（有机化学专业论文）两类新型的no配体及其铝化合物的合成和表征.pdf

中困科学技术大学硕l 学位论文 致谢 首先要感谢我的导师王中夏教授。三年来，王老师严谨的治学态度、渊博的知识 和不断创新的科学精神使我受益匪浅。从王老师的身上，我学到的不仅仅是怎样去做 科研更重要的是一种为人处事的态度和方式。在此，我要衷心地感谢我的老师。 感谢化学院红外室的柯老师，这三年中柯老师给了我很大的帮助，同时对柯老师 的敬业精神感到非常钦佩。并感谢结构中心元素分析室的李前荣老师、红外室的老师 以及南开大学晶体结构实验室的王宏根和宋海斌老师。 感谢同实验室的同学们，他们给了我无数的帮助，能够和他们在同一个实验室相 处三年，我感到非常快乐和荣幸。 最后，要感谢我的家人，他们给予我无微不至的关怀。 中国科学技术人学珂! ：学位论文 摘要 2 本论文由两章组成： 第一章描述了新型的2 - ( 3 ，5 二甲基1 吡唑基) 烯醇类配体及其铝络合物的合成和 表征。2 一( 3 ，5 一二取代基1 吡唑基) 一1 一苯基乙酮，1 p h c ( i ) ) c h 2 - 3 ，5 - r c 3 h n 2i i 。3 3 a ，r = m e ； 3 3 b ，, r = b u t ) 由3 ，5 二甲基吡唑或3 ，5 - 二叔丁基毗唑与p h c ( o ) c h ：, b r 在研磨或微波辐 射条件下反应合成。3 3 a 或3 3 b 与a 1 w 3 ( r l = m e ，e 0 反应得到n ，o - 螯合的烷基铝络 合物【r ) 2 a i o c ( p h ) c h ( 3 ，5 r 2 c 3 h n 2 ) 一1 】( 3 4 a , ，r = r 1 = m e ；3 4 b ，r = b u ，r 。= m e ； 3 4 c ，r = m e ，r 1 = e t ) 。化合物3 3 a 在t h f 或甲苯中用l i b u “锂化可以得到锂盐3 5 。 将3 5 和0 5 当量的m e a l c l 2 或a i c l 3 反应能得到五配位的铝的络合物 i e x a i ( o c ( p h ) c h ( 3 ，5 m e 2 c 3 - f i n 2 ) 1 ) 2 】( 3 6 ，x = m e ；3 7 ，x = c o 。将3 7 和等当量的 l i h b e t 3 反应生成( a i ( o c ( p h ) c h ( 3 , ，5 一m e 2 c 3 h n 2 ) 一1 ) 力( 3 8 ) 。化合物3 8 也能通过3 5 和1 3 当量的a i c l 3 反应制得。将3 7 和2 当量的a i m e 3 反应能得到化合物3 4 a ，然而 和等当量的a 1 m e 3 , 反应却得到3 4 a 和 m e ( c 1 ) a l o c ( p h ) c h ( 3 ，5 - m e 2 c 3 h n 2 ) 一1 ) 】( 3 9 ) 的混合物。化合物3 4 a 、3 7 和3 8 的结构由单晶x 射线衍射方法测定。 第二章关于新型官能团化的膦亚胺配体及其铝化合物的合成和表征。6 t 溴代片哪 酮或旺溴代苯乙酮和n 一叔丁基二苯基胺基膦在室温下于苯中反应得到膦盐5 9 a 或 5 9 b ，将5 9 a 或5 9 b 用过量n a i l 在t h f 中反应脱h b r 生成中性膦亚胺 【b u n = f ( p h 2 x c h 2 c o r y ( 6 0 a ，r = b u ；6 0 h ，r = p h ) 。6 0 a 能同a 1 m e 3 和a i e t 3 以1 ：1 的 摩尔比反应，形成四配位的n ，o - 螯合烷基铝络合物i i r 2 a 1 o c ( b u t ) c h p ( p h 2 ) = n b u ) 】 ( 6 2 a ，r = m e ；6 2 b ，r = e 0 。6 0 a 在t h f 或甲苯中用l i b u “ 锂化可以得到锂盐6 1 。将6 1 与a i c l 3 以1 ：1 的摩尔比反应，得到四配位的铝络合物【i c l 2 a i o c ( b u ) c h p ( p h 2 ) = n b u t 】( 6 3 ) ，而当6 1 与a 1 c 1 3 以2 ：1 的摩尔比反应时，得到了五配位的化合物 c 1 a 1 o c ( b u t ) c h p ( p h 2 ) = n b u t ) 2 】( 6 4 ) 。化合物6 0 a 、6 2 a 和6 3 的结构由单晶x 射线 衍射测定。 在附录部分描述了两个镍络合物的合成和结构。含叔丁基的膦亚胺配体的锂盐同 l 2 摩尔量的n i c l 2 反应，得到紫色的结晶 n i o c ( b u t ) c h p ( p h 2 ) = n b u ) 2 】( 1 6 a ) 。 n i o c ( p h ) c h p ( p h 2 ) = n b u t 2 】( 1 6 b ) 可以通过类似的方法得到。化合物1 6 a 和1 6 b 的 结构由单晶x 射线衍射方法测定。 旦! ! 竺塾查查兰塑圭兰篁堡苎 一3 a b s t r a c t t h i sp a p e ri sc o m p o s e do f t w oc h a p t e r s ： c h a p t e r 】d e s c r i b e sd e a l sw i t ht h es y n t h e s i sa n dt h ec h a r a c t e r i z a t i o no fs o m en e w a l u m i n u mc o m p l e x e so fb i d e n t a t e2 - p y r a z o l 一1 - y l e t h e n o l a t el i g a n d s 2 - ( 3 ，5 一d i s u b s t i t u t e d p y r a z o l - l y 1 ) l - p h e n y l e t h a n o n e s ，i - p h c ( o ) c h 2 3 ，5 一r c s h n 2 ( 3 3 a ，r ；m e ；3 3 b ，r = b u ) ， w e r ep r e p a r e db ys o t v e n t l e s sr e a c t i o no f3 , 5 一d i m e t h y lp y r a z o l eo r3 5 d i - t b u t y lp y r a z o l e w i t hp h c ( o ) c h 2 b r r e a c t i o no f 3 3 ao r3 3 bw i t ha i r 。3 ( r i _ m e ，e t ) y i e l d e d ，o - c h e l a t e a l k y l a l u m i n u mc o m p l e x e s r 1 2 a 1 0 c ( p h ) c h ( 3 ，5 一r 2 c 3 h n 2 ) 一l 】( 3 4 a ，r = r i - m e ；3 4 b ， r = b u ，r 1 = m e ；3 4 e ，r = m e ，r 1 。e t ) c o m p o u n d3 3 aw a sr e a d i l yl i t h i a t e dw i t hl i b u “ i nt h fo rt o l u e n et og i v el i t h i a t e ds p e c i e s3 5 t r e a t m e n to f 3 5w i t h0 5e q u i vo fm e a i c l 2o r a i c l 3y i e l d e df i v e c o o r d i n a t e da l u m i n u mc o m p l e x e s x a l ( o c ( p h ) c h ( 3 ，5 - m e 2 c 3 h n 2 ) - 1 ) ) 2 】( 3 6 ，x = m e ；3 7 ，x = c 1 ) r e a c t i o no f3 7w i t ha ne q u i vo fl i h b e t 3g e n e r a t e d a i ( o c ( p h ) c h ( 3 ，5 一m e 2 c 3 h n 2 ) - 1 瑚( 3 8 ) c o m p l e x3 8w a sa l s oo b t a i n e db yr e a c t i o no f 3 5w i t h1 3e q u i vo fa i c l 3 t r e a t m e n to f 3 7w i t h2e q u i vo fa i m e 3y i e l d e dc o m p l e x3 4 a ， w h e r e a sw i t ha ne q u i vo fa i m e 3a f f o r d e dam i x t u r eo f3 4 aa n d 【m e ( c i ) a 1 0 c ( p h ) c h 一 ( 3 ，5 - m e 2 c 3 h n 2 ) 一1 ) ( 3 9 ) c o m p o u n d s3 3 a ，3 3 b ，3 4 a 一3 4 ca n d3 6 3 8w e r ec h a r a c t e r i z e d b ye l e m e n t a la n a l y s i s ，n m ra n di r ( f o r3 3 aa n d3 3 b ) s p e c t r o s c o p y t h es t r u c t u r e so f c o m p l e x e s3 4 a 、 3 7a n d3 8 w e r ed e t e r m i n e db ys i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n t e c h n i q u e s c h a p t e r2d e a l s w i t ht h e s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n o fan e wk i n d o f f u n c t i o n a l i z e di m i n o p h o s p h o r a n el i g a n d sa n dt h e i ra l u m i n i u mc o m p l e x e s r e a c t i o no f6 0 a w i t ha i r l 3 ( r 1 = m e ，e t ) y i e l d e dn , 0 - c h e l a t ea l k y l a l u m i n u mc o m p l e x e s 【r 2 a 1 0 c ( b u ) 一 c h b u n = p ( p h 2 ) 】( 6 2 a ，r = m e ；6 2 b ，r _ e t ) c o m p o u n d6 0 aw a sr e a d i l yl i t h i a t e dw i t h l i b u “i nt h fo rt o l u e n et og i v el i t h i a t e ds p e c i e s6 1 t r e a t m e n to f6 1w i t he q u i v a l e n to f a 1 c 1 3f o r m e df o u r - c o o r d i n a t e da l u m i n u mc o m p l e x e s c 1 2 a i o c ( b u t ) c h b u t n = p ( p h 2 ) ( 6 3 ) ，w h e r e a sr e a c t i o no f6 1w i t h1 2e q u i vo fa i c l 2y i e l d e df i v e - c o o r d i n a t e da l u m i n u m c o m p l e x e s c i a i ( o c ( b u t ) c h b u t n = p ( p h 2 ) ) 2 】( 6 4 ) t h es t r u c t u r e so fc o m p l e x e s6 0 a ， 6 2 aa n d6 3w e r ed e t e r m i n e db ys i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o nt e c h n i q u e s w ea l s or e p o r tt h es y n t h e s i sa n dc r y s t a ls t r u c t u r e so ft w on i c k e lc o m p l e x e sw i t h ! 里型兰垫查生兰堡：! 兰竺笙兰一4 f u n c t i o n a l i z e d i m i n o p h o s p h o r a n e l i g a n d t r e a t m e n t o fl i t h i a t e d s p e c i e s l i o c ( b u ) c h b u t n = p ( p h 2 ) ) 】w i t h 1 2e q u i vo fn i c l 2i nt h fy i e l dp u r p l ec r y s t a l l i n e n i o c ( b u ) c h p ( p h 2 ) = n b u * 2 ( 1 6 a ) n i ( o c ( p h ) c h p ( p h 2 ) = n b u ) 2 1 ( 1 6 b ) c a n b e o b t a i n e d y h es t r u c t u r e so fc o m p l e x e s1 6 aa n d1 6 bw e r ed e t e r m i n e db ys i n g l ec r y s t a l x 。r a yd i f f r a c t i o nt e c h n i q u e s 中国科学技术人学倾卜学位论史 第一章新型含吡唑杂环的n 。o 配体及其 铝络合物的合成和表征 第一节引言 铝是地壳中含量最多的金属，对它的研究和应用一直是科学家们探索的一个重要 领域。然而直到上世纪五十年代，人们对有机铝的研究才开始进入一个快速发展的时 期。这项开拓性的工作是由z i e g l e r 来完成的，他首次直接用金属铝、烯烃和氢气成 功合成了烷基铝，并发现这类有机铝化合物反过来又能同烯烃反应生成长链的烷烃。 他这一革命性的发现引起了人们对有机铝化学研究的兴趣，成为现代有机铝化学研究 的开端。目前，对于铝化学的研究应用主要集中在催化剂、材料合成和生命科学这三 个方面。同时，这类化合物也具有些特殊的结构性质和反应活性，对它们的研究具 有理论上的意义 1 】。 n ，0 螯合配体直被广泛地应用在主族和过渡金属配位化学上。例如，镍和n ，0 螫合配体的络合物被研究证明具有催化烯烃聚合的作用。n ，o 螯合配体和铝的络合物 也表现出多种配位模式和特殊的应用 2 】。 在这罩，主要介绍一下由n ，o 螯合配体稳定的一些铝络合物的合成和其催化活 性的研究进展。 一、孤立的n 或。原子稳定的烷基铝络合物及其催化活性 分子内的n 或o 原子作为电子对的给与体可以稳定有机铝的化合物，这类化合 物已经被用作助催化剂。它们与m g c l 2 t i c l 4 结合后能催化烯烃的均楣聚合。与a i e t 3 的催化活性相比，这类铝化合物在同样的a 1 ，n 比值下，一般具有更高的催化活性 3 】。 当配体含有活泼氢时，与烷基铝反应时，发生的是烷基铝中的负离子夺氢放出小 分子物质的缩合反应。如果分子中没有活泼氢，这类化合物的生成可以通过含n 或 o 的配体的l i 或m g 试剂直接与r 2 a 1 c 1 或a i c l 3 作用生成络合物，如化合物2 和4 的生成。如果是铝的氢化物，可以直接同含不饱和双键或三键的底物作用，如化合物 6 ( s c h e m e l 1 ) 3 b 】。 中国科学技术人学坝i 。学位论文 m e 2 a i c i + 2 m e 2 a i c i + n 7 1 3 一b u 2 a i h + 八0 、r 5 型丝竺。 m e 4 6 r + 2 m g c l 2 + a i m e 3 二、含n ，o 螯合配体的铝金属络合物 这一类型的化合物是目前研究比较多的一个领域，人们制备了一系列的含n ，o 螫合配体的铝络合物。它们体现了不同的配位模式以及结构上的特点。经研究发现， 很多铝的络合物都具有特殊的性质，如发光性和催化活性等 4 。 1 、含单个n ，o 双齿配体的铝络合物 这类配位的络合物是以一种较为简单的配位模式配位的。一般是通过具有活泼氢 的底物与烷基铝直接配位，消去c h 4 ，c 2 h 6 等小分子得到，或者是负离子配位与r 2 a i x 或a i c l 3 作用而得到。经研究发现这一类化合物与p h 3 c b ( c 6 f 5 ) 4 作用得到的烷基a 1 阳离子( 如化合物9 ) 是种效果非常好的乙烯聚合的催化剂( s c h e m e l 2 ) 4 d 。 中困科学技术人学坝i ：学位论义 r p h 8 1 a i m e 3 一c h 4 r o ，m e 、a i l m e 78 r = b u t ：l = n m e 2 ，n c 4 h 8 ，n c 5 h 1 0 o m e a i m e 0 l 1 。 9m e 宦f s c h e m e1 2 2 0 0 2 年，r u c h i n gy u 等人报道了一系列出酮亚胺配体合成的铝的n ，0 螯合型的 络合物( s c h e m e l 3 ) ，这类化合物被证明能够催化己内酯的丌环聚合。研究发现烷基 铝的络合物催化效果比卤素的铝络合物好，前者一般能得到较高分子量的聚合物，而 后者只能催化得到一些低聚物 4 b 】。 a r u a i r 3 h ! a i c l 3 a r 弋“r o r 1r = m e e t | ； 一 ，琴， a c，“ a。协 扩产 山 卜文2卜芦住 中国科学技术人学坝i 学位论义 2 、含两个n ，o 双齿配体或n ，o 四齿配体的铝络合物 2 0 0 3 年，h o r m n i r u m 等人报道了一系列由四齿配位的邻亚胺苯酚配体( s a l a n t y p e 配体) 稳定的铝的络合物，研究发现这类络合物具有对外消旋内交酯进行立体控制聚 合的催化活性。h o m m i r u m 等人通过x r a y 单晶衍射测定了化合物1 8 的结构，证明了 配位原子与中心铝原子是以一个扭曲的三角双锥的配位形式配位的( s c h e m e l 4 ) 【5 。 l b u 1 5 r 。，、 r n r ! _ 一o h h 、 r 2 1 4 r 1 1 6 r 2 丛! 照，r no 、a e o 审r 1 8 1 92 0 r = m ee t s c h e m e l 5 研究表明这类化合物也能催化环内脂的开环聚合。可能的聚合机理如 s c h e m e 6 。 h算h p b 中冈科学技术人学颤i j 学位论义 a 收试r s c h e m e l 6 对比这两组化合物的催化活性发现烷基化铝的催化活性比铝的卤素化合物的活 性强很多，而烷氧基铝的催化活性又比烷基铝更高。 3 、含n ，o 螫合的三齿配体与铝的络合物 在近期的报道中有类含有三齿配体的铝的络合物，这类化合物通过一个额外的 “边臂式”的电子对给体对中心金属原子配位，起到稳定络合物的作用。同时，当它 与b ( c 6 f s ) 3 作用时可以得到一个更加稳定的阳离子络合物，这类化合物被证明是具有 很好的催化烯烃聚合的活性。下面给出了一些s c h i f f 碱配体，将它们与m e ，a 1 在甲 苯中室涅下反应就可以德到相应的二烷基络合物，如化合物2 2 ( s c h e m e l 7 ) 6 。 ， n m e 2 a ts cd 厂。，一，f 吣盎m 。1 “锐告器r 戈i i b ( o o f s ) s m e 4 、含n ，o 螯合的配体与铝的六配位络合物 从以前的报道中我们知道s a l e n 型的配体和1 3 主族的金属所形成的络合物有着广 泛的应用，它们通常作为环氧丙烷和其他含氧单体聚合的催化齐0 1 5 。为了提高这类 化合物在有机溶剂中的溶解性，j o l i n 等人报道了一系列六配位的1 3 主族元素的正离子 a 丫 、 洲 引翁 中国科学技术人学倾 。学位论文 络合物( 如s c h e m e l 8 ) ，它们在普通溶剂中有很好的溶解性，一般的通式是 s a l e n ( b u ) a l ( b a s e ) 2 r x - ，j 塞_ n b a s e = h 2 0 或m e o h ，x 是c l 一，b p h 4 _ 或o t s 。这一研究发 现为这类强的l e w i s 酸阳离子在均相催化中的应用奠定了基础( s c h e m e l 8 ) 【7 。 o t s ，丁、 ：。 t h f b j m e o h 秘 b b = h 2 0 ，c h 3 0 h 2 4 x = o t s b p h 三、含n o 螯合的配体与铝的桥连络合物 2 0 0 0 年，r o b s o n 等人首次报道了“边臂式”大环化合物2 7 与有机铝反应，消 去c h 4 得到一个双核的，0 桥连的铝络合物2 8 。这罩，大环的结构能够起到改变和 调控金属中心的电子和立体化学环境的作用，而且对于催化反应来说可能会成为一种 潜在的保护基团( s c h e m e l 9 ) 8 】。 p r i p i i p 主c m e 。h 2 7 m _ e 一k 、 一：| 食r j 2 0 0 2 年，g i b s o n 等人发现有活泼氢的亚胺化合物2 9 在较高的温度下与a i m e 3 能同时发生消除c h 4 的缩合反应和c h 3 - 由a l 到c 的迁移反应生成化合物3 0 。这也 彩 中国科学技术人学坝l 学位论义 是一个由o 桥连的铝的络合物 ( s c h e m e l 1 0 ) 4 b 。 9 0 而在低温下化合物2 9 只发生消除c h 4 的反应 h + 圳e a 詈 r = b u t 2 9 3 0 s c h e m e l 1 u 有文献曾经报道，甲基可以通过三中心两电子的键合方式桥连两个铝原子，或者 是桥连铝和过渡金属或镧系金属。2 0 0 0 年，z h e n g k u ny u 等人报道了一些出甲基桥连 的铝的络合物，在这类化合物中，桥连的甲基基团比在三甲基铝的二聚体中的甲基基 团要更加稳定( s c h e m e l 1 1 ) 8 c 。 一 r 驴r 乒弋i r + z 邺。塑生z c c z 丈如z 3 1 h r = p h b l l3 2h l i 1 _ hl b u s c h e m e1 1 1 在这一章罩，我们将展示一种新型的含有吡哗杂坏的化合物 l p h c ( o ) c h 2 3 ，5 r 2 c 3 h n 2 ( r = m e ，b u ) 或其锂化产物与r 3 a 1 、m e a i c l 2 和a i c l 3 的反 应。按反应物的摩尔比不同，我们得到不同的反应产物，包括四、五和六配位n ，o 螫合的铝络合物，而它们的催化活性还有待于进一步的研究。 挥裂 器 中因科学技术人学钡i 学位论史 第二节结果与讨论 在s c h e m e1 1 2 中，我们总结了2 - ( 3 ，5 一二甲基取代吡唑基1 ) 烯醇类配体的制备 和反应。 3 3 br = r = b u t 3 3 er 。= b u t r “= m e l i r 2 0 - ( 1 ) 】 ri n d i c e s ( a l ld a t a ) l a r g e s td i f f p e a ka n dh o l e ( e a 。3 ) c i 5 h 1 9 a l n 2 0 2 7 0 3 0 o r t h o r h o m b i c p n m a 9 3 9 1 1 ( 1 6 ) 7 2 8 6 4 ( 1 9 ) 2 2 1 0 1 ( 6 ) 9 0 9 0 9 0 1 5 1 2 3 ( 6 1 4 1 1 8 7 5 7 6 0 1 2 8 1 8 4t o2 5 0 0 7 3 7 2 1 4 4 8f r ( i n t ) = o 0 4 9 6 1 4 4 8 0 1 1 5 1 1 5 0 r 1 = o 0 4 8 2 w r 2 = o 1 3 4 1 r 1 = 0 0 8 1 2 w r 2 = 0 1 7 5 9 0 2 4 8a n d 一0 ，3 3 6 ! 里型兰丝兰坠兰堡! 兰些笙塞 堑 t a b l ei 2s e l e c t e db o n dl e n g t h s ( a ) a n d a n g l e s ( d e g ) f o rc o m p l e x3 4 a a i ( 1 ) 一o ( 1 ) a i ( 1 ) - n ( 1 ) a i ( 1 ) 一( 2 ( 1 4 ) a i ( 1 ) 一c ( 1 4 ) # 1 n o ) 一c ( 1 ) n ( 1 ) 一n ( 2 ) n ( 2 ) - c ( 3 ) n ( 2 ) c ( 6 ) o ( 1 ) 一c ( 7 ) c ( 1 ) 一c ( 2 ) c ( i ) 一c ( 4 ) c ( 2 ) c ( 3 ) c ( 3 ) 一c ( 5 ) c ( 6 ) 一c ( 7 ) c ( 7 ) 一c ( 8 ) c ( 8 ) 一c ( 1 3 ) c ( 8 ) 一c ( 9 ) c ( 9 ) 一c ( 1 0 ) c ( 1 0 ) - c ( 11 ) c ( 11 ) - c ( 1 2 ) c 0 2 ) 一c 0 3 ) o ( 1 ) - m 0 ) 一n ( 1 ) o ( 0 一m ( 0 一c ( 1 舢 n ( 1 ) - a l ( 1 ) 一c ( 1 4 ) o ( 1 ) 一a i ( 1 ) 一c ( 1 4 ) # 1 n ( 1 ) - a i ( i ) - c ( 1 4 ) # 1 c ( 1 4 ) a i ( 1 ) 一c ( 1 4 a ) 1 7 4 7 ( 3 ) 1 9 4 0 ( 3 ) 1 9 4 8 ( 3 ) 1 9 4 8 ( 3 ) i 3 4 4 ( 5 ) 1 3 6 8 ( 4 ) 1 3 5 0 ( 5 ) i 4 1 9 ( 4 ) 1 3 2 2 ( 4 ) 1 3 6 6 ( 7 ) 1 4 9 8 ( 6 ) i 3 7 7 ( 6 ) 1 4 8 3 ( 6 ) 1 3 2 7 ( 5 ) 1 4 8 3 ( 5 ) 1 3 7 9 ( 5 ) 1 3 8 8 ( 5 ) 1 3 8 0 ( 6 ) 1 3 6 6 ( 6 ) 1 3 6 3 ( 6 ) 1 3 7 4 ( 5 ) 9 4 ，8 1 ( 1 3 ) 11 2 5 4 ( 1 2 ) 1 1 0 1 6 ( 1 2 ) 1 1 2 5 4 ( 1 2 ) 11 0 1 6 ( 1 2 ) 11 4 9 ( 2 ) c ( 2 ) 一c ( 3 ) 一c ( 5 ) o ( 1 ) 一c ( 7 ) 一c ( 6 ) o ( 1 ) 一c ( 7 ) 一c ( 8 ) c ( 6 ) c ( 7 ) 一c ( 8 ) c ( 13 ) 一c ( 8 ) 一c ( 9 ) c ( 13 ) - c ( 8 ) 一c r 7 7 c ( 9 ) 一c ( 8 ) - c ( 7 ) c oo ) 一c ( 9 ) - c ( 8 ) c 01 ) 一c ( 1 0 ) 一c ( 9 ) c ( 7 ) 一c ( 6 ) 一n ( 2 ) c ( i ) n ( i ) 一n ( 2 ) c ( 1 ) 一n ( 1 ) 一a i ( 1 ) n ( 2 ) 一n ( 1 ) 一a i ( 1 ) c ( 3 ) - n ( 2 ) - n ( 1 ) c ( 3 ) - n ( 2 ) - c ( 6 ) n ( 1 ) 一n ( 2 ) - c ( 6 ) c ( 7 ) 一o ( 1 ) 一a i ( i ) n ( 1 ) - c ( 1 ) c ( 2 ) c ( 1 2 ) 一c o1 ) 一c o o ) c ( 1 2 ) 一c ( 1 3 ) - c ( 8 ) c ( 11 ) 一c ( 1 2 ) c ( 1 3 ) n ( 1 ) 一c ( 0 一c ( 4 ) c ( 2 ) 一c ( j ) 一c ( 4 ) c ( 1 ) 一c ( 2 ) 一c ( 3 ) n ( 2 ) 一c ( 3 ) 一c ( 2 ) n ( 2 ) c ( 3 ) 一c ( 5 ) 1 3 1 4 ( 4 ) 1 2 3 6 ( 3 ) 1 1 4 5 ( 3 ) 1 2 2 0 ( 3 ) 1 1 7 0 ( 3 ) 12 0 2 ( 3 ) 12 2 8 ( 3 ) 12 0 8 ( 4 ) 1 2 0 8 ( 4 ) 12 5 6 ( 3 ) 10 5 4 ( 3 ) 1 3 2 0 ( 3 ) 1 2 2 6 ( 2 ) 1 1 1 ，0 ( 3 ) 1 2 6 5 ( 3 ) 1 2 2 5 ( 3 ) i3 0 9 ( 2 ) 1 1 0 - 3 ( 4 ) 11 9 3 ( 4 1 12 2 0 ( 4 ) 1 2 0 1 ( 4 ) 12 0 3 ( 4 ) 1 2 9 ，4 ( 4 ) 10 7 3 ( 4 ) 1 0 6 1 ( 4 ) 12 2 5 ( 4 ) 中周科学技术大学烦j 学位论立 f i g 1 2 是3 7 的o r t e p 结构，表1 3 列出了它的晶体数据表1 4 列出了其键长 和键角。络合物3 7 在固态铝是以五配位的形式存在的。铝的配位几何是个扭曲的 三角双锥，n ( 1 ) 和n ( 3 ) 处在轴向的位子上，c i ( i ) ，o ( 1 ) 和o ( 2 ) 原予处在赤道平面的 位子上。c l o ) ，0 ( i ) ，o ( 2 ) 和a 1 ( 1 ) 是共平面的。整个三角平面的角度是3 6 0 。 n ( 1 ) 一a i ( i ) 一n ( 3 ) 的键角是1 7 6 6 8 ( 8 ) 。，表明原子的排列接近于直线。n ( 1 ) - a i ( 1 ) o ( 1 ) 和n ( 3 ) 一a i ( i ) 一o ( 2 ) 的螯合角分别是9 0 3 0 ( 8 ) 。和9 0 8 9 ( 8 ) o ，比3 4 a 中相应的键角要 小，但是比化合物【r a i o c ( m e ) c h c ( m e ) n ( 2 ，6 一p r 2 c 6 h 3 ) ) 2 ( r = m e ，e t ) 的键角要大， 它们的键角分别是8 7 5 8 。和8 7 4 3 。f 1 0 1 。对于含有n ，o 蝥合配体的五配位铝络台物 来说a l n 键的平均距离2 0 3 1 7a 是一个丁f 常值。例如，对化合物 【r a l o c ( m e ) c h c ( m e ) n ( 2 ，6 - p r 。2 c 6 h 3 ) 2 】( r = c i ，m e ，e t ) 来说，a l - n 键的距离在 2 0 2 1 ( 1 2 ) a 到2 0 6 7 8 ( 1 7 ) a 之间 ! o 】。a 1 o 键的平均距离是1 7 4 6 3 a ，接近于3 4 a ， 但是比五配位的络合物 r a i o c ( m e ) c h c ( m e ) n ( 2 ，6 p r l 2 c 6 h 3 ) 2 】( r = c 1 ，m e ，e t ) 的 a i o 键的距离( 在l ，7 9 9 ( 9 ) a 和t 8 2 0 2 ( 1 6 ) a 之i 4 i ) 要短。 f i g 1 2a no r t e pr e p e r s e m m i o no fc o m p l e x3 7 一! 璺盟兰垫查叁鲎堡! ! 兰些笙兰坚 t a b l e1 3 c r y s t a ld a t aa n ds t r u c t u r er e f i n e m e n tf o rc o m p l e x3 7 e m p i r i c a lf o r m u l a f o r m u l aw e i g h t c r y s t a ls y s t e m s p a c eg r o u p a ( a ) b ( a ) c ( a ) a ( d e g ) 声( d e g ) y ( d e g ) v ( a 3 ) z d c a i c d ( g c m 3 ) 只0 0 0 ) ( r a m 1 ) 拶r a n g ef o rd a t ac o l l e c t i o n r i o o f r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d n o o fi n d e p e n d e n tr e f l e c t i o n s ( r n c ) n o o f d a t a r e s t r a i n t s p a r a m s g o o d n e s s o f - f i to n 户 f i n a lr i n d i c e s i 2 口( i ) 】 r i n d i c e s ( a l ld a t a ) l a r g e s td i f f p e a ka n dh o l e ( e 。a 。) c 2 6 h 2 6 a i c i n 4 0 2 4 8 8 9 4 t f i c l i n i c p l 9 ，6 0 1 6 ( 1 6 、 9 7 5 4 4 ( 1 6 1 1 3 4 5 3 ( 2 ) 8 3 3 4 0 ( 2 ) 8 5 5 2 1 ( 3 ) 8 3 6 3 2 ( 3 ) 1 2 4 1 0 ( 4 ) 2 1 3 0 8 5 1 2 0 2 2 0 i 5 3t o2 6 3 6 7 1 6 l 4 9 8 2 r ( i n t ) 20 ，0 2 0 0 】 4 9 8 2 o 3 1 1 i 0 2 5 r 1 = 0 0 4 4 7 ，w r 2 = o ，1 1 4 4 r 1 = o 0 7 1 3 ，w r 2 = 0 1 3 4 4 0 1 8 5a n d 0 2 1 4 中冈科学投术人学砸j 学位论文 a 1 a j a l t a b l e1 4s e l e c t e db o n dl e n g t h s ( a ) a n da n g l e s ( d e g ) f o rc o m p l e x3 7 ) 一0 ( 2 ) 一o ( 1 ) - n ( 3 a i ( 1 ) - n o ) a i ( 1 ) - c i ( i ) n ( 1 ) 一c ( 1 ) n ( 1 ) - n ( 2 ) n ( 2 ) 一c ( 3 ) n ( 2 ) 一c ( 6 ) n ( 3 ) - c ( 1 4 ) n ( 3 ) 一n ( 4 ) n ( 4 ) 一c ( 16 ) n f 4 ) 一c ( 19 j o ( 1 ) 一c ( 7 ) o ( 2 ) 一c ( 2 0 ) c 0 ) 一c ( 2 ) c ( 1 ) 一c ( 4 ) c ( 2 ) 一c ( 3 ) c ( 3 ) 一c ( 5 ) c ( 6 ) 一c ( 7 ) c ( 7 ) 一c ( 8 ) c ( 8 ) - c ( 9 ) c ( 8 ) 一c ( 1 3 ) c ( 9 ) - c ( 1 0 ) c ( t o ) 一c o1 ) c ( 11 ) 一c ( 1 2 ) c ( 1 2 ) - c ( 1 3 ) 1 7 4 5 9 ( 1 6 ) 1 7 4 6 8 ( 1 6 ) 2 0 2 8 7 ( 1 9 ) 2 0 3 4 7 ( 18 1 2 1 8 1 6 ( 9 ) 1 3 4 3 ( 3 ) i 3 7 0 ( 2 ) 1 3 6 0 ( 3 ) 1 3 9 3 ( 3 ) 1 3 4 5 ( 3 ) 1 3 7 2 ( 2 ) 1 3 6 2 ( 3 ) 1 4 0 3 ( 3 ) 1 3 3 3 ( 3 ) 1 3 2 8 ( 2 ) 1 3 8 5 ( 3 ) i 4 9 8 ( 4 ) 1 3 5 9 ( 4 ) 1 4 9 4 ( 4 ) 1 3 3 1 ( 3 ) 1 4 8 1 ( 3 ) 1 3 8 2 ( 4 ) 1 ，3 9 5 ( 4 ) 3 9 5 ( 4 ) 3 8 6 ( 5 ) 3 6 7 ( 5 ) 3 6 5 ( 4 ) o ( 2 ) a i ( i ) 一o ( 1 ) o ( 2 ) 一a i ( 1 ) 一n ( 3 ) 0 ( 1 ) - a l ( t ) - n ( 3 ) o ( 2 ) 一m ( 1 ) - n ( 1 ) o ( 1 ) 一a i ( 1 ) n ( i ) n ( 3 ) - a i ( 1 ) n ( 1 ) o ( 2 ) 一a i ( i ) c ；o ) o ( 1 ) 一a i ( i ) 一c 1 0 ) n ( 3 ) - a i ( ) 一c i ( 1 ) n ( 1 ) - a i ( 1 ) - c 1 ( i ) c ( i ) - n ( i ) 一n ( 2 ) c ( 1 ) - n ( 1 ) 一a i ( i ) n ( 2 ) - n ( 1 ) 一a i ( 1 ) c ( 3 ) - n ( 2 ) - n ( i ) c ( 3 ) - n ( 2 ) 一c ( 6 ) n 0 ) - n ( 2 ) - c ( 6 ) c ( 1 4 ) - n ( 3 ) - n f 4 ) c ( 1 4 ) 一n ( 3 ) 一a i ( 1 ) n ( 4 ) 一n ( 3 ) - a l ( 0 c ( 1 6 ) - n ( 4 ) n ( 3 ) c ( 1 6 ) 一n ( 4 ) 一c ( 1 9 ) n ( 3 ) - n ( 4 ) - c ( 1 c ( 7 ) t - o ( 1 ) - a i ( 1 ) c ( 2 0 ) 一o ( 2 ) - a i ( 1 ) n ( i ) 一c o ) c ( 2 ) n ( 1 ) 一c ( 1 ) 一c ( 4 ) c ( 2 ) 一c ( 1 ) - c ( 4 ) 1 2 3 6 5 ( 9 ) 9 0 8 9 ( 8 ) 8 7 7 9 ( 8 ) 8 7 9 1 ( 8 ) 9 0 3 0 ( 8 ) l7 6 ，6 7 ( 8 ) 1 1 7 ，5 3 ( 7 1 1 1 8 8 2 ( 7 ) 9 1 3 6 ( 6 ) 9 1 9 5 ( 6 ) 1 0 5 4 9 ( 1 8 1 1 3 1 ，2 9 ( 1 6 ) 1 2 3 1 9 ( 1 4 ) 1 1 0 ，5 8 ( 1 9 ) 1 2 6 2 ( 2 ) 1 2 3 ，2 0 ( 1 8 、 1 0 5 8 0 ( 1 8 、 1 3 1 2 1 ( 1 6 ) 1 2 2 8 4 ( 1 4 ) 1 0 1 ( 2 ) 2 6 8 ( 2 ) 2 2 9 9 ( 18 ) 3 4 。7 9 ( 15 ) 3 4 1 7 ( 1 5 ) 1 0 0 ( 2 ) 2 2 3 ( 2 ) 2 7 ，7 ( 2 ) 1 9 ! 璺型堂堡娄墨兰竺! ：堂堡堡苎 一2 0 c ( 1 4 ) c ( 15 ) c 0 4 ) c ( 1 7 ) c 0 5 ) 一c d 6 ) c ( 1 6 ) c d 8 ) c d9 ) 一c ( 2 0 ) c ( 2 0 ) 一c ( 2 1 ) c ( 2 b c ( 2 2 ) c ( 2b c ( 2 6 ) c ( 2 2 ) 一c ( 2 3 ) c ( 2 3 ) 一c ( 2 4 ) c ( 2 4 ) - c ( 2 5 )