对镉、铅、锌污染土壤的修复效果研究.pdf

s t u d yo nt h ee f f e c t so ft h ec o m b i n e da p p l i c a t i o no f o r g a n i cm a t e r i a l sw i t hl i m eo nt h er e m e d i a t i o n o fac d ，p ba n dz nc o n t a m i n a t e ds o i l d i s c i p l i n e ：a g r o n o m y f i r s tr a n kd i s c i p l i n e ：a g r i c u l t u r a lu t i l i z a t i o no fr e s o u r c e s s e c o n dr a n kd i s c i p l i n e ：s o i ls c i e n c e s e a r c hf i e l d ：s o i le n v i r o n m e n ta n dn u t r i t i o nc h e m i s t r y a p p l i c a n t ：h a nd e f e i d i r e c t o r ：p r o f w a n gg u o s u b m i t t e dt i m e ：a p r i l ，2 010 独创性声明 本人声明，所呈交的学位( 毕业) 论文，是本人在指导教师的指导下独立完 成的研究成果，并且是自己撰写的。尽我所知，除了文中作了标注和致谢中已作 了答谢的地方外，论文中不包含其他人发表或撰写过的研究成果。与我一同对本 研究做出贡献的同志，都在论文中作了明确的说明并表示了谢意，如被查有侵犯 他人知识产权的行为，由本人承担应有的责任。 学位c 毕业) 论文作者亲笔躲每彳慈色日期砂纠。 论文使用授权的说明 本人完全了解福建农林大学有关保留、使用学位( 毕业) 论文的规定，即学 校有权送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或 部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 保密，在年后解密可适用本授权书。 口 不保密，本论文属于不保密。 口 学位( 毕业) 论文作者亲笔签名： 指导教师亲笔签名：及7 岛德色 j 日期：弘，。d 日期：勘i o ，6 ，t l 福建农林大学硕士学位论文 石灰与有机物料配施对镉、铅、锌污染土壤的修复效果研究 目录 中文摘要l a b s t r a c t 2 1 弓i 言4 1 1 土壤镉、铅、锌存在形态及其影响因素4 1 1 1 土壤镉、铅、锌的存在形态4 1 1 2 土壤镉、铅、锌形态转化的影响冈素5 1 2 镉、铅、锌在土壤植物系统中的迁移及其影响因素6 1 3 土壤重金属污染修复技术7 1 4 土壤重金属污染改良剂修复8 1 4 1 常见改良剂8 1 4 2 改良剂修复效果的影响因素：9 1 4 3 改良剂配施lo 1 5 本研究的意义l1 2 材料与方法12 2 1 供试材料。1 2 2 2 研究方法l2 2 2 1 水稻土培试验1 2 2 2 2 蕹菜土培试验l3 2 3 技术路线1 3 2 4 分析方法1 4 2 4 1 土壤理化性质测定1 4 2 4 2 土壤样品镉、铅、锌形态的测定1 4 2 4 3 植株样品镉、铅、锌含量的测定1 4 2 4 4 样品测定的质量控制1 5 2 4 5 数据分析15 3 结果与分析一1 5 3 1 改良措施对土壤理化性质的影响1 5 3 1 1 改良措施对土壤p h 的影响。1 5 3 1 2 改良措施对土壤有机质的影响1 5 3 1 3 改良措施对土壤阳离子交换景的影响1 6 3 2 改良措施对作物生长状况及产量的影响1 6 3 2 1 改良措施对水稻生长状况及产量的影响1 6 3 2 2 改良措施对蕹菜生长状况及产量的影响。1 7 3 3 不同处理对作物镉吸收累积的影响及其机理1 8 3 3 1 不同措施对作物镉吸收的影响1 8 3 3 2 土壤有效镉与作物各部位镉含量的关系1 9 3 3 3 镉在植株体内的运转2 6 3 4 不同处理对作物铅吸收累积的影响及其机理3 0 3 4 1 不同措施对作物铅吸收的影响3 0 3 4 2 土壤有效铅与作物各部位铅含量的关系3 l 3 4 3 铅在植株体内的运转3 8 福建农林人学硕士学位论文 石灰与有机物料配施对镉、铅、锌污染土壤的修复效果研究 3 5 不同处理对作物锌吸收累积的影响及其机理4 0 3 5 1 不同措施对作物锌吸收的影响4 0 3 5 2 土壤有效锌与作物各部位锌含量的关系4 2 3 5 3 锌在植株体内的运转4 9 4 结论5 0 参考文献5 3 致谢5 9 福建农林大学硕士学位论文石灰与有机物料配施对镉、铅、锌污染土壤的修复效果研究 中文摘要 通过水稻和蕹菜的盆栽试验，研究了石灰、稻草、猪粪、羊粪、泥炭、石灰+ 稻草、石 灰+ 猪粪、石灰+ 羊粪和石灰+ 泥炭等改良措施对镉铅锌污染土壤的修复效果。主要研究结果 如下： 1 施用石灰提高了土壤p h 值和c e c ，施用稻草或泥炭提高了土壤有机质含量和c e c ，施 用猪粪、羊粪以及所有有机物料与石灰配施的处理均提高了土壤p h 值、有机质含量和c e c 。 土壤理化性质的改变影响了土壤中有效镉、铅、锌的含量，水稻土壤和蕹菜土壤有效镉铅锌 的含量均与土壤p h 呈显著负相关。石灰+ 猪粪处理对水稻土壤和蕹菜土壤中镉、铅、锌的 有效性抑制作用均最好，使水稻土壤中有效态镉、铅、锌含量分别比对照降低了8 1 0 4 、 4 7 5 2 、3 6 9 5 ，使蕹菜土壤中有效态镉、铅、锌含量分别比对照降低了7 2 2 2 ；、7 4 2 7 、 7 5 1 5 。 2 对于有效镉向糙米转移的抑制效果而言，多数有机物料与石灰配施好于相应有机物料单 施的效果，石灰+ 猪粪处理水稻糙米中的镉含量最小，比对照降低了8 5 7 l ；对于有效铅向 糙米转移的抑制效果而言，有机物料单施均好于相应物料与石灰配施的效果，石灰和稻草处 理糙米中铅含量分别比对照降低了5 4 3 7 和5 3 1 5 ，效果最好；对于有效锌向糙米转移的 抑制效果而言，稻草单施不如稻草与石灰配施效果好，而猪粪单施效果优于猪粪与石灰配施， 其余有机物料单施与配施效果无显著差异；猪粪单施处理水稻糙米中锌的含量最低，比对照 降低了3 2 1 0 。 3 对于有效镉向蕹菜茎叶转移的抑制效果而言，多数有机物料单施比相应物料与石灰配施 的效果好，猪粪单施处理茎叶中镉含量最低，比对照降低了5 6 3 5 ：对于有效铅向蕹菜茎 叶转移的抑制效果而言，有机物料与石灰配施的效果好于相应的单施处理，石灰+ 猪粪处理 茎叶中铅最低，比对照降低了7 0 9 0 。对于有效锌向蕹菜茎叶转移的抑制效果而言，有机 物料与石灰配施效果均好于相应物料的单施处理，羊粪、石灰+ 猪粪及猪粪处理均很好的抑 制了土壤中锌向蕹菜茎叶部位的转移，这三个处理茎叶锌含量比对照分别降低了7 1 6 2 、 7 0 7 5 和6 9 9 8 。 4 水田改为旱作，石灰+ 羊粪处理有效态镉含量无明显变化，其余处理土壤中有效镉含量 均比水作时有不同程度的增加；多数处理土壤有效铅含量增加，但猪粪、石灰+ 稻草和石灰 + 猪粪处理持续了对土壤中铅的抑制作用：石灰+ 稻草和石灰+ 泥炭处理有效锌含量无明显变 化，猪粪、石灰+ 猪粪和石灰+ 羊粪处理土壤中有效锌有所降低，其余处理土壤中锌均有不 同程度的活化。 关键词：土壤；镉；铅；锌；水稻；蕹菜； 祸建农林大学硕士学位论文石灰与有机物料配施对镉、铅、锌污染十壤的修复效果研究 a b s t r a c t 1 1 h er e m e d i a t i o ne f f e c t so fl i m e ，r i c es t r a w , p i gm a n u r e ，s h e e pm a n u r e ，p e a t , l i m e + r i c es t r a w , l i m e + p i gm a n u r e ，l i m e + s h e e pm a n u r e ，l i m e + p e a tf o rac a d m i u m , l e a da n dz i n cc o n t a m i n a t e d s o i lw e r es t u d i e db ys o i lc u l t u r ee x p e r i m e n t sw i t hr i c ea n dw a t e rs p i n a c h 1 n h em a i nr e s u l t sw e r e a sf o l l o w s ： 1 t h ea p p l i c a t i o no f l i m ei n c r e a s e dt h ep ha n dc e co f t h es o i lw h i l et h ea p p l i c a t i o no f f i c es t r a w o rp e a ti n c r e a s e ds o i lo r g a n i cm a t t e rc o n t e n ta n dc e c t h ea p p l i c a t i o no fp i gm a n u r e s h e e p m a n u r ea n dt h ec o m b i n e da p p l i c a t i o no fa l lt h eo r g a n i cm a t e r i a l sw i t hl i m ei n c r e a s e dp h ，o r g a n i c m a t t e rc o n t e n ta n dc e c t h ec h a n g eo ft h es o i lp r o p e r t i e si n f l u e n c e dt h ea v a i l a b i l i t yo fc d p b a n dz ni nt h es o i l t h ea v a i l a b l ec d p ba n dz nh a ds i g n i f i c a n ta n dn e g m i v ec o r r e l a t i o nw i t hs o i l p h l i m e + p i gm a n u r es h o w e dt h es t r o n g e s ti n h i b i t o r ye f f e c t so nt h ea v a i l a b i l i t yo fc d ，p ba n d z n ，w i t ht h ea v a i l a b l ec d ，p ba n dz nb e i n gr e d u c e db y81 0 4 ，4 7 5 2 a n d3 6 9 5 ，r e s p e c t i v e l y f o r t h e r i c e p l a n t i n gs o i l s ，a n db y7 2 ，2 2 ，7 4 2 7 a n d 7 5 15 ，r e s p e c t i v e l yf o r t h e v e g e t a b l e - p l a n t i n gs o i l s 2 t h ec o m b i n e da p p l i c a t i o no fm o s to ft h eo r g a n i cm a t e r i a l sw i t hl i m eh a db e t t e ri n h i b i t o r y e f f e c t so nt h et r a n s f e ro fc df r o mt h es o i lt or i c eg r a i na sr e v e a l e db yt h eb c f ( c di nt h e u n p o l i s h e dg r a i n s s o i la v a i l a b l ec d ) t h a nt h ei n d i v i d u a la p p l i c a t i o no ft h eo r g a n i cm a t e r i a l s t h e c o n c e n t r a t i o no fc di nt h eu n p o l i s h e dr i c eg r a i n so ft h el i m e + p i gm a n u r et r e a t m e n tw a s d e c r e a s e db y8 5 7 l 嬲c o m p a r e dw i t ht h a to ft h ec o n t r o l ，b e i n gt h el o w e s ta m o n ga l lt h e t r e a t m e n t s t h ei n d i v i d u a la p p l i c a t i o no ft h eo r g a n i cm a t e r i a l ss h o w e db e t t e ri n h i b i t o r ye f f e c t so n t h et r a n s f e ro fp bf r o mt h es o i lt or i c eg r a i n 雒r e v e a l e db yt h eb c f ( p bi nt h eu n p o l i s h e d g r a i n s s o i la v a i l a b l ep b ) t h a nt h ec o m b i n e da p p l i c a t i o n s a sc o m p a r e dw i t ht h a to ft h ec o n t r o l ，t h e c o n c e n t r a t i o no fp bi nt h eu n p o l i s h e dr i c eg r a i n so fl i m ea n ds t r a wt r e a t m e n tw a sd e c r e a s e db y 5 4 3 7 a n d5 3 15 r e s p e c t i v e l y , b e i n gt h el o w e s ta m o n ga l lt h et r e a t m e n t s a sf o rt h ei n h i b i t o r y e f f e c t so nt h et r a n s f e ro fs o i lz nf r o mt h es o i lt or i c eg r a i n t h ec o m b i n e da p p l i c a t i o no ff i c es t r a w + l i m ew a sb e t t e rt h a nt h ei n d i v i d u a la p p l i c a t i o no fr i c es t r a ww h i l et h ei n d i v i d u a la p p l i c a t i o no f p i gm a n u r ew a sb e t t e rt h a nl i m e + p i gm a n u r e 1 1 1 eo t h e rc o m b i n e da p p l i c a t i o no fl i m ew i t h o r g a n i cm a t e r i a l sh a dn os i g n i f i c a n td i f f e r e n c e sw i t ht h ei n d i v i d u a la p p l i c a t i o n s t h ez n c o n c e n t r a t i o no ft h eu n p o l i s h e dr i c eg r a i n so ft h ei n d i v i d u a la p p l i c a t i o no fp i gm a n u r ew a st h e l o w e s ta m o n ga l lt h et r e a t m e n t s b e i n g3 2 10 l o w e rt h a nt h a to f t h ec o n t r 0 1 3 t h ei n d i v i d u a la p p l i c a t i o no fm o s to ft h eo r g a n i cm a t e r i a l sh a db e t t e ri n h i b i t o r ye f f e c t so nt h e t r a n s f e ro fc df r o mt h es o i lt ot h es h o o t so fw a t e rs p i n a c h 嬲r e v e a l e db yt h eb c f ( c di nt h e u n p o l i s h e dg r a i n s s o i la v a i l a b l ec d ) t h a nt h ec o m b i n e da p p l i c a t i o no ft h eo r g a n i cm a t e r i a l sw i t h l i m e t h ec dc o n c e n t r a t i o ni nt h es h o o to fw a t e rs p i n a c ho fp i gm a n u r et r e a t m e n tw a s5 6 3 5 l o w e rt h a nt h a to ft h ec o n t r 0 1 b e i n gt h el o w e s ta m o n ga l lt h et r e a t m e n t s t h ec o m b i n e d a p p l i c a t i o no fl i m e + o r g a n i cm a t e r i a l si n h i b i t e d b e t t e rt h et r a n s f e ro fp bf r o mt h es o i lt ot h e s h o o t so fw a t e rs p i n a c ht h a nt h a to ft h ei n d i v i d u a la p p l i c a t i o n s t h ep bc o n c e n t r a t i o no ft h es h o o t o f w a t e rs p i n a c hf r o ml i m e + p i gm a n u r et r e a t m e n tw a sr e d u c e db y7 0 9 0 弱c o m p a r e dw i t ht h a t o ft h ec o n t r o l ，b e i n gt h el o w e s ta m o n ga l lt h et r e a t m e n t s t h ec o m b i n e da p p l i c a t i o no fl i m e + o r g a n i cm a t e r i a l ss h o w e db e t t e ri n h i b i t o r ye f f e c t so nt h et r a n s f e ro fz nf r o mt h es o i lt ot h es h o o t s o f w a t e rs p i n a c ht h a nt h a to ft h ei n d i v i d u a la p p l i c a t i o n t h et r e a m a e n t so fs h e e pm a n u r e 1 i m e + p i gm a n u r ea n dp i gm a n u r ei n h i b i t e dw e l lt h et r a n s f e ro fs o i lz nt ot h es h o o to fw a t e rs p i n a c h , 2 一 福建农林大学硕士学位论文石灰与有机物料配施对镉、铅、锌污染土壤的修复效果研究 w i t ht h ez nc o n c e n t r a t i o n so ft h es h o o t so ft h et h r e et r e a t m e n t sb e i n g7 1 6 2 、7 0 7 5 a n d 6 9 9 8 l o w e rt h a nt h ec o n t r 0 1 4 t h ea v a i l a b l ec do ft h es o i lt r e a t e dw i t hl i m e + s h e e pm a n l l r ed i dn o tc h a n g ea p p a r e n t l y , w h i l e t h o s eo fo t h e rt r e a t m e n t si n c r e a s e di nv a r y i n gd e g r e e sf r o mr i c ep l a n t i n gt ov e g e t a b l ep l a n t i n g t h ea v a i l a b l ep bo f m o s to f t h es o i l si n c r e a s e dw h e r e a st h o s eo f t h es o i l st r e a t e dw i t hp i gm a n u r e 1 i m e + r i c es t r a w , a n dl i m e + p i gm a n u r ew e r es t i l ll o w e rt h a nt h o s eo ft h ec o n t r 0 1 t h ea v a i l a b l e z no ft h es o i l st r e a t e dw i t hl i m e + r i c es t r a wa n dl i m e + p i gm a n u r ed i dn o tc h a n g es i g n i f i c a n t l y w h e r e a st h o s eo ft h es o i l st r e a t e dw i mp i gm a n u r e 1 i m e + p i gm a n u r ea n dl i m e + s h e e pm a n u r e d e c r e a s e d t h es o i lz no fa l lt h eo t h e rt r e a t m e n t sw a sm o r eo rl e s sa c t i v a t e d k e yw o r d s ：s o i l ；c a d m i u m ；l e a d ；z i n c ；r i c e ；w a t e rs p i n a c h 3 福建农林大学硕士学位论文石灰与有机物料配施对镉、铅、锌污染土壤的修复效果研究 1 引言 土壤是人类赖以生存的自然环境和农业生产的重要资源。随着人口快速增长、工业生产 规模不断扩大、城镇化的快速发展、农业生产大量施用化肥农药以及污水灌溉等，许多有害 物质进入土壤系统，土壤一旦遭受污染就很难修复，特别是重金属的污染。目前，土壤重金 属污染已成为世界性问题。据粗略统计，过去五十年中，全球排放到环境中的镉达到2 2 万 t 、铜9 3 9 万t 、铅7 8 3 万t 和锌1 3 5 万t m ，其中有相当一部分进入土壤之中，从而使部分 地区的土壤遭到污染。我国每年因重金属污染而减产粮食超过1 0 0 0 万吨，另外被重金属污 染的粮食每年也多达1 2 0 0 万吨，造成经济损失合计至少2 0 0 亿元 2 1 。据农业部环境监测系 统2 0 0 0 年对我国大中城市郊区、工矿区、污灌区、商品粮基地和基本农田保护区农畜产 品监测结果表明，我国部分大城市郊区土壤和农产品中重金属污染相当严重，1 6 个省会城 市郊区4 3 0 7 万亩土壤监测调查中发现土壤中c d 、h g 、c u 、z n 、c r 等超标面积2 0 以 上的有7 个【3 】。大面积农业土壤的重金属污染主要来源于采矿、工业排放、污泥施用和污水 灌溉等。污染土壤的重金属主要包括汞、镉、铅、铬和类金属砷等生物毒性显著的元素，以 及有一定毒性的锌、铜、镍等元素。重金属污染不仅降低土壤肥力( 如汞、砷能减弱和抑制 土壤中硝化、氨化细菌活动，影响氮素供应) 和作物的产量与品质( 引起植物生理功能紊乱、 营养失调、减产或死亡) ，而且恶化环境，并通过食物链对人类健康产生潜在危害。因此土 壤重金属污染的治理对于环境质量的改善十分重要，土壤重金属污染的修复也是环境可持续 发展的必然要求1 4 j 。 1 1 土壤镉、铅、锌存在形态及其影响因素 1 1 1 土壤镉、铅、锌的存在形态 土壤中重金属总量分析仅能给出重金属在土壤中的富集信息，不能反映该元素在土壤中 的存在状态、迁移能力及其生物有效性，土壤中重金属的生物有效性与其赋存形态有判卯。 土壤中重金属形态受土壤类型、土壤组分的性质、污染状况与污染历程等因素的影响。不同 形态重金属的生物有效性与毒性不同，因此土壤中重金属的形态研究是土壤重金属化学行为 研究的重点。 从2 0 世纪5 0 年代开始，环境科学家就开始了对重金属化学形态的认识。目前应用最 普遍的土壤重金属形态分级方法是t e s s i e r 法，即将重金属分为可溶态( 水溶态和交换态) 、 碳酸盐结合态、铁锰结合态、有机结合态以及残渣态【6 】。 水溶态是土壤溶液中的重金属离子，它可以被植物根部直接吸收，但其含量很少。交换 态是被土壤胶体表面非专性吸附且能被中性盐取代的部分，这种形态的重金属易被植物吸收 碳酸盐结合态即是与碳酸盐类结合的重金属离子，它对环境的p h 值变化比较敏感；铁锰结 合态是土壤中氧化铁锰或黏粒矿物的专性交换位置所吸附的部分；有机结合态是指重金属通 4 福建农林大学硕士学位论文石灰与有机物料配施对镉、铅、锌污染+ 壤的修复效果研究 过化学键形式与土壤有机质结合的部分，也属于专性吸附； 残渣态是结合在土壤硅铝酸盐 矿物晶格中的重金属离子，正常情况下难以释放，不易被植物吸收【7 】。 水溶态、交换态和碳酸盐结合态重金属在酸性条件下有较大的可移动性，毒性最大。铁 锰氧化物结合态在还原条件下易溶解释放，有机结合态在氧化状态下易分解释放，可作为土 壤可给态重金属的容量因素。这两种形态的重金属活性、毒性居中。残渣态的活性和毒性最 小隋】。因此，非残渣态总量可以作为活性重金属的一种指标【9 】，在研究土壤重金属对作物的 影响时，其非残渣态的变化规律应作为重点。 1 1 2 土壤镉、铅、锌形态转化的影响因素 重金属在土壤中的存在形态与土壤的理化性质密切相关，如土壤p h 、土壤有机质、土 壤氧化还原状况等都可以引起土壤中重金属形态的改变。 ( 1 ) 土壤p h 。土壤p h 是影响土壤中重金属有效性的最重要的因素之一【1 0 1 1 1 。土壤的 p h 升高可以降低水溶态和交换态重金属的含量，从而降低重金属的生物有效性。研究表明， 随着体系p h 的升高，土壤中粘土矿物水合氧化物和有机质表面的负电荷增加，对重金属离 子吸附力加强；土壤有机态金属络合物的稳定性随p h 升高而增大；p b 2 + 、c d 2 + 在氧化物 表面的专性吸附随p h 升高而增强，大部分被吸附重金属转变为专性吸附；土壤溶液中多价 阳离子和氢氧离子的离子积随p h 的升高而增大，因而生成p b ( o h ) 2 、c d ( o h ) 2 沉淀的机会 增大，这些沉淀又增大了土壤对p b 2 + 、c d 2 + 的吸附力；同时土壤溶液中f e 3 + 、a 1 3 + 和m 9 2 + 浓度随p h 的升高而减小，使土壤有利于吸附p b 2 + 、c d 2 + ，这些都导致土壤中重金属有效态 含量降低【1 2 】。 ( 2 ) 有机质。有机质是影响土壤中重金属有效性的另一重要因素1 0 。1 1 。有机质含有大 量的腐殖物质，土壤腐殖物质含有多种官能团，这些官能团对重金属离子有较强的配位和富 集能力，所以土壤有机质与重金属离子的配位作用，阻止它们进入生物循环，对土壤中重金 属离子的固定和迁移有着极其重要的影响 7 1 ，特别是腐熟度较高的有机质可通过形成粘土 金属有机质三元复合物增加重金属在土壤中的吸附量【1 3 1 。 k a r l s s o n 等利用x a f s 研究发 现，c d 在土壤中可与有机质中的羧基( r c o o h ) 及巯基( r s h ) 形成稳定的络合物【1 4 】。重金 属离子的存在形态还受腐殖物质的配位反应和氧化还原作用影响。n a r w a l 和s h u m a n 等研究 指出：有机质可以使土壤中的水溶态和交换态重金属向有机结合态、碳酸盐结合态以及残渣 态转变【1 5 6 1 。另外，土壤有机质还可以稳定土壤结构，为土壤微生物活动提供基质和能源， 从而间接影响土壤重金属离子的活动能力【1 7 】。 ( 3 ) 土壤氧化还原状况。土壤中大多数重金属污染元素是亲硫元素，在厌氧还原条 件下易生成难溶性硫化物，从而降低了土壤中重金属的毒性和危害。相关资料表明稻田处 于淹水环境时，由于停滞水的遮蔽效应形成了还原性环境，其氧化还原电位较低，有机物厌 气分解而产生硫化氢，水田土壤都含有铁离子，会产生f e s 。此时c d s 与f e s 发生共沉淀， 5 福建农林大学硕十学位论文 石灰与有机物料配施对镉、铅、锌污染七壤的修复效果研究 以c d s 的累积占优势，降低了c d 的有效性i 博】。也自研究表明在淹水条件下铁锰氧化态c d 有效性较高，其主要原因是由于在淹水条件下，活性锰还原被释放出来，并向交换态c d 转化，提高了c d 对水稻的有效性，而旱作条件下铁锰氧化物发生氧化与重金属c d 形成沉 淀而阻止其向可溶态转化n 9 1 。 ( 4 ) 离子间相互作用。徐卫红等的研究表明，锌镉共存下，黑麦草对锌、镉的吸收为 协同效应；仅镉污染时，镉对植株吸收锌为抑制效应。c d 污染和z n 、c d 复合污染的根际 和非根际土壤镉形态均以交换态 碳酸盐结合态 铁锰结合态 残渣态 有机结合态。z n 污染 及z n 、c d 复合污染根际和非根际土壤各锌形态以铁锰结合态 碳酸盐结合态 残渣态 有机 结合态 交换态，而c d 污染的根际和非根际的锌形态则以残渣态 铁锰结合态 有机结合态 碳酸盐结合态 交换态【2 0 1 。 ( 5 ) 重金属总量。有研究表明，重金属总量是影响重金属形态含量的最主要因烈2 。 未明显污染土壤中重金属主要以残余态为主，随着土壤重金属负荷的提高，土壤中交换态重 金属的比例增大，残余态比例下降，有效性提高，对环境威胁增大；当重金属加入量较低时， 重金属优先向氧化物结合态、有机质结合态转化，而当加入量较高时，向交换态和碳酸盐结 合态转化的比例明显增加口2 1 。 此外，还有学者发现不同作物根际环境对重金属形态有影响。如陈有鉴等人对不同作 物( 玉米、大豆和小麦) 根际环境对污灌土壤中铜、镉、铅、锌形态的影响的研究表明：根 际土壤中交换态铜含量呈现增加趋势，碳酸盐态和铁锰氧化物态金属则表现为减少趋势，有 机态几乎没有变化。形态变化的幅度与植物种类有关，其中大豆根际土壤中金属形态的变化 比小麦和玉米显著2 3 1 。 1 2 镉、铅、锌在土壤植物系统中的迁移及其影响因素 重金属在土壤植物系统中的迁移主要受土壤性质【2 4 1 ( p h 、氧化还原电位、质地、有机 质等) 、植物种类及生长时期等因素的影响。土壤p h 越低，土壤中的重金属活性越强，越 容易向植物体内迁移【2 卯。氧化还原电位的变化可以引起土壤中重金属形态的改变，在还原 条件下，s 2 。可以使重金属以难溶的形式沉积，或者在还原条件下，使难溶的重金属氢氧化 物转化为更难溶的硫化物【2 6 】。土壤有机质对重金属离子有很强的络合能力，可以通过影响 重金属的形态影响重金属在土壤植物系统中的迁移能力。由于植物不同个体基因潜力的差 异，不同种类甚至同一作物的不同品种在活化和吸收重金属元素方面都有显著的差异口7 1 。 贾彦博等人研究了外源c d 添加对3 种蔬菜镉吸收和积累的影响。结果表明，芹菜对镉的吸 收能力最强，其次为小白菜，而辣椒果实对镉的吸收能力最弱，仅为小白菜的2 5 。同种 植物不同部位、不同生长时期对重金属的吸收亦存在差别【2 引。l i 等人研究表明：c u 和c d 在水稻不同部位的含量为根 茎秆 籽粒；茎秆中c u 、c d 含量在水稻分蘖期最高，抽穗 期有所下降，成熟期又升高【2 9 】。另外重金属含量、种类、重金属离子间的相互作用以及其 6 福建农林大学硕士学位论文石灰与有机物料配施对镉、铅、锌污染十壤的修复效果研究 在植物体内的迁移能力的差异也影响重金属在土壤一植物系统 的迁移。有研究显示，外源 重金属含量的增加使土壤中重金属有效态的含量提高，作物籽粒中重金属含量相应增加【3 0 】。 对北京市蔬菜中c u 、c d 、p b 和z n 含量的调查分析显示：瓜果类蔬菜c u 含量显著高于叶 菜和根茎类；叶菜c d 和z n 含量均显著高于瓜果类；根茎类p b 含量最高，瓜果类次之，叶 菜类最低【3 1 侧。王丽慧等认为，土壤中p b 和c d 的含量与形态是影响蔬菜吸收p b 和c d 的 一个重要因素1 3 5 1 。一般来说，c d 是最容易被吸收的金属，而p b 在土壤中易与有机物结合 成难以溶解的物质，使p b 积累在表土层，多数集中在根部而难于向上迁移1 3 们。 1 3 土壤重金属污染修复技术 近几十年来，土壤重金属污染治理一直是环境科学领域的研究热点。根据已有的研究和 应用土壤重金属污染治理主要有两种途径：( 1 ) 把重金属从土壤中去除，以使其存留浓度接 近或达到背景值；( 2 ) 改变重金属在土壤中的存在形态以使其固定，降低其在环境中的迁移 性和生物可利用性【3 7 3 引。 针对重金属污染物在土壤中移动性很小，不易随水淋滤，不为微生物降解的特点，可采 用换土、电动力学修复、淋洗和植物萃取( 生物修复) 等方法把重金属清除出土体。换土是 把污染的土壤移走，换入未污染的土壤。换土不受土壤条件限制，但需大量人力、物力，投 资大，且在换土过程中存在二次污染问题。电动力学修复的原理是在水分饱和的污染土壤中 插入一些电极，然后通一低强度的直流电，金属离子在电场的作用下定向移动，在电极附近 富集，从而达到清除重金属的目的。此法特别适合低渗透性土壤中的p b 、a s 、c r 、c u 、c d 等f 3 9 1 。淋洗是利用试剂和土壤中的重金属作用，形成溶解性的重金属离子或金属试剂络 合物，最后从提取液中回收重金属，并循环利用提取液【4 0 】。其修复效果与淋洗剂种类、土 壤性质等有关。以上三种方法对于污染重、面积小的土壤具有治理效果明显、迅速的特点。 但对于污染面积较大的土壤则需要消耗大量的人类与财力，而且容易导致土壤结构的破坏和 土壤肥力的下降及二次污染】。因而不适合大面积的农田土壤污染修复。植物萃取是利用 能积累或超积累重金属的植物将土壤中的重金属萃取出来，富集并运到植物根部可收割部分 和植物地上的枝条部位。该技术被认为是最具市场潜力的绿色环保技术。然而植物萃取受很 多因素限制，超累积植物大多植株小，生长速度缓慢，加上受气候、土壤条件( 如土壤水分、 盐度、p h 等) 的限制，其最大吸收量受限，因此这一技术至今尚不能在实际中应用1 4 2 彤j 。 重金属在土壤植物系统中的迁移主要取决于三个因素：( 1 ) 重金属元素潜在的生物有 效量；( 2 ) 重金属元素在土壤溶液中的活性和离子比值；( 3 ) 重金属元素从土壤同相向液相 和植物根系的迁移率m 】。可见土壤中重金属的植物效应在于其的生物有效性。目前已有一 些国家以土壤中有效态重金属含量来衡量土壤环境质量( 如法国、德国、瑞士等) 4 7 o 土 壤重金属污染治理的关键应在于如何控制重金属的生物有效性。土壤重金属污染治理的另一 种方法是通过改变重金属形态，降低其生物毒性，主要的技术有热处理、玻璃化和土壤改良 7 福建农林大学硕士学位论文石灰与有机物料配施对镉、铅、锌污染土壤的修复效果研究 剂法。其l - 热处理和玻璃化可彻底和不可逆转地破坏土壤结构修复，亦不能用于农田土壤污 染修复。土壤改良剂的修复机理是通过添加改良材料来改变土壤p h ，增加吸附位点或促进 重金属离子与土壤其他组分( 包括改良剂本身) 的共沉淀等过程来降低重金属生物有效性。因 此，利用土壤改良剂来降低重金属向食物链的迁移污染风险或许是我们目前能够选择的一条 技术途径4 钔。 1 4 土壤重金属污染改良剂修复 1 4 1 常见改良剂 常用的改良剂有石灰、沸石、碳酸钙、磷酸盐、硅酸盐和促进还原作用的有机物质，不 同改良剂对重金属的作用机理不同。 ( 1 ) 石灰：施用石灰是一种常见的降低土壤中重金属移动性及其在植物体内累积的方 法。施用石灰主要是提高土壤p h 值，促使土壤中c d 、c u 、h g 、z n 等元素形成氢氧化物 或碳酸盐沉淀。廖敏等研究发现，在低石灰水平下，土壤有机质的羟基和羧基与o h 反应， 促使土壤可变电荷增加，有机结合态的重金属增多，并且c d 2 + 与c 0 3 2 。结合生成难溶于水 的c d c 0 3 【4 9 】。在沈阳张士污灌区的试验表明，每公顷土壤施用1 5 0 0 1 8 7 5 k g 石灰，籽实含 镉量下降5 0 5 们。k r e b s 等人的田间试验结果显示，施用石灰使豌豆中z n 和c d 含量降低 了5 0 - - - 6 0 1 5 1 1 。然而，也有研究表明施用石灰使土豆块茎中c d 含量增加了1 5 倍1 5 2 1 。 这是因为施用石灰一方面通过提高土壤p h 降低重金属的移动性；另一方面，c a 2 + 可与土壤 中非专性吸附的阳离子竞争吸附位点。因此，在微酸性土壤中添加c a 2 + 可增加重金属的有 效性5 3 1 。 ( 2 ) 沸石：是碱金属或碱土金属的水化铝硅酸盐晶体，含有大量的三维晶体结构和很 强的离子交换能力，从而能通过离子交换吸附和