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牛磺酸席夫碱配合物的合成、表征及生物活性研究 牛磺酸席夫碱配合物的合成、表征及生物活性研究 摘要 席夫碱配合物在生物、催化、材料等领域具有广泛的应用，成为当前配位化学研 究热点之一。合成新的席夫碱配体及配合物，研究其性质及应用，对配位化学的发展 有重要意义。 牛磺酸是一种含有磺酸基( 一s 0 3 ) 的p 一氨基酸，较之以a 氨基酸，具有独特的结构 特征和生物活性，因此，开辟这一领域的研究很有意义。国内外对牛磺酸及其席夫碱 金属配合物的研究很少，尤其是与稀土元素配合物的研究尚未见报道，可能是因为 ，s 0 3 较弱的亲和力而难以形成稳定配合物的原因。本文选择结构各异的羰基化合物 与牛磺酸缩合成席夫碱，改变了s 0 3 - 电子云密度布居和空间效应，使得牛磺酸席夫 碱的配位环境得以优化，其配位能力得到增强，足以与溶剂分子竞争参与配位，本文 合成了过渡及稀土金属离子的若干配合物；采用元素分析、光谱分析、x r a y 晶体衍 射、x r a y 粉末衍射、摩尔电导、热分析等方法对其结构进行了表征，推断出配合物 可能的结构，并对部分配合物的抑菌、抑制超氧阴离子自由基活性以及对d n a 的插 入作用进行了研究。 本文合成了6 个系列6 9 种新配合物。这些配合物是以稀土元素l n ( m ) 、过渡金 属0 i ) 为中心离子，以邻香草醛缩牛磺酸盐( h t o v k ) 、水杨醛缩牛磺酸盐( h t s a t k ) 、 5 氯一2 一羟基一3 一甲基苯甲醛缩牛磺酸盐( h t c h k ) 、2 , 3 ，4 一三羟基苯甲醛缩牛磺酸盐 ( h t t i - i k ) 、2 - 噻吩甲醛缩牛磺酸盐( h t 2 t h k ) 、2 - 羟基一1 萘醛缩牛磺酸盐( h t n a r ：) 为配体合成的，为了得到三元配合物，合成中引入了具有平面共轭构型、含有杂原子 的第二配体( 如：1 , 1 0 菲咯啉( l 1 ) 、2 氨基吡啶( l 2 ) 、2 , 2 联吡啶( l 3 ) 、8 一羟基喹啉) 等) ，从而提高配合物与受体活性位点在空间效应、电子效应方面的匹配度，以期目 标合成并筛选具有生物活性的配合物。配体及配合物的合成是在非水体系中以及较温 和的条件下进行的。配合物的组成如下。 邻香草醛缩牛磺酸盐席夫碱( h t o v k ) 配合物组成分别为： t o v l l m 3 h 2 0 ( m = c u f t r ) 、z n ( i r ) ，n = 3 ；m = n i ( t t ) 、m n ( i i ) ，n = 4 ：m = c 0 6 0 ，n = 2 ) ： l n t o v l l 0 3 ) 2 h 2 0 ( l n = l a ，e u ，t b ，d y ，h o ，e r ，t m ，y b ) 。 水杨醛缩牛磺酸盐席夫碱( h t s a l k ) 配合物组成分别为： m t s a l l 2 n h 2 0 ( m = 牛磺酸席夫碱配合物的合成、表征及生物活性研究 m n ，n i ，c o ，n 5 2 ；m = c u ，n = 3 ) ； l n ( h t s a l ) l 2 ( n o s ) j 2 h 2 0 ( l n = l a ，e u ，p r ，n d ， t b ) ；【l n 口s a l ) l 1 ( n 0 9 2 h 2 0 ( ( l n = e u ，g d ，t b ，d y ，h o ，e r ，y b ) ； l n ( h t s a d 2 ( n 0 3 ) 2 h 2 0 ( l n = l a ，p r ，n d ) ； l n ( h t s a l ) l 3 ( n 0 3 ) 】( n 0 3 ) + 2 h 2 0 ( i n = l a ，e u ，p r ) 。 5 一氯2 羟基3 一甲基苯甲醛缩牛磺酸盐席夫碱( h t c h k ) 配合物组成为： m t c 阻1 】2 h 2 0 ( m 2m n ，n i ，c o ，n 1 2 ；c u ，n - 3 ) 。 2 , 3 ，4 - 三羟基苯甲醛缩牛磺酸盐席夫碱( h t t h k ) 稀土元素配合物组成为： 【l n ( h t t h ) l 4 ( n o3 ) ( n 0 3 ) 2 h 2 0 ( l n = l a tpr ，e u ，h o ，e r ，y b ) 。 2 噻吩甲醛缩牛磺酸盐席夫碱( h t 2 t h k ) 稀土元素配合物组成分别为： l n ( t 2 t h ) l ( n 0 3 ) ( h 2 0 ) 2 】( n 岛) 2 h = o ( l n = l a ，e u ，h o ，t i n ) ； l n ( t 2 t h ) l z ( n 0 3 ) ( h 2 0 ) 2 ( n 0 3 ) 2 h 2 0 ( l n = l a ，p r ，e r ) ； l n ( t 2 t h ) l 3 ( n 0 3 ) ( h 2 0 h 叫0 3 ) 2 h 2 0 n - n d ， t b ，y 彬； l n ( t 2 t h ) l 4 ( n 0 3 ) ( h 2 0 ) 2 ( n 0 3 ) 。2 h z o ( l n = l a ，t b ，y b ) ：【l a ( t 2 t h ) 2 ( h 2 0 ) d ( n 0 3 ) 3 h 2 0 ( l n = l a ，t b ，y b ) 。 2 羟基卜萘醛缩牛磺酸盐席夫碱( h t n a k ) 配合物组成分别为： m t n a l l 】n h2 0 ( m = m n ，n = 4 ；c u ，n 。3 ；n i 、c o 、c d ，1 1 2 2 ) ； m t n a l 2 n h 2 0 ( 1 v l = c u ，n = 3 ：c d ，n _ 2 ) ； m t n a l 3 + n h 2 0 ( m 2 c u ，n _ 3 ；c d ，n _ 2 ) 。 合成的配合物为有色粉末状物质，在空气中稳定：培养了两个配合物的单晶；相 同配体稀土元素配合物的组成和性质相似；相同配体的稀土配合物的配位数高于过渡 金属配合物。 席夫碱配体中主要的配位原子有：r c = n - 的n 原子、苯环酚羟基的o 原子、s 0 3 中的。原子：水分子通常参与配位或以结晶水形式存在；n 0 3 可以处在配合物的内 界或外界，内界的n 0 3 以双齿形式配位。 利用a c h a r 的微分法和c o a t s - r e d f e r n 的积分法计算程序，分别对3 0 种热分解动 力学方程进行了拟合，对部分配合物进行了非等温热分解动力学处理，得出了配合物 的热分解反应机理、热分解动力学方程、相应的动力学参数及活化熵变丛和吉布斯 自由能变a g 。 配合物码口s a l ) l l n 0 3 ) ( h 2 0 h 第一步热分解反应的动力学函数符合a u d e r 方 程， f ( a ) = 3 2 0 一口) 轳【1 一( 1 一瑾) 班】- 1 ，其动力学方程为： d a d t = a e - e ”3 2 0 一口) 2 3 0 一( 1 一口) 班 ，e = 6 5 0 1k j m o l ，l n a = 3 1 2 0 牛磺酸席夫碱配合物的台成、表征及生物活性研究 第二步热分解动力学函数符合z h ur a l e v l es o k i n t e m p l r l l a n 方程： f ( t z ) = 3 2 0 一口) 邮 】( 1 一口) 班一l j 一 ，热分解动力学方程为： d a d t = a e - e 1 8 7 3 2 ( 1 一口) 4 3 1 ( 1 一盯) v 3 1 】，e = 9 8 3 4k j m o l ，i n = 3 7 3 8 ； 岱7 = 6 0 。9 4 k j | m o l k 。g = 3 2 。8 6 k j l m o l ， 配合物 ( 8 o h q ) 3 一m n ( i i ) 一c h 3 0 h 1 4 、 t o v l l c u 3 h 2 0 、 t o v l l n i 】4 1 - 1 2 0 、 t o v l l z n 3 h 2 0n l a t o v l l ( n 0 3 ) 】。2 h 2 0 、l n ( t s a l ) l 1 ( n 0 3 ) 0 a 2 0 h ( l n = e u ，h o ，e r , y b ) 、e u ( t t h ) l 1 ( n 0 3 ) ( h 2 0 ) 2 、i n i t n a 】4 h 2 0 、 c u t n al 1 】- 3 h 2 0 、 c d t n al 1 2 h 2 0 的热分析数据略。 运用g a u s s i a n 0 3 量子化学程序包，采用密度泛函理论( d f t lb 3 l y p 方法，对配 合物f ( 8 一o h q ) 3 一m n ( i i ) 一c h 3 0 h 4 的晶体结构量子化学计算：c 、h 、o 、n 原子采用 6 3 l g ( d ) n6 - 3 1 9 ( d ，p ) 基组，m n 0 i ) 原子采用有效核芯势( e c p ) 和价层双一f l a n l 2 d z 标准基组，计算采用的原子坐标来自晶体结构数据，对配合物进行几何全优化，并在 优化构型基础上探讨了n b o 电荷分布和转移、分子轨道成份及能级、自然键轨道等； 通过对分子轨道成份、电荷布居分析、分子轨道相互作用稳定化能的研究，进一步说 明了配位键的形成，用分子轨道理论( h o m o 、l u m o 轨道) 揭示了配合物的微观结构 与生物活性间的相关性，可为配合物的合成、分子组装、理化性质、生物活性及其它 方面的研究提供理论参考。 采用抑菌圈测定法、吸收光谱分析法、e b d n a 荧光光谱法和粘度法对部分配合 物进行了抑菌、清除0 2 - 活性以及与d n a 发生插入作用等生物活性研究，筛选出了 对某些菌种具有选择性抑制作用以及具有广谱活性的配合物。实验表明配合物抑菌活 性与其浓度呈正相关，配合物的活性一般高于相应的配体；筛选得到了具有清除 0 2 。活性的配合物，且配合物清除0 2 。活性与金属离子的种类有关：e b d n a 荧光 光谱法和粘度法互为印证，表明供试配合物对d n a 发生了插入作用，其插入能力与 配合物浓度正相关，较好的平面性、适宜的平面面积有利于配合物插入d n a 的碱基 对。 关键词：牛磺酸；席夫碱；合成；表征；生物活性 牛磺酸席夫碱配合物的合成、表征及生物活性研究 s t u d i e so nt h es y n t h e s i s c h a r a c t e r i z a t i o n a n db i o a c t i v i t i e so ft h et a u f i n es c h i 仟b a s ec o m p l e x e s a b s t r a c t s c h i f fb a s ea n di t sc o m p l e x e sa r ew i d e l yu s e di nt h ef i e l d so fb i o l o g y , c a t a l y s i sa n d m a t e r i a le t c t h u s ，s t u d i e so nt h es y n t h e s i so fn o v e ls c h i f fb a s ec o m p l e x e sa n dt h e i r p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o na r es i g n i f i c a n tt ot h ed e v e l o p m e n to fc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y s i xn o v e ls c h i f fb a s el i g a n d sw h i c ha r ed e r i v e df r o mt a u r i n e o - v a n i l l i n ( h t o v k ) ， t a u r i n e s a l i c y l a l d e h y d e ( h t s a l 酗，t a u r i n e 一5 一c h o r o 一2 - h y d r o x y - 3 一m e t h y l f o r m a d e h y d e ( h t c h k ) ，t a u r i n e 2 ，3 ，4 t r i h y d r o x y b e n z o i c f o r m a l d e h y d e ( h t t h k ) ，t a u r i n e - t h i o p h e n e 一2 一 f o r m a l d e h y d e ( h t 2 t h k ) ，t a u r i n e 一2 一h y d r o x y - 1 - n a p h t h a l d e h y d e0 a t n a k ) h a v eb e e n p r e p a r e d ，a n ds i x t y - n i n ec o o r d i n a t i o nc o m p o u n d so fl a n t h a n i d en i t r a t e so rt r a n s i t i o nm e t a l w i t lt h e s el i g a n d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d s o m eh e t e r oa t o m - c o n t a i n i n gl i g a n d ss u c ha s 2 , 2 - d i p y r i d y l ，1 ，l o p h e n a n t h r o l i n e ，8 - h y d r o x y q u i n o l i n e ，2 - a m i n o p y r i d i n e a r ea l s o i n v o l v e dd u et ot h e i rp l a n a rc o n j u g a t i o nc o n f i g u r a t i o n ，w h i c hm a yi m p r o v et h em a t c h i n g p e r f o r m a n c eo f t h ec o m p l e x e sw i t ht h ea c t i v es i t e so i la c c e p t o ra tt h ea s p e c t so f s t e r i ca n d e l e c t r o n i c e f f e c t s c o m p l e x e sm o d i f i e db yt h e s el i g a n d sm a yb eb e n e f i c i a lt o t h e i r b i o a c t i v i t i e s a l lt h e s ec o m p l e x e sa r ef i r s tr e p o r t e d t h e s el i g a n d sa n dc o m p l e x e sw e r e c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r o s c o p y , u vs p e c t r o s c o p y , t g - d t g a n a l y s i s ， x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ，x - r a yc r y s t a ld i f f i a c t i o na n dm o l a rc o n d u c t a n c ea n a l y s i s , a n d t h es u g g e s t e ds t r u c t u r e so ft h ec o m p l e x e sw e r ec o n c l u d e d b i o a c t i v i t i e so ft h en o v e l c o m p l e x e si n c l u d i n ga n t i b a c t e r i a la c t i v i t y , t h es c a v e n g i n ga c t i v i t yt o0 2 。a n di n t e r c a l a t i o n a c t i o nw i t hd n ah a v e b e e ns t u d i e d t h ec o m p o s i t i o n so ft h em e t a lc o m p l e x e sw i t hs c h i f fb a s e l i g a n d sf r o m t a u r i n e - o v a n i l l i nc h t o v k ) a r ec o n f n m e dt ob e m t s a l l 2 】n h z o 仁m 玛n i ，c o ，n 2 ； m = c u ，n = 3 ) ； l n ( h t s a l ) l 2 ( n 03 ) 2 】2 h o ( l n 2 l a ，e u ，p r ，n d ，t b ) ； 【l n ( t s a l ) l 1 叫0 3 ) 2 h 2 0 ( l n = e u ，g d ，t b ，d y ，h o ，e r , y b ) ； l n ( h t s a l h ( n o s ) 。2 心o ( l n = l a , p r ，n d ) ； l n ( h t s a l ) l 3 州0 3 ) 】( n 0 3 ) + 2 h 2 0 ( l n ：l a ，e u ，p r ) ，r e s p e c t i v e l y t h ec o m p o s i t i o n so ft h em e t a lc o m p l e x e sw i t hs c h i f fb a s el i g a n d sf r o m i v 牛磺酸席夫碱配合物的合成、表征及生物活性研究 t a u r i n e s a l i c y l a l d e h y d e 口t s a l k ) a r ec o n f i r m e dt ob e 【m t s a l l 2 】n h 2 0 ( m = m n ，n i ， c o ，n = 2 ；m = c u ，n = 3 ) ； l n ( h t s a l ) l 2 ( n 0 3 ) f l 2 h 2 0 ( l n = l a ，e u ，p r n d ，t b ) ；【l n ( t s a l ) l 1 州0 3 ) 1 2 h 2 0 ( l n = e u ，g d ，t b ，d y , h o ，e r , y 1 0 ； l n ( h t s a l h ( n 0 3 ) 2 h 2 0 皿舻 l a ，p r ，n d ) ；l n ( h t s a l ) l ( n 0 3 ) 0 3 ) 2 h 2 0 ( l n = l a e u ，p r ) ，r e s p e c t i v e l y t h ec o m p o s i t i o n so ft h em e t a lc o m p l e x e sw i t h s c h i f fb a s e l i g a n d sf r o m t a u r i n e 一5 一c h l o r o - 2 - h y d r o x y 3 - m e t h y l f o r m a l d e h y d e ( h t c h k ) a r e c o n f n - m e dt o b e m t c h l l 】2 h 2 0 仁m n ，n i ，c o , n = 2 ；c u , n 2 3 ) t h ec o m p o s i t i o n so ft h em e t a lc o m p l e x e sw i t h s c h i f fb a s e l i g a n d sf r o m t a u r i n e - 2 ，3 ，4 一t r i - h y d r o x y b e n z o i c f o r m m d e h y d e 饵n h k ) a l e c o n f i r m e dt o b e l n ( h t t ) l 4 ( n 0 3 ) i i ( n 0 3 ) 2 h 2 0 ( l n = l a ，p r , e u ，h o ，e r , n ) t h ec o m p o s i t i o n so ft h em e t a lc o m p l e x e sw i t hs c h i f fb a s el i g a n d sf r o m t a u r i n e t h i o p h e n e - 2 一f or m a l d e h y d e ( h t 2 t h k ) a r ec o n f i r m e dt o b e i l n ( t 2 t h ) l 1 0 3 ) ( h 2 0 h ( n 0 3 ) 2 h 2 0 ( l = l a , e u ，h o ，t m ) ； l n ( t 2 t h ) l 2 ( n 0 3 ) ( h 2 0 h 0 3 ) 2 h 2 0 ( l n = l a ，p r , e r ) ； l n ( t 2 t h ) l 3 ( n 0 3 ) ( h 2 0 ) 2 】( n 0 3 ) 2 h 2 0 ( l n = n d ，t b ，n ) ； l n ( t 2 t h ) l 4 ( n 0 3 ) ( h 2 0 ) 2 ( n 0 3 ) 2 h 2 0 ( l n = l a ，t b ，y b ) ； l a ( t 2 t h ) 2 ( h 2 0 ) 4 】 ( n 0 3 ) 3 h 2 0 ( l n = l a , t b ，y b ) t h ec o m p o s i t i o n so ft h em e t a lc o m p l e x e sw i t hs c h i f fb a s el i g a n d sf r o m t a u r i n e 2 一h y d r o x y - 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m n ( i o c h 3 0 h 4i s c a l c u l a t e du s i n gt h e 牛磺酸席夫碱配合物的合成、表征及生物活性研究 d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d r r ) w i t ht h eg r a d i e mc o r r e c t e db 3 l y pm e t h o d t h es t a n d a r d 6 3lg ( d ) a n d6 - 31g ( d , p ) b a s i ss e t sa r ca p p l i e df o rc 、h 、o 、na t o m s t h ee f f e c t i v ec o r e p o t e n t i a l f a c p ) a n dd o u b l e - fl a n l 2 d zb a s i ss e t sa r eu s e df o rc e n t e rm n ( 1 0 a t o m c o o r d i n a t e su s e di nt h ec a l c d a f i o na r cf r o mc r y s t a l l o g r a p h i cd a t a a l lc a l c u l a t i o n si n v o n e 5 2a t o m s ，5 2 0b a s i ca t o mf u n c t i o n sa n d1 0 4 9i n i t i a l i z a t i o ng a u s sf u n c t i o n s m u l l i k e n a n dn a t u r a la t o m j cc h a r g e sd i s t r i b u t i o n , e l e c t r o n i ct r a n s i t i o n , n a t u r a lp o p u l a t i o na n a l y s i s ， n a t u r a lb o n do r b i t a ld i s t r i b u t i o na n dm o l e c u l a ro r b i t a le n e r g yo r d e r sa f ei n v e s t i g a t e d 功e c r y s t a ls t r u c t u r e o ft h ec o m p l e xi s t o t a l l yo p t i m i z e d a l l d a t ao b t a i n e df r o mt h e c a l c u l a t i o n sa r ec o n s i s t e n tw i t i lt h o s eg a i n e df r o mt h ed e t e r m i n a t i o n a l lc a l c u l a t i o n sa r e p e r f o r m e du s i n gt h eg a u s s i a n 0 3p r o g r a mp a c k a g e 1 1 1 ef o r m a t i o no fc o o r d i n a t i o nb o n d s t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nf m em i c r o m e c h a n i s mo f t h ec o m p l e xa n di t sb i o a c t i v i t i e sa l ea s o e x p a t i a t e da c c o r d i n gt o t h et h e o r yo fm o l e c u l a ro r b i t a l ( h o m oa n dl u m o ) i nt h i s d i s s e r t a t i o n a n t i b a c t e r i a lc i r c l ed e t e r m i n a t i o nm e t h o d ，e l e c t r o na b s o r p t i o ns p e c t r u ma n a l y s i s ， e t h i d i u mb r o m i d e ( e b ) f l u o r e s c e n es p e c t r u ma n a l y s i sa n dv i s c o s i t ym e a s u r e m e mw e r e u s e dt od e t e r m i n et h eb i o a c t i v i t i e so fs o m ec o m p l e x e s ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o wt h a t s o m ec o m p l e x e sp r e s e n ts e l e c t i v ea n t i b a c t e r i a la c t i v i t yw h i l eo t h e mp r e s e n te u r y t o p i co n e ， a n ds o m e c o m p l e x e s b e a rt h es c a v e n g i n ga c t i v i t yt o0 2 a n di n t e r c a l a t i o na c t i o nw i t hd n a t h eb i o a c t i v i t i e so fc o m p l e x e sa r cm o r ee f f e c t i v et h a nt h o s eo ft h e i r l i g a n d s ，w h i c h i n d i c a t et h a tm e t a li o n sb e a ri n d i s p e n s a b l yf u n c t i o n i ts h o w st h a tp o s i t i v ec o r r e l a t i o n e x i s t sb e t w e e nt h ec o n c e n t r a t i o na n db i o a c t i v i t i e so f t h ec o m p l e x e s k e yw o r d s ：t a u r i n e ；s c h i f fb a s e ；s y n t h e s i s ；c h a r a c t e r i z a t i o n ；b i o a e t i v i t i e s 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含未获得( 洼! 纽遗壹基地孟噩挂型虚盟 的! 查拦卫窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位沧文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有 关部门或矾构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学 惠论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、编印或扫描等复制手 段保轭! 、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学二f f j = 论文作者签名导师签字 签字e | 期：年月日签字日期 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 日 无可， 孔 月 p 、 年 ，一) 牛磺酸席夫碱配合物的合成、表征及生物活性研究 丑青 近年来，随着高新技术的日益发展，具有特殊物理、化学和生物化学功能的功能 配合物得到蓬勃的发展。配位化学在信息材料、光电技术、分子光电功能材料、生命 科学、生物技术、医药等领域的应用受到广泛重视。其中氨基酸类席夫碱配合物的研 究成为当前配位化学研究热点之一，因其化学环境易于改造和修饰，能