（物理化学专业论文）rooorhch3自由基与no反应的量子化学研究.pdf

摘要 h o o o 作为氢氧自由基中的一员，很早就被人们认为是大气化学中的重要 物种之一，具有强氧化性的自由基，在大气中扮演着重要的角色。1 9 9 9 年，f c a c a c e 等人第一次通过实验检测到了h o o o 的存在。根据文献调研，对于该自 由基的研究主要集中在其存在的实验证实和该自由基本身的几何结构的理论研 究上，而对于它与其他物质的反应却没有见到相关的报道。 本论文以r o o o ( r - - h ，c h 3 ) 自由基和n o 反应为研究对象，利用量子化学方法 和电子密度拓扑分析方法对反应体系的几何构型、电子结构和成键特征进行了分 析，运用传统过渡态理论对反应的相关动力学特征进行了研究。研究的结果揭示 了大气中瞬变物种r o o o ( 】阽- h ，c h 3 ) 与n o 反应的相关机理，并且为掌握和控制大 气中瞬变物种的变化提供了一定的理论依据。论文共分为六章。 第一章介绍了近年来国内外对h o x ( x - l ，2 ，3 ) 自由基的实验研究和理论研究。 第二章对现代量子化学基本原理和量子拓扑学原理进行了简单的介绍。 第三章对h o o o 和n o 在单重态下的反应机理进行了理论研究，找到了单重 态下的七个反应通道，其中生成产物为h 0 2 + n 0 2 的通道为主反应通道；利用电 子密度拓扑分析方法讨论了各个反应通道的微观机理，得到了各个通道的结构过 渡态和结构过渡区：研究发现各个反应通道放热量较小，结构过渡态和能量过渡 态之间的距离比较接近。 第四章对h 0 0 0 和n o 在三重态下的反应机理进行了理论研究，找到了五个 反应通道，产物为t r a n s h o n o + 3 0 2 的通道为主反应通道；此外，在该部分我们 还运用电子密度拓扑分析方法讨论了反应过程的微观机理及化学键的变化规律。 第五章对h 0 0 0 和n o 在单重态下的反应中部分复合物之间的异构化反应 进行了理论研究，找到了复合物c o m l 、c o m 3 、c o m 5 和c o m 6 之间的异构 化连接关系，并对异构化反应过程进行了分类研究。 第六章对c h 3 0 0 0 自由基和n o 在单重态下的反应进行了理论研究，找到了 六个反应通道，结合传统过渡态理论对其进行了动力学分析，在热力学和动力学 两个角度都确认了反应产物分别为h o o n o + h c h o 和c h 3 0 0 + n 0 2 的两个通道为 主反应通道。 本论文的创新之处： 1 对h o o o 和n o 的反应进行了理论研究，找到了在单重态和三重态下的反 应通道，预测单重态下产物为h 0 2 + n 0 2 或h o n o + 1 0 2 ，三重态下的产物为 h 0 2 + n 0 2 或h o n o + 3 0 2 。为大气中单线态氧的来源提供了一个可能途径，这对深 入研究h o o o 的变化和污染物n o 的消减提供了一定的理论依据。 2 从电子密度拓扑分析的角度对h o o o 和n o 的反应过程进行了研究，讨 论了单重态和三重态下的各个反应通道中化学键以及环结构的变化规律，在单重 态下的几个通道中，反应放出的能量相对较低，结构过渡态( s t s ) 和能量过渡态 凹s ) 之间的距离比较近。 3 对c h 3 0 0 0 自由基和n o 在单重态下的反应进行了理论研究，发现了反应 产物为h o o n o + h c h o 和c h 3 0 0 + n 0 2 的通道为主反应通道，为大气中甲醛和硝 酸污染物的来源提供了可能的途径。结合传统过渡态理论对六个通道进行了分 析，结合热力学结果，得出h o o n o + h c h o 和c h 3 0 0 + n 0 2 的两个通道为主反应 通道，且通道前者在反应中占据绝对优势。 关键词：瞬变物种，h o o o 自由基，c h 3 0 0 0 自由基，反应机理，电子密度拓扑 分析，动力学 a b s t r a c t t h eh o o or a d i c a li so fi n t e r e s t i nm a n ya r e a so fc h e m i s t r y s p a n n i n gf r o m b i o c h e m i s t r yt oa t m o s p h e r i cs c i e n c e m o r ea n dm o r ef o c u so fr e s e a r c ho nh o o o s t e m sf r o mt h ee x p e r i m e n t a lc o n f i r m a t i o no ft h ee x i s t e n c eo fh o o ob yf c a c a c ei n 19 9 9 a l lo ft h e s er e s e a r c h e sf o c u si nt h ec o n f i r m a t i o no ft h ee x i s t e n c eo ft h er a d i c a l a n dt h em o l e c u l a rg e o m e t r yo ft h er a d i c a l s a sf a ra sw ek n o w t h e r ei ss t i l ln o r e s e a r c ho nt h er e a c t i o ni n v o i v i n gh o o oh a sb e e nd o n e i nt h i st h e s i s ，t h em e c h a n i s mo ft h er e a c t i o no fh y d r o x y lr a d i c a lr o o o ( r = h 。 c h 3 ) w i 铂n ow a si n v e s t i g a t e d t h eg e o m e t r y , e l e c t r o ns t r u c t u r ea n dc h e m i c a lb o n d w e r es t u d i e db yq u a n t u mc h e m i s t r ym e t h o d sa n de l e c t r o nd e n s i t yt o p o l o g i c a la n a l y s i s ， a n dt h er e a c t i o nd y n a m i c sw a sa n a l y s e da tc l a s s i c a l 讹n s i t i o ns t a t et h e o r y t h e r e s u l t s p r o v i d e d u s e f u li n f o r m a t i o no nt h er e a c t i o no ft h et r a n s i e n t s p e c i e s r o o o 僻芦h ，c h 3 ) w i t hn o ，t h i si sh e l p f u lt ou n d e r s t a n dt h et r a n s f o r m a t i o no ft h e m d i c a l i na t m o s p h e r e t h i st h e s i sc o n s i s t so fs i xc h a p t e r sa sf o l l o w i n g i nt h ef i r s tc h a p t e r , as u r v e yo fe x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a ls t u d i e so nh o x ( x = l ，2 ， 3 ) r a d i c a l st h a th a sb e e nd o n ei sp r e s e n t e d i nt h es e c o n dc h a p t e r , t h ed e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o n so fm o d e mq u a n t u m c h e m i s t r yt h e o r ya n dq u a n t u mt o p o l o g i c a lt h e o r yw e r ed e s c r i b e db r i e f l y i nt h et h i r dc h a p t e r ，t h er e a c t i o nm e c h a n i s m so fh o o oa n dn oo nt h es i n g l e t s u r f a c ew e r ei n v e s t i g a t e d s e v e nr e a c t i o nc h a n n e l sh a v eb e e nf o u n d ，a n dt h ep r o d u c t h 0 2 + n 0 2w a sd e t e r m i n e dt ob et h em a i nc h a n n e l m i c r o c o s m i cr e a c t i o nm e c h a n i s m o fe a c hc h a n n e l sh a v eb e e nd i s c u s s e db yt o p o l o g i c a la n a l y s i so fe l e c t r o nd e n s i t ya n d t h es t r u c t u r et r a n s i t i o nr e g i o na n ds t r u c t u r et r a n s i t i o ns t a t eh a v eb e e nf o u n d t h e r e a c t i o ne n e r g yo fe a c hr e a c t i o nc h a n n e l si sv e r ys m a l l a n dt h es t r u c t u r et h n s i t i o n s t a t ea n dt h ee n e r g yt r a n s i t i o ns t a t ew e r es e p a r a t e dv e r yc l o s e l y i nt h ef o u r t hc h a p t e r t h er e a c t i o nm e c h a n i s m so ft h er e a c t i o no fh o o ow i t i ln o w e r ep r o p o s e d ，a n dt r a n s - h o n o + 0 2a r ed e t e r m i n e dt ob et h em a i np r o d u c t si na l l r e a c t i o nc h a n n e l s m i c r o c o s m i or e a c t i o nm e c h a n i s ma n dt h ev a r i a t i o no ft h ec h e m i c a i b o n di ne a c hc h a n n e lw e r ed i s c u s s e db yt o p o l o g i c a la n a l y s i so fe l e c t r o nd e n s i t y i nt h ef i f t hc h a p t e r , w ed i s c u s s e dt h ei s o m e r i z a t i o no ft h ei n t e r m e d i a t e sc o m p l e x e s a p p e a r e di nt h er e a c t i o nh o o ow i t hn oo nt h es i n g l e ts u r f a c e a sar e s u l t 。t h e r e l a t i o na m o n gt h ec o m p l e xc o m l ，c o m 3 ，c o m 5a n dc o m 6h a sb e e nf o u n d ，a n d c l a s s i f i e dt h e mi n t od i f f e r c n ts o r t sf o rd i s c u s s i n g i nt h el a s tc h a p t e r , t h er e a c t i o nc h 3 0 0 0w i t hn oo nt h es i n g l e ts u r f a c eh a sb e e n d i s c u s s e d ，a n ds i xc h a n n e l sh a v eb e e nf o u n d t h e nw ea n a l y z e dt h ed y n a m i c c h a r a c t e ri na l lc h a n n e l sw i t hc l a s s i c a lt r a n s i t i o ns t a t et h e o r y , a n dc o n c l u d et h e s e c o n da n dt h ef o u r t hc h a n n e la r et h em a i nc h a n n e l si nr e a c t i o n s t h ei n n o v a t i o n so ft h i sw o r ka r el i s t e da sf o l l o w i n g ： n l 1 t h er e a c t i o nm e c h a n i s m so fh 0 0 0r a d i c a lw i t hn 0o nb o t hs i n g l e ta n dt r i p l e t s u r f a c eh a v eb e e ns t u d i e d t h em a i np r o d u c t so fh 0 2 + n 0 2o rh o n o + 1 0 2w e r e p r o p o s e d o nt h es i n g l e ts u r f a c e ，a n dh 0 2 + n 0 2o rh c i n o + j 0 2w e r ef o u n d 舔m a i n p r o d u c t so nt h et r i p l e ts u r f a c e 1 1 1 i sp r o v i d ead e 印u n d e r s t a n d i n go nt h er o l eo f t h et r a n s i e n ts p e c i e sh o o oi na t m o s p h e r i cc h e m i s t r y , a n dp r o v i d eac h a n n e lt h a t p r o d u c es i n g l e to x y g e ni nt h ea t m o s p h e r e 2 t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h er e a c t i o no fh o o or a d i c a lw i t hn oh a sa l s ob e e n s t u d i e db ye l e c t r o nd e n s i t yt o p o l o g i c a la n a l y s i s t h ev a r i a t i o no ft h ec h e m i c a l b o n da n dr i n gs t r u c t u r ei nb o t hs i n g l e ta n dt r i p l e tc h a n n e lh a sb e e nd i s c u s s e d t h e r e a c t i o ne n e r g yi sv e r yl o wi nt h es i n g l e tc h a n n e l a n dt h es t r u c t u r et r a n s i t i o n s t a t ea n dt h ee n e r g yt r a n s i t i o ns t a t ew a sf o u n ds e p a r a t e dv e r yc l o s e l y 3 t h er e a c t i o no fc h 3 0 0 0r a d i c a lw i t hn oi ns i n g l e tc h a n n e lh a sb e e ns t u d i e d a n d h o o n o + h c h oa n dc h 3 0 0 + n 0 2w e r ef o u n dt ob et h em a i np r o d u c t s i t p r o v i d e sap o s s i b l es o u r c eo ff o r m a l d e h y d e ( h c h o ) a n dn i t r i ca c i d ( h o o n o ) t h a ta p p e a r si nt h ea t m o s p h e r e a c c o r d i n gt ot h ec l a s s i c a lt r a n s i t i o ns t a t et h e o r y , t h ed y n a m i c so ft h es i xc h a n n e l sw e r ea n a l y z e d a n di ti sc o n c l u d e dt h a tt h ef i r s t a n dt h ef o u r t hc h a n n e l sa r em a i nc h a n n e li nr e a c t i o na n di ta l s oa f f i r m e dt h a tt h e f i r s tc h a n n e l i sm o r ei m p o r t a n ti nr e a c t i o n s k e yw o r d s ：t r a n s i e n ts p e c i e s ，h o o or a d i c a l ，c h 3 0 0 0r a d i c a l ，r e a c t i o nm e c h a n i s m ， t o p o l o g i c a la n a l y s i so fe l e c t r o n i cd e n s i t y , d y n a m i c s i v 学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文( r o o o ( r = h ，c h 3 ) 自由基与n o 反应的量子化学研 究，是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文中已经 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的研究 成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中标明。 本声明的法律后果由本人承担。 论文作者( 签名) ：害b 寥j ： 、易指导教师确认( 签名) ： 年 月 日年 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解河北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构 送交学位论文的复印件租磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河北师范大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在年解密后适用本授权书) 论文作者( 签名) 籼猫指导教师( 签孙终侈够 年月日 年 月日 。 第一章前言 随着自然科学的发展和进步，化学作为一门重要的学科对我们日常生活的影 响越来越重要。计算量子化学作为化学学科的一门重要分支，在现代理论化学与 实验化学之间建立了一座桥梁，运用量子力学原理处理化学问题可以深入的揭示 分子的性质、分子间作用和化学反应的本质，解释已有的实验事实，预测未来的 实验结果，使其成为现代理论化学的重要内容【l 】。近年来，随着电子技术和计算 机水平的不断提高，计算机技术和现代量子化学以及力场函数计算方法的结合推 动了量子化学与分子力学两个主导领域的发展，建立了计算化学的新分支。 1 9 8 2 年f h u n d 和r s m u l l i k e n 建立了分子轨道( m o ) 理论，它在揭露化 学键本质、键型、结构与反应性能等方面取得了无可非议的成就。从头算( a bi n i t i o ) 方法对分子的全部电子进行严格计算，由于其精度高、无需借助参数和结果可靠 性大的特点而成为计算量子化学的主要研究方法【2 l 。随着量子化学的发展，尤其 是t h o m a s f e r m i d i m e 模型的建立，以及s l a t e r 在量子化学方面的工作，在 h o h e n b e r g k o h n 理论的基础上，形成了现代密度泛函理论( d f t ) 【3 以o 】。d f t 方法 如b 3 u 伊方法计算精度大致与多体微扰理论中2 方法相似，与m p 2 相比d f t 计算的基组要求也小的多，更重要的是，在相同的基组下，d f t 方法的计算资 源要求与h f 相似而比一般的相关方法小的多。实践证明，量子化学为实验研究 提供合理的简化模型和理论预测能力体现的日趋明显，对于现阶段实验上难以解 决的问题给出新颖的借鉴。而且，量子化学的应用领域正在逐渐扩大，正在逐步 的渗透到化学的各个学科当中，例如无机化学、有机化学、甚至高分子化学都用 到量子化学的概念以及量子化学的结果：同时还与其他一些学科结合，形成了边 缘学科，如量子生物化学、量子药物化学、固体量子化学、表面量子化学等。量 子化学理论和方法已经成为化学科研工作者和从事相关专业研究人员的研究工 具和手段。 加拿大的m c m a s t e r 大学的r f w b a d e r 教授是量子拓扑学理论方法的奠基 人，量子拓扑学是- f - j 将计算化学、数学物理方法和现代化学相结合的新兴学科， 这一方法的优点是它准确的划分出了分子中相邻原子的边界，对键径( b o n d p a t h ) ，键关键点( b o n dc r i t i c a lp o i n t ) 给出了较为清晰的描述。这一优点引起广 大化学工作者的关注，近年来已经被作为研究化学键和化学反应机理的重要方法 之一。在国内这个方面的研究也是越来越受到人们的重视，这个研究方法逐渐的 成为研究化学键理论的支柱。 1 1 文献调研 对流层中的臭氧切实关系到人类的生活健康，臭氧在大气中的浓度主要依赖 于低对流层中的n o x 和挥发性有机化合物v o c s 。挥发性有机化合物是指在常温 下饱和蒸汽压大于7 0p a 、常压沸点在2 6 0 以内的有机化合物，如芳烃类、醇类、 醛类和卤代烃类等，其主要产生于化工和石化工业废气、石油与化工产品贮罐气， 印刷和油漆生产废气、萃取废气、木材干馏废气及制药厂废气等【1 1 1 ，这些挥发 性有机化合物v o c s 是导致大气污染的主要来源之一 1 2 , 1 3 】。在大气中用来氧化 v o c s 的主要氧化物是h o 自由基。随着工业水平和汽车等工业的发展，挥发性有 机化合物v o c s 的排放呈现日益增加的趋势。在大气光化学反应体系中，氢氧自 由基( h o ) 、过氧氢自由基( h 0 2 ) 【阵1 7 】和超氧氢自由基( h 0 3 ) 是重要的且活性很强的 中间体，在大气化学氧化挥发性有机化合物v o c s 过程中发挥着重要的作用，因 此h 0 x ( 】( _ 1 3 ) 的性质和反应也受到越来越多的科研工作者的关注【l 引。对于大气中 h o x ( x j l 3 ) 自由基之间存在如下图所示的相互转换关系： 2 图1 1h o 。( x = l ，2 ，3 ) f i 由基相互转化示意图 f i g1 1t h ef i g u r eo f c o n v e r s a t i o nh o x ( x 2 1 ，2 ，3 ) r a d i c a l 1 1 1 关于氢氧自由基h o 的相关研究 h o 自由基在大气中的来源非常的广泛。在清洁大气中，h o 自由基主要来自 平流层输送的0 3 和h 2 0 反应的光解，而光解过程主要受太阳辐射和大气湿度控 制。在受污染的大气中，氮氧化物以及臭氧与h 0 2 反应会产生h o ，另外在夜间 化学作用产生积累的大量亚硝酸( h o n o ) 在清晨会迅速光解产生h o ，被认为是 h o 自由基的重要来源【1 8 】。关于h o 自由基在大气中与其他物种的研究从2 0 世纪7 0 年代开始就有人进行了相关的研究，尤其是对于h o 和n o ，n 0 2 反应的研究颇多。 1 9 7 2 年，c m o r l e y 等人【1 9 】在温度分别为3 0 0 k 和4 1 6 k ，2 0 3 0 0 t o r r 的压力( 其 中包含h e 气体) 条件下对h o + n 0 2 + m = h n 0 3 + m 反应进行了动力学研究，并且与 r r k m 理论结果进行了比较。另外，在相同的条件下研究了h o + n o + m = h n 0 2 + m 反应，得到了混合气体m 为h e 的条件下的三级速率常数为：k - - 4 1 ( 士o 6 ) x 1 0 。3 1c m 6 m o l - 2s - 1 ，活化能为- 6 7 ( 士2 0 ) k j m 0 1 。f s t u h l l 2 0 】也在1 9 7 2 年研究t h o 自由基的 动力学性质，得到了3 0 0 k 时h o 和n o 反应的速率常数为( ，生1 ) x 1 0 1 9 c m 3 m o l j s 1 。 同年a a w e s t e n b e r g 和n d e h a a s 2 1 】也对h o + n o + m = h n 0 2 + m ( k o ， h o + n 0 2 + m = h n 0 3 + m ( k 2 ) 和h 卜n 0 2 = n o + h o ( 1 ( 3 ) 反应进行了实验研究，实验在 0 5 5 t o r r 压力和混合气体m 为h e 气的条件下向h o 自由基中加入过量的n o 或者是 n 0 2 气体，对应三个反应得到的实验结果分别为：k l = 4 7 x 1 0 1 7 c m 6 m o l 。2 s ， k 2 - - 2 9 x 1 0 1 7 c m 6 m o l 。2 s 1 和k 3 = 1 3 x 1 0 1 7 c m 6 m o l 之s 一。c j h o w a r d 等人【2 2 】在1 9 7 5 年采 用激光磁性共振光谱法分别研究了h o 自由基和c o 、n o 和n 0 2 的结合反应，实验 在2 9 6 k ，0 4 - 5 t o r r 的压力下进行，得到了双分子反应h o + c 0 = c 0 2 + h 的速率常数 为：k = 1 5 6 x l f f l 3 c m 3 m o l o s ，混合气体m 为h e 的三分子反应h o + n o + m = h n 0 2 + m 的速率常数为k = 4 0 x 1 0 3 1 c m 6 m o l 。2 s - 1 ，在混合气体分别为m - - a r 和m = n 2 下的速率 常数分别为： k - - - 4 4 x10 。3 1 c m 6 m o l 2 s - 1 和k = 7 8 x10 。3 1 c m 6 m o l 乏s 1 。而反应 h o + n 0 2 + m = h n 0 3 + n 2 的速率常数则为k - 2 9 x 1 0 3 0 c m 6 m o l 。2 s - 1 。j ga n d e r s o n 等 人【2 3 1 研究t h o 和n o ，n 0 2 间的三分子重组的反应，其中混合气体m 为h e 、m 或n 2 ，在1 1 0 t o r r 的压力和2 3 0 - 4 5 0 k 的温度范围内利用共振荧光法检测t h o 自由 基的反应速率常数：在2 9 5 k 下m 分别是h e 、心和n 2 气体时与n o 反应的速率常数 值分别为3 3 、3 4 和5 8 1 0 3 1 c m 3 m o l 1 s ，与n 0 2 反应得到的速率常数值对应分别 是：1 0 、1 0 和2 3 x l o o oc m 3 t o o l 1 s ，其中所有的数值估计有o - - - 士2 0 的误差。 r a t k i n s o n 等人【2 4 】在2 9 8 士1 k 采用激光分解共振荧光技术对h o 自由基和h 2 、 n o 反应进行了研究。h o + h 2 反应的速率常数为( 6 9 7 士0 7 0 ) x 1 0 彤c m 3m o l 2s ，这 个数值与文献报道的数值 2 5 - 3 2 】吻合很好。在2 5 6 5 5 t o r r l 拘压力下得到了反应 h o + n o + m ( m = a 0 的速率常数，同时也得到了在2 5 t o r r 玉, 力、混合气为n 2 气下的 速率常数。低压下三级速率常数值为( 4 2 5 4 - 0 4 3 ) x 1 0 。3 1 c m 3 m o l 。2 s 。1 ( m = 删和 ( 6 1 + 0 7 ) x 1 0 圳c m 3t o o l s - i ( m = n 2 ) 可以很好的与文献报道的数值【3 3 - 3 6 】相吻合。和 a t k i n s o n 等人相似的是g w h a r r i s 等人【37 】也在很低的压力下、以a r 为混合气m 的体系中，得到了h o 与n o 、n 0 2 和s 0 2 反应的三级反应速率常数分别为： 7 + 2 x1 0 3 1 c m 6 m o l 。2 s - 1 、1 5 4 - 0 5 x1 0 3 0 e m s m o l 。2 s 1 和4 5 4 - 1 5 x1 0 。3 1 c m 6 m o l 。2 s 。以n 2 为混合气的速率常数分别为：1 5 士5xl o - 3 1c m ，m o r 2s 1 ，2 6 士1 0 1 0 - 3 0c m | s m o l - 2s - 1 和7 2 士2 6xl o 3 1c m 6m o l 之s - 1 。c a n a s t a s i 和i w m s m i t h 两人网利 用光分解产生的h o 自由基用计时共振吸收法研究t h o 和n o 反应的速率常数， 在温度为t - 2 3 3 、2 9 6 、4 0 5 和5 0 5 k ，总分子浓度为3 5 x 1 0 1 7 到1 6 x 1 0 1 9 m o l 。1 c m 3 条 件下得到二级速率常数七l = 土紫。其中大多数实验是在混合气体m 为 n 2 的条件下进行的，但也有一些结果是在m = h e 和加下得到的。d b a t k i n s o n 等 人【3 9 1 得至t j t h o 和n o ，n 0 2 的反应焓变，见下式。 o h + n o + n 2 _ h n 0 2 + n 2a h = - 4 9 8 7 k c a l m o l ( 1 - 1 ) o h 斗n 0 2 斗n 2 一h n 0 3 + n 2 ah = - 4 9 5 0 k c a v m o l 0 - 2 ) j p b u r r o w s 等人m 研究t h o + n 0 2 + m = h n 0 3 + m 反应过程的动力学性质， 利用放电流动振动荧光技术再次研究了其三级速率常数，在压力范围l - 5 t o r t ，m 气体为：h e 、舡、n 2 、0 2 和c 0 2 ，温度范围为2 9 5 4 - 3 k 条件下得到的速率常数值 分别为h e1 6 4 - 1 x 1 0 。3 1 c m 6 m o l - 2 s - 1 、a r1 6 士3 x 1 0 3 1 c m 6 m o l - 2 s - 1 、n 21 6 - a ：3 x 1 0 - 3 1 c m 6 m o l - 2 s 1 、0 22 6 4 - 7 x 1 0 。3 1 c m 6 m o r 2 s - 1 和c 0 24 5 4 - 1 0 x 1 0 3 1 c m 6 m o - 2 s - - 1 。同样，他们还 在相似的条件下研究h o + n o + m = h o n o + m 反应，得到的三级速率常数分别为： h e 6 04 - 0 3 x1 0 。3 1 c m 6 m o i - 、a r , 7 4 士2 4 x1 0 。3 1 c m 6 m o f fs - 1 和n 2 ，1 1 4 - lxl0 。3 1 c m 6 m o l - 2s - - i 。s z a b a r n i e k 4 1 】在5 0 - 4 0 0 t o r r 玉, 力和2 9 8 - 4 31 k 1 拘温度下利用激 光分解激光诱导荧光技术直接检测了反应h o + n o + m = h o n o + m 的结合反应。 4 实验在a r 、s f 6 和n 2 的气体环境中进行，利用波长为2 4 8 n m 的激光分解硝酸蒸汽 产生h o 自由基。p ，s h a r k e y 等k | 4 2 】第一次使用激光脉冲分解诱导荧光技术 ( p l p l i f ) 研究了在低温和极低温度f h o 与n o 的结合反应。r f o r s t e r 等人【4 3 悃 饱和激光诱导荧光检测了在高气压下的敏感自由基。实验是在2 9 8 k ，1 5 0b a r 和 h e 的气环境中进行的，外推法得到高温下结合的极限速率，h o + h o _ h 2 0 2 反应 的速率是2 2 x 1 0 川c m 3 t o o l 。1s 、h o + n o - ，h o n o 的反应速率是3 3 x 1 0 1 1 c m 3 m o l 1 s - 1 、h o + n 0 2 _ h n 0 3 的反应速率是7 5 x 1 0 c m 3 t o o l 。1 s 。1 而h o + c o h o c o 反应速 率是9 7 x1 0 1 3 c m 3 t o o l 。1 s 1 。 n m d o n a h u e 等人【4 4 墚一次采用了高压流动技术在3 0 0 k 、2 - 6 0 0 t o r r 玉, 力及 氮气条件下得到反应h o + n 0 2 ：= h o n 0 2 的速率常数，在室温下研究得到的n o + h o 的速率常数值可以很好的与当时文献得到的数值在一定范围内相吻合。d f u l l e 等人【4 5 】也研究t h o 与n o 和n 0 2 的结合反应，在2 5 4 0 0 k ，压力为1 1 0 0 0 b a r 范围 内，得到的速率常数采用构造压降曲线的方法得到了在极高的压力下给定温度范 围内的速率常数丸。 白= ( 3 3 0 5 ) x1 0 。1 1x ( t 3 0 0 k ) 一0 3 删c 聊3 t o o l 一1 s 一( 1 - 3 ) 乞= ( 7 5 + 2 2 ) x1 0 q l c 垅3 t o o l 。1 j 。1 ( 1 - 4 ) 1 1 2 关于过氧自由基h 0 2 的相关研究 过氧自由基h 0 2 在大气光化学反应体系中是一种重要的且具有很强活性的 中间体【4 引。h 0 2 主要由大气中h o 自由基与n 0 3 自由基、c o 、挥发性有机物 ( v o c s ) 的反应产生，h 0 2 也是通过氧化其它有机物种而被清除的。1 9 9 5 1 9 9 6 年 p 0 w e n n b e r g 等【4 9 】对对流层上部的h o 和h 0 2 进行了观测，发现h o 和h 0 2 的实际 浓度比模拟计算得到的浓度低，指出丙酮和过氧化氢在对流层项部的光解可能是 h o 和h 0 2 的重要来源。大气中的h 0 2 自由基通过羟基自由基与一氧化碳的反应 h o 斗c o 一+ h + c 0 2 ，生成的氢原子与氧气在第三体存在下反应生成h 0 2 自由基： h + 0 2 + m 一+ h 0 2 + m 。h 0 2 可进一步通过h 0 2 + 0 3 加i h + 2 0 2 ，o h + 0 3 卅0 2 + 0 2 反应导致臭氧的破坏。由于这是一个循环反应，因此对臭氧层破坏极大。同 时，过氧自由基h 0 2 还可自身聚合，生成h 2 0 2 ：h 0 2 + h 0 2 一h 2 0 2 + 0 2 ，还可与 其它过氧化物反应，生成较稳定的碳氧化合物c h 3 0 2 + h 0 2 _ c h 3 0 2 h + 0 2 1 5 0 l 。由 此可见，大气中的h 0 2 自由基极其活跃，在臭氧的破坏及各种大气化学过程中所 起的作用不容忽视的。所以有很多的科学研究工作者对h 0 2 在大气中的反应进行 了很深入的研究，关于h 0 2 的实验和理论研究均很多。 h 0 2 和n o 的反应在实验和理论方面都进行了大量的研究。b a t h r u s h 5 1 】 在1 9 8 1 年利用改进的磁性激光共振试验装置测定了h 0 2 + n o = h o + n 0 2 和 h 0 2 + h o = h 2 0 + 0 2 反应的速率常数。得到在2 9 8 k 标准偏差内的速率常数值 分别为( 6 9 4 - 0 6 ) x 1 0 - 1 2 0 m 3 m o l 一1 s - 1 和( 5 8 士0 9 ) x 1 0 - c m 3 m o r l s - 1 。vb r o z e n s h t e i n 等人【5 2 】在室温下利用e p r l m r 联合光谱和快速流动系统来检测反应h 0 2 + n o ， h 0 2 + o h 和h 0 2 + h 0 2 等反应的动力学性质，得到的速率常数分别为( 7 04 - 0 6 ) x 1 0 - 1 2 c m 3 m o f h s - p = 7 - 1 0t o r t ) 、( 5 24 - 1 2 ) x 1 0 - 1 1 c m 3r o o f l s - 1 ( p = g - - 1 0t o r r ) 和( 1 6 54 - 0 3 ) x 1 0 - 1 2 c m 3 m o l 一1 s - 1 俨= 2 1 _ 2 4 9t o r r ) 。分析结果显示岛和肠在压力 大于1 个大气压时和压力没有关系。m t l e u l 5 3 】在2 7 0 - 4 2 5 k 的温度范围内对 h 0 2 + n o _ h o + n 0 2 反应进行了研究，实验在流动质谱共振荧光装置中进行。得 到的阿伦尼乌兹公式形式为： k = ( 5 7 鬟) l 0 - 1 2e x p ( 1 3 0 _ + 2 7 0 ) t c m 3 m o l 1 j 一 ( 1 - 5 ) j vs e e l e y 等人【剐利用湍流技术和高压化学电离质谱方法对 h 0 2 + n o h o + n 0 2 的反应物、产物及速率常数进行了测定。结果发现在室温条 件7 0 1 9 0 t o r r 压力内速率常数同压力无关，混合气体为n 2 时的速率常数为 ( 8 0 4 - 0 5 ) x 1 0 。1 2 c m 3 m o l 1 s 。在2 0 6 2 9 5 k 的温度范围内速率常数取决于温度，在 此温度范围内的阿伦尼乌兹公式为( 3 04 - 0 4 ) 1 0 m e x p ( 2 9 0 4 - 3 0 ) t c m 3 m o l 。1 s - 1 ， 估计系统误差在士1 5 之内。同以前的研究结果相比较得到：h 0 2 + n o _ h o n 0 2 反应在2 9 5k r 芝2 0 6k 温度范围内其速率常数不受惰性气体的影响。2 0 0 3 年 m v b a r d w e l l 【5 5 1 对h 0 2 + n o 反应中的反应物和产物及速率常数进行了检测。在 这个温度范围内检测到的速率常数可以很好的符合以前的研究结果。实验在一定 的温度范围内和7 5 2 2 0 t o r t 的压力下进行，此时的速率常数与压力无关，与恒压 计算得到的理论计算数值符合的很好。 h 0 2 还可以与碳氢化合物在空气中燃烧的产物发生反应，如与乙炔基自由基 6 c 2 h 的反应。白洪涛等【5 6 】应用密度泛函理论d f t 对c 2 h 与h 0 2 的单重态反应进行 了理论研究，研究表明c 2 h 与h 0 2 经过不同的反应通道生成了6 种产物，且每个通 道均为放热反应。此外，对于c h 3 和h 0 2 的反应【5 7 】及h c o 与h 0 2 的反应也有较全 面的研究【5 8