（物理化学专业论文）覆铜板、钢筋混凝土腐蚀与缓蚀的研究.pdf

摘要 摘要 1 覆铜板腐蚀行为研究 电子材料是信息社会的基础和先导。覆铜板( c c l ) 作为电子元器件支撑体同 时又是电子元器件电连接，是一种最基本的电子材料。c c l 在环境的作用下发生 铜的腐蚀，可造成整个电子设备的提前失效。本工作主要应用电化学方法和电化 学拉曼光谱技术对覆铜板在n a c i 溶液中的腐蚀行为进行探索。 ( 1 ) 在含氯环境中覆铜板的耐腐蚀性能比纯铜弱，这可能是由于覆铜板中 添加少量合金元素及机械加工成形过程可导致耐蚀性的降低。 ( 2 ) 通过循环伏安曲线的测试，对c c l 的阳极过程和阴极过程的有关反应 进行了指认。结果表明，正向扫描两个氧化峰分别对应铜的两个氧化态的产物的 生成，电位回扫时出现的“小氧化峰代表覆铜板表面膜层中c u c u ( i ) 的 过程，即阳极腐蚀过程生成的表面膜层在阴极极化条件下溶解和修复的动态过 程，而还原峰为c u ( i ) 的还原过程。 ( 3 )电化学阻抗谱( e i s ) 研究表明，在较低电位下，覆铜板以铜的氯化 络合物的形式溶解，c u c l 2 的扩散为该过程的控制步骤；随着电位的升高，腐 蚀产物c u c l 在电极表面形成疏松多孔的膜，c l - 在膜中的传输成为溶解过程的 控制步骤。电极表面c u c l 膜的消长过程是产生感抗弧的主要原因。 ( 4 ) 电化学激光拉曼光谱测试证实，氯离子在铜表面的吸附与极化电位相 关。随着电位的升高，电极表面先后出现了脱附、弱吸附、吸附增强和腐蚀产物 层增厚( 表面状态发生改变) 的过程。 2 钢筋混凝土体系的腐蚀与防护研究 研究了单氟磷酸钠对碱性溶液中碳钢的缓蚀行为；发展了多重全反射红外光 谱技术研究混凝土渗透性。 ( 1 ) 电化学阻抗谱( e i s ) 、动电位扫描等电化学方法评价了在含氯离子的 碱性溶液中单氟磷酸钠的缓蚀性能。通过等效电路分析给出钢筋腐蚀各阶段及有 无缓蚀剂情况下电化学反应的物理模型。单氟磷酸钠的缓蚀效果与浸泡时间、单 l 摘要 氟磷酸钠的浓度、溶液中氯离子的浓度等有关。在0 1t o o l l 1n a c i 溶液中，添 加5 m f i 浸泡1 d 缓蚀效果最明显。 ( 2 ) 发展的多重全反射傅立叶变换红外光谱( m 珏0 阿l i ) 技术研究混凝土 渗透性，由此可原位、无损地对相关物种在混凝土中的传输行为进行测试，对混 凝土材料抗渗性能研究具有重要的科学意义和实用价值。研究表明，介质在混凝 土中的传输行为与混凝土厚度，含砂量等密切相关。溶液在混凝土中渗透过程由 快变慢，渗透的速度和渗透通过的量由混凝土层的厚度和密实度决定。 关键词：覆铜板；钢筋混凝土；单氟磷酸钠；电化学；红外光谱 a b s t r a c t p a r t1 s t u d yo nt h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro fc o p p e rc l a dl a m i n a t e e l e c t r o n i cm a t e r i a l sa r et h ef o u n d a t i o na n dp r e c u r s o rf o r t h em o d e mi n f o r m a t i o n t e c h n o l o g i e s a st h es u p p o r ta n dt h ej o i n to ft h ee l e c t r o n i cc o m p o n e n t s ，c o r r o s i o no f c o p p e ro nt h es u r f a c eo fc o p p e rc l a dl a m i n a t e ( c c l ) m a y c a u s ef a i l u r e so fe l e c t r o n i c d e v i c e so re q u i p m e n t si n p r a c t i c a l s e r v i c e s i no r d e rt oe n h a n c et h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c eo fc o p p e ra n di t sa l l o y , t h ec o r r o s i o nb e h a v i o r o fc o p p e re l e c t r o n i c m a t e r i a l si n g i v e ne n v i r o n m e n t sh a sb e e nw i d e l y s t u d i e d i nt h i sw o r k , w e e m p h a s i z e d t o s t u d y t h ec o r r o s i o nb e h a v i o r o fc c li nn a c is o l u t i o nb y e l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e s ，c o m b i n i n gi n s i t um e a s u r e m e n to fr a m a ns p e c t r o s c o p y t h em a i nr e s u l t sa r es u m m a r i e da sf o l l o w s ： ( 1 ) i ti si n d i c a t e d , b yl i n e a rp o l a r i z a t i o nm e a s u r e m e n t ，t h a tt h ec c li nn a c i s o l u t i o ns h o w sal o w e rc o r r o s i o nr e s i s t a n c ec o m p a r e dw i t hp u r ec o p p e ri nt h es a m e c o n d i t i o n t h ea d d i t i o no fs o m ee l e m e n t si np u r ec o p p e rm a yi m p r o v et h em e c h a n i c a l p r o p e r t yf o rc c l ，b u ti tr e s u l t si nl o w e r i n gc o r r o s i o nr e s i s t a n c ef o rt h ec o p p e ra l l o y , b e s i d e s ，t h ep r o c e s so fc c lm a n u f a c t u r i n gm a y a l s oa f f e c ti t sc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ( 2 ) t h em e c h a n i s mo fa n o d i ca n dc a t h o d i cp r o c e s sh a sb e e ni d e n t i f i e db yc y c l i c v o l t a m m e t r y t h et w oo x i d a t i o np e a k sr e p r e s e n tt h ef o r m a t i o no ft w oo x i d e si n d i f f e r e n tv a l e n ts t a t e sr e s p e c t i v e l y , a n dt h e a n o d i cc u r r e n th u m p o nt h er e v e r s e s w e e pd e n o t e st h ep r o c e s so fc u c u ( i ) i n t h ep a s s i v ef i l m i no t h e rw o r d s ，i nt h e c a t h o d i cp o l a r i z a t i o nt h ed i s s o l u t i o na n dr e p a r a t i o np r o c e s so ft h ep a s s i v ef i l mf o r m e d d u r i n gt h ea n o d i cp r o c e s so c c u rd y n a m i c a l l y t h ec a t h o d i cp e a ki sa t t r i b u t e dt ot h e r e d u c t i o no fc u ( i ) ( 3 ) a tl o wp o l a r i z a t i o np o t e n t i a l ，t h ec c ld i s s o l v e st h r o u g ht h ef o r m a t i o no f c u c l 2 ，w h i c hm a yb ead e t e r m i n a t i v es t e pi nt h ea n o d i cp r o c e s s a n dw h e nt h e p o l a r i z a t i o np o t e n t i a li n c r e a s e s ，ap o r o u sf i l mc o n t a i n i n gc u c if o r m so nt h ec c l i l l s u r f a c e ，a n dt h et r a n s p o r t a t i o no fc i - i nt h ef i l mb e c o m e sac o n t r o l l i n gs t e pi nt h e c o r r o s i o np r o c e s s a ni n d u c t i v el o o pa tl o wf r e q u e n c yw a so b s e r v e di nt h ee i s m e a s u r e m e n t , w h i c hc a nb ee x p l a i n e db yt h em o d u l a t i o no fc u c if i l md u et ot h e c o m p e t i t i o nb e t w e e nd i s s o l u t i o na n dg r o w t hp l 0 c e s s c so ft h ec up 勰s i v ef i l mo nc c l s u r f a c e ( 4 ) ac o r r e l a t i o no ft h ea d s o r p t i o no fc h l o r i d ei o no nt h ec c ls u r f a c ed u r i n gt h e c o r r o s i o np r o c e s sa n dt h ee l e c t r o d ep o t e n t i a lh a sb e e np r o v e db yt h ei i ls i t u m e a s u 他m e n to fl a s e rr a m a ns p e c t r o s c o p y w i t ht h ei n c r e a s eo f p o l a r i z a t i o np o t e n t i a l ， t h ep r o c e s so fd e s o r p t i o na n da d s o r p t i o no fc h l o r i d ei o na n df o r m a t i o no fc o r r o s i o n p r o d u c t sc a nb ei ns i mf o l l o w e do nt h ec c l s u r f a c 冶 p a r t2 s t u d yo nt h ec o r r o s i o na n di n h i b i t i o no fs t e e l c o n c r e t e n ei n h i b i t i o no fm f p ( s o d i u mm o n o f l u o r o p h o s p h a t e ) o nr e b a ri na l k a l i n e s o l u t i o nc o n t a i n i n gc h l o r i d ei o nh a sb e e ns t u d i e db ye l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e s ，a n d f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p yi nt h em u l t i p l ei n t e r n a lr e f l e c t i o nm o d e 口t l 二m 琅) h a sb e e na d o p t e dt oi n v e s t i g a t et h ew a n s p o r t a t i o nb e h a v i o ro f w a t e ra n d n 匝pi nt h ec o n c r e t e s o m ep r e l i m i n a r yc o n c l u s i o n sc a nb ed r a w n - o u ta st h ef o l l o w s ： ( 1 ) r h ci n h i b i t i o no fm f p o nr e b a ri na l k a l i n es o l u t i o nc o n t a i n i n gc h l o r i d ei o ni s s t u d i e db yt h ee l e c t r o c h e m i c a li 皿p e d a es p e c t r o s c o p y ( e i s ) a n de l e c t r o c h e m i c a l p o l a r i z a t i o n - 1 1 圮e q u i v a l e n tc i r c u i ta n a l y s i sw a se s t a b l i s h e dt oe x p l a i nt h ee i s m e a s u r e m e n t sa n dt of i i r 出e l u n d e r s t a n dt l l ec o r r o s i o na n di n h i b i t i o nm e c h a n i s m so f r e b a ri nd i f f e r e n ti m m e r s i o np e r i o d t h ei n h i b i t i o no f 姗c h a n g e sw i t ht h e i m m e r s i o nt i m e ，】、册a n dc l c o n c e n t r a t i o ni nt h es o l u t i o n i nt h e0 1m o f l 】 的 s o l u t i o n ，a d d i t i o no f5 m f pf o rm 匝m e r g m gl ds h o w st h eb e s ti n h i b i t i o ne f f e c t ( 2 ) f o u r i e rt r a n s f o r mi n f i x e ds p e c t r o s c o p yi nt h em l l l t i o ei n t e r n a lr e f l e c t i o n m o d ef f t i r - m i r ) h a sb e e nd e v e l o p e dt oi n s i t u i n v e s t i g a t e t h et r a n s p o r t a t i o n b e h a v i o ro fw a t e ra n dn 伍pi nc o n c r e t ef o rt h ef i r s tt i m ei nt h i sw o r ei ti sf o u n dt h a t t h ec o n c r e t et h i c k n e s sa n dc e m e n t s a n dp e r c e n t a g ep l a yi m p o r t a n te f f e c to nt h e a b s t r a c t t r a n s p o r t a t i o nb e h a v i o ro fw a t e ra n dm f p i nc o n c r e t e t h ep e n e t r a t i o np r o c e s so f w a t e ra n dm f pi nc o n c r e t eb e c o m e sl o w e rw i t ht h et i m e ，a n dt h e i rp e n e t r a t i o nr a t e s a r ed e t e r m i n e db yt h et h i c k n e s sa n dd e n s i t yo fc o n c r e t el a y e r k e y w o r d s ：c c l ，s t e e l c o n c r e t e ，m f i , e l e c t r o c h e m i s t r y , f t i r a t r v 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究。本人 在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明确方 式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利和责任。 声明人( 签名) ： 伊 年8 月彳日 厦门大学学位论文著作权作用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大 学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电 子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学 校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适 用本规定。 本学位论文属于 1 保密( ) ，在年解密后适用本授权书。 2 不保密( ) 作者签名： 蝴 日期： 硼7 年 岔月日 聊戤听锄2 秽：年月日 第一章绪论 第一章绪论 金属腐蚀，即金属与其相接触的介质发生化学或电化学反应引起的破坏或变 质。金属腐蚀的范围相当广泛，几乎涉及国民经济所有部门，造成了巨大的经济 损失和危害。铜和铁( 碳钢) 是与人类生产生活关系非常密切的两种金属。铜是 当前电子材料中用量最大的种金属；碳钢是最基本的金属结构材料，大量作为 钢筋应用于建筑工程。针对这两种金属及其合金应用的广泛性以及在某些条件下 容易受到腐蚀的特点，探索其腐蚀机理和防护措施具有重要学术意义和实用价 值。 1 1电子材料铜的腐蚀行为及研究进展 铜是人类最早发现的古老金属之一。它具有许多可贵的物理化学特性，例如， 热导率和电导率都很高，化学稳定性强，抗张强度大，易熔接，耐腐蚀性能优良， 可塑性及延展性好，能与锌、锡、铅、锰、钴、镍、铝、铁等金属形成合金。因 而被广泛地应用于电气、轻工、机械制造、建筑工业、国防工业等领域。电子工 业是一个新兴产业，在它蒸蒸日上的发展过程中，不断开发出铜的新产品和新应 用领域。另一方面，电子材料铜的耐蚀性关系到电子器件的寿命，其腐蚀行为的 研究也是不容忽视的。 1 1 1 铜的腐蚀行为及研究进展 铜的腐蚀按其机理可分为化学腐蚀、电化学腐蚀和物理腐蚀【i 】。电化学腐蚀 是一种最普遍、最常见的腐蚀。铜在潮湿大气、海水、土壤、以及酸、碱、盐溶 液中的腐蚀均属于电化学腐蚀。电化学腐蚀可以和机械、力学、生物的破坏共同 作用，加剧金属铜设备的破坏。 引起铜腐蚀的原因有材料因素( 包括合金的成分、杂质、第二相及热处理、 表面状态、变形和应力等) 和环境因素及其相关条件( 包括腐蚀环境如大气、土壤、 海水、工业酸碱盐、有机溶剂以及介质的p h 值、成分、浓度、温度、压力、流速、 还有电偶、环境的细节和变化的影响等) 【2 】。 厦门大学理学硕士学位论文 1 1 1 1 铜在大气中的腐蚀 由于铜制器件所使用的环境主要在大气中，大气腐蚀是其最主要的腐蚀形 式。铜在大气中腐蚀的研究也是最多的【3 五。一般认为铜在干燥的空气中不易被 氧化。但当受到轻微氧化后会生成c u 2 0 和c u 0 ，呈现紫红色。在潮湿的工业污染 环境中会进一步被腐蚀形成c u s 0 4 3 c u ( o h ) 2 和c u c 0 3 c u ( 0 h ) 2 等绿色“铜锈”阎。 已有的研究表明铜在大气中轻微腐蚀生成c u 2 0 后，腐蚀速度会大幅度减慢t 2 3 】，说 明生成的c u 2 0 作为保护膜抑制了腐蚀的进行。但是，当大气达到一定湿度，尤其 是存在s 0 2 、h 2 s 等情况下，这层氧化膜会被酸性物质所溶解，生成了溶解度更小 的碱式硫酸铜等物质。 铜大气腐蚀的研究方法有很多，现在最常用的就是石英晶体微天平【5 一。它 可以原位测量金属在一定大气氛围中质量的变化，对腐蚀过程进行检测，进一步 对腐蚀机理进行研究。除此之外，它还可与其它技术联用进行测量。w a d s a k 等【1 s l 使用扫描力显微镜( s f m ) 、红外反射吸收光谱( i r a s ) 和石英晶体微天平( q c m ) 的联用系统对铜大气腐蚀进行了原位测量，研究了大气湿度对铜腐蚀的影响。目 前，对铜腐蚀产物的表征手段还常用x 射线衍射( ) a 叉d ) 、扫描遂道显微镜( s 1 m ) 和x 射线光电子能谱( ) 四s ) 等。 1 1 1 2 铜在溶液中的腐蚀 1 铜在中性溶液中的腐蚀 铜在淡水、海水、中性盐溶液中一般都是耐腐蚀的。由于在水及水溶液中金 属的腐蚀本质上属于电化学反应过程，而铜的腐蚀电位高于析氢电位，因此，在 纯水( 不含溶解氧) 或水溶液中，铜表现出良好的热力学稳定性，不会发生氢的 去极化作用。然而，氧的还原反应则很溶液导致铜的腐蚀。在绝大多数自然的水 溶液体系中，如海水或淡水均含有不同浓度的溶解氧，铜仍不可避免会发生腐蚀。 铜在中性溶液中腐蚀研究最多的是以n a c i 溶液为介质 2 4 - 3 0 3 ，也有研究 n a 2 s 0 4 溶液等为介质的【3 7 1 。对于腐蚀产物的组成，说法不一。一般认为，铜在 n a c i 溶液的腐蚀产物包括c u 2 0 、c u c i 、c u 2 ( o h ) 3 c l 等；铜在n a 2 s 0 4 溶液中腐蚀 表面膜的组成为c u 2 d 3 刀。 铜在电解质溶液中的腐蚀行为主要采用电化学方法进行研究。旋转圆盘和旋 转环盘技术也被用于研究铜腐蚀过程的阴极和阳极过程动力学闭。z h o u 等【3 8 】分 2 第一章绪论 别采用极化曲线法和e q c m 法对铜在0 1m o l ln a c i 溶液进行研究。通过两种方 法的比较，认为e q c m 对研究铜在中性溶液中的腐蚀非常有效。 2 铜在酸性溶液中的腐蚀 铜在酸性溶液中的腐蚀机理比较复杂，与介质的p h 值有关。铜是一种钝化能 力很小的金属，在氧化性酸类介质中，易发生氧去极化腐蚀。由于氧的作用，首 先氧化成一价铜盐，继而氧化成二价铜盐，c u 2 + 转入溶液中导致铜的继续溶解。 李忠彬等3 9 1 采用椭圆偏振技术研究了铜在酸i ，_ 呈n a c l 介质中的腐蚀行为，现 场获得了表征电化学过程的椭圆偏振光谱特征，根据椭圆偏振光谱特征并结合循 环伏安实验结果初步探讨了铜在酸性n a c i 介质中腐蚀的机理。i t a g a k i 掣4 0 1 采用 c f d e ( c h a n n e lf l o wd o u b l ee l e c t r o d e ) 技术研究了铜在含氯酸性溶液中溶解的电 化学振动，发现振动是由二价铜离子的溶解和被吸附中间物的分解组成。t r o m a n s 等对铜在酸性硫酸盐溶液和酸性氯化物溶液中的腐蚀行为进行了研究，通过 e p h 图发现在酸性n a 2 s 0 4 溶液中铜的阳极溶解包括二价铜离子的溶解和c u s 0 4 5 h 2 0 膜的形成。 3 铜在碱性溶液中的腐蚀 常温条件下，在氢氧化钠、碳酸钠等稀碱溶液中铜及铜合金的腐蚀速率很低。 这是由于铜及合金的表面会生成一层难溶的氢氧化铜及氧化铜薄膜，它们有效地 阻止了溶液对铜的进一步侵蚀。当碱溶液中有溶解氧存在时，铜及铜合金的腐蚀 进程加快。 雷惊雷等 4 2 】应用循环伏安法、x 射线光电子能谱法、电化学阻抗谱以及现场 椭圆偏光法研究了弱碱性介质中添加氯离子对铜腐蚀行为的影响。结果表明氯离 子的加入能加剧铜电极的腐蚀。f o l q u e r 等4 3 1 采用电化学阻抗法研究了铜在含有 c 0 3 2 - 和h c 0 3 - 的溶液中的溶解和钝化行为。c h a n t a 4 1 和m a y e r 4 5 1 等均采用了拉曼光 谱法对铜在碱性溶液中的阳极氧化行为进行了研究，对腐蚀产物进行了分析。 1 1 2铜作为电子材料的腐蚀 1 1 2 1电子材料的发展 电子材料是信息社会的基础和先导。如今电子产品已经渗透到科研、生产、 厦门大学理学硕士学位论文 国防和生活的各个方面，所需的直接材料和配套材料数以万计。电子材料是材料 科学的一个重要方面，它是指与电子工业有关的、在电子学与微电子学中使用的 材料，是制作电子器件和集成电路的物质基础阄。1 9 0 6 年真空三极管的发明奠定 了2 0 世纪上半叶无线电电子学发展的基础，1 9 4 8 年发明了半导体晶体管，使电子 设备走向小型化、轻量化、省能化。晶体管的功耗仅为电子管的百万分之一。1 9 5 8 年集成电路，它的发展带来了电子计算机的微小型化，从而使人类社会掀开了信 息时代新一页。随着信息产业逐渐从微电子时代进入光电子时代，光电材料将成 为光电产业的基础支撑和电子信息材料的主力军。目前，电子材料正在以前所未 有的速度向前发展。 铜及其合金材料因其优异的导电性等良好特性而成为一种最常用的电子材 料。因此，研究铜材料的发展及其腐蚀行为对发展电子材料有重要意义。 1 1 2 2 覆铜板及其腐蚀行为的研究意义 覆铜箔层压板，简称覆铜板( c o p p e r c l a dl a m i n a t e ，c c l ) 是制造印制电路 板( p r i n t e dc i r c u i tb o a r d ，p c b ) 的基材，是电子信息产业的基础材料。覆铜板广 泛应用于家用电器、计算机、通信设备、仪器仪表、控制设备和航空航天等领域。 c c l 主要是一种c u - f e p 系铜合金，典型代表k f c ，成分为c _ u 0 10 f e - 0 0 3 p 4 7 。 微电子技术是目前经济、国防和社会发展的重要技术基础，电子材料的腐蚀 已经成为影响电子器件和设备可靠性的重要因素之一。据统计，由于腐蚀造成的 电子器件的失效已占到电子设备总失效的2 0 以上。特别是在海洋和工业污染的 环境中，微电子设备的腐蚀失效现象尤为严重。铜及其合金材料具有优异的导电 性，良好的化学稳定性及力学性能，在电子材料中占有非常重要的地位。随着电 子产业对元器件精密化、微型化要求的提高，c c l 的耐腐蚀性能也愈加受到研究 者的关注。目前国内外已开展了大量有关铜电子材料在服役环境中腐蚀行为的研 究，考察各种影响因素，致力于提高的铜及铜合金材料耐腐蚀性能。 1 2 钢筋混凝土的腐蚀与防护 1 2 1 钢筋混凝土结构简介 混凝土是以水泥的水化物：主要是水化硅酸钙3 c a o 2 s i o z 3 h 2 0 和水化铝 4 第一章绪论 酸钙3 c a o a 1 2 0 3 6 h 2 0 作为粘结剂，并结合一定级配的骨料如：砂砾石、碎 石或其它惰性材料，如：膨胀矿渣或膨胀蛭石掣4 8 1 。混凝土本身是非均质的脆性 材料，抗拉和抗弯能力差，为了承受拉应力，需要与钢筋复合形成钢筋混凝土结 构，钢筋与混凝土间有足够的粘结力能保证载荷合理分布，钢筋与混凝土温度线 膨胀系数接近( 钢材1 2 1 3 x1 0 巧k - 1 混凝土7 1 4 x1 0 5k 0 1 ) ，温度变化时钢筋 混凝土接触层的内应力可保持在很低的水平【4 9 j ，具有良好的综合力学性能。 水泥是将石灰质物质与黏土质物质或其它含二氧化硅，氧化铝和氧化铁的物 质均匀混合，在低于完全熔融的温度下煅烧，加入适量石膏并将所得熟料粉磨所 得到的水硬性胶结材料。水泥的水化产物是混凝土的凝胶材料，因此水泥是决定 混凝土强度的一个关键因素。组成水泥的大多数物质都是由三种以上的元素组 成，但习惯上用几种氧化物的总和来表示水泥的组分：3 c a o s 1 0 2 ( c 3 s ) ， 2 c a o s i 0 2 ( c 2 s ) ，3 c a o 2 a 1 2 0 3 ( c 3 a ) ，5 c a o 3 a 1 2 0 3 ( c 5 a 3 ) 和 4 c a o a 1 2 0 3 f e 2 0 3 ( c 4 a f 2 ) 等。水泥水化时会生成大量c a ( o h ) 2 ( 水泥水化充 分时c a ( o h ) 2 的生成量，将占水泥质量的8 肛1 5 ) 【5 0 1 。c a ( o h ) 2 在水中的溶解度 低，所以它在混凝土孑l 隙液中容易饱和，多余的大量c a ( o h ) 2 将结晶析出，沉积 于水泥石中，被称为羟钙石。 2 ( c a o s i 0 2 ) + 6 h 2 0 = 3 c a o 2 s 1 0 2 3 h 2 0 + 3 c a ( o h ) 2 2 ( 2 c a o s i 0 2 ) + 4 h 2 0 = 3 c a o 2 s 1 0 2 3 h 2 0 + c a ( o h ) 2 通常情况下，混凝土中的钢筋总是处于钝化状态，不发生腐蚀。其原因是以 硅酸盐水泥为凝胶材料主体的混凝土中，孔隙液通常总是c a ( o h ) 2 的饱和溶液， 即使混凝土孔隙液发生任何溶出，沉积于孔壁的羟钙石的一部分会以溶解的方式 自动补充，使混凝土孔隙液总具有高碱性( p h 值为1 2 5 1 3 ) 。水泥中常含有少量 强碱( n a 2 0 或k 2 0 ) ，在水泥水化时会完全溶解于混凝土孔隙液中，使其p h 值增高， 可以达n 1 3 5 。根据f e h 2 0 体系的p h 电位图，在正常的混凝土内部高碱性环境 中钢筋处于钝态。实际工程中采用的钢筋往往带有高温氧化皮和铁锈。一般它们 在混凝土浇筑后数小时内被破坏，随后钢筋也能钝化。当某些因素使得维持钢筋 钝态的条件被破坏时，钢筋则可能发生腐蚀破坏。 混凝土的微观结构决定了混凝土的力学性能和耐久性，对埋置其中的钢筋的 腐蚀行为也有显著的影响。混凝土中的孔隙和微裂纹是不可避免的，它们使混凝 厦门大学理学硕士学位论文 土成为固液气三相共存的非均相复杂体系，也是钢筋混凝土界面和外部介质环 境之间物质传递以及离子导电的通道。 1 2 2 钢筋混凝土结构的耐久性及其研究意义 自从1 6 0 年前波特兰水泥问世以来，它和水、碎石搅和水化成为坚如磐石般 的建筑材料( 混凝土) 取代了古建筑中常用的糯米石灰浆。用混凝土包裹钢筋以 增加强度使混凝土的功能又前进了一大步，它结合了钢筋与混凝土的优点。钢筋 混凝土( r e i n f o r c e m e n tc o n c r e t e ) 具有材料来源容易、价格低廉、坚固耐用等特 点，成为现代基础设施中的主体。相对而言，钢筋混凝土体系的防腐蚀研究落后 于它的应用设计研究【5 1 1 。钢筋腐蚀破坏造成的直接、间接损失之大远远超出人们 的意料，在欧美发达国家已构成严重的财政负担。早在9 0 年代初期，美国因腐 蚀破坏而限载通车公路桥就占1 4 ( 即5 2 万余座中的1 3 万座) ，其中已不能通 车的占1 ( 约5 0 0 0 座) ，维修费高达9 0 0 亿美元，加上公路、码头、房屋等因 钢筋腐蚀而需要的维修费，估计高达2 5 8 0 亿美元，几乎占美国债务的6 ；英国 环保部门于2 0 世纪9 0 年代后期公布的一份报告估计，英国建筑业年成交额为 5 0 0 亿英镑，而因腐蚀破坏，钢筋混凝土结构年维修费高达5 5 亿英镑，成为英 国的一个沉重财政负担【5 2 1 。我国许多重大混凝土工程由于施工不良、设计不当或 服役期内外部因素的影响在不到十年内产生严重破坏而造成的损失也十分惊人。 国外学者曾用“5 倍定律 形象地描述了混凝土结构耐久性设计的重要性， 即设计阶段对钢筋防护方面节省1 美元，在发现钢筋锈蚀时采取措施需要追加维 修费5 美元；混凝土表面顺筋开裂时采取措施将追加维修费2 5 美元；严重破坏时 将追加维修费1 2 5 美元【5 3 】。因此，如何采取有效的防腐蚀技术措施，防止钢筋混 凝土结构过早出现钢筋锈蚀破坏，确保建筑物达到预期的使用寿命是国内外学术 界、工程界极为关注的热点问题。 钢筋混凝土结构破坏的主要原因包括：化学腐蚀、钢筋锈蚀、碱集料反应、 冻融破坏等。随着除冰盐、早强剂和防冻剂的广泛使用，水、土壤、大气污染的 加剧因钢筋腐蚀造成的破坏的严重性在日益增加已经超过化学腐蚀冻融破坏等 因素，而成为钢筋混凝土结构耐久性的最大威胁。通常情况下，钢筋混凝土结构 中混凝土保护层可阻止侵蚀性物种和钢筋的直接接触，并且混凝土孔隙中有高碱 6 第一章绪论 性的溶液填充，足以使钢筋表面形成致密稳定的钝化膜，可有效保护钢筋免遭腐 蚀。然而，实际的工业和民用建筑，如：桥梁、堤坝、海上平台、厂房等结构中 钢筋腐蚀仍然是引发钢筋混凝土结构过早失效最常见的原因，其破坏性已经远远 超过一般混凝土的化学腐蚀和冻害阱】。钢筋锈蚀对钢筋混凝土结构性能的影响主 要体现在以下三方面：首先，钢筋锈蚀直接使钢筋截面减小从而使钢筋的承载力 下降极限延伸率减少：其次，钢筋锈蚀产物的体积比锈蚀前的体积大得多，体积 膨胀压力可使钢筋外围混凝土发生顺筋开裂，使结构耐久性降低。由于混凝土裂 纹的产生，为环境中的侵蚀性物种进入到钢筋表面提供了通道，又可进一步促进 钢筋腐蚀的快速发展；其三，钢筋锈蚀还使得钢筋与混凝土之间的粘结力明显下 降。混凝土中钢筋腐蚀属于电化学腐蚀，但由于钢筋混凝土体系的复杂性和特 殊性，使得钢筋在混凝土中的腐蚀机理与一般裸金属的腐蚀相比有其特殊性，因 此发展合适的钢筋混凝土腐蚀研究方法探索混凝土中钢筋腐蚀机理和防护技术 不仅具有十分重要的经济和社会意义而且还有重要的科学意义。 目前，美英等许多发达国家对这个课题的研究己臻于成熟。在理论上，解决 了钢筋腐蚀的机制问题，基本上确定了钢筋腐蚀速度与腐蚀因素之间的定量关 系，建立了钢筋腐蚀速度和钢筋混凝土服役寿命的预测数学模型。为已建成的钢 筋混凝土结构腐蚀破坏的修复和兴建钢筋混凝土结构的防腐设计计算与施工提 供了理论依据。同时，还开发了多种测量、评定混凝土中钢筋腐蚀状态的防腐检 测仪器，制定了检测、试验标准；从物理学、化学及电化学的钢筋腐蚀防护机理 出发，为钢筋腐蚀破坏的修复和防护开发了多种技术、材料和设备；从实践上为 混凝土中钢筋腐蚀问题提供了具体的解决途径。 我国正在进行空前规模的土木工程建设，混凝土用量连续多年来处于世界第 一位，混凝土的耐久性是我国面临的重大而迫切的问题之一；同时，我国大量已 有的钢筋混凝土结构，达不到设计寿命、过早破坏的问题也凸现出来。由钢筋腐 蚀引起的混凝土结构破坏正在引起人们的关注，但不论是在腐蚀基础理论的研究 方面，还是在钢筋腐蚀检测、维修和防护的新技术、新材料、新设备的开发应用 研究方面，与发达国家相比，在深度和广度上都还存在着相当大的差距。 1 2 3 钢筋混凝土结构的腐蚀破坏 从材料科学角度分析，钢筋混凝土结构的腐蚀可分为混凝土本身的腐蚀破坏 7 厦门大学理学硕士学位论文 和混凝土中钢筋的腐蚀破坏。 1 2 - 3 1 混凝土的腐蚀破坏 混凝土的腐蚀破坏是由于混凝土直接暴露在自然环境或使用环境中，在外 部物理、化学及材料内部因素的作用下，混凝土内的某些成分发生反应、溶解或 膨胀，而降低或失去自身工作能力的性能，引起结构耐久性的失效。混凝土腐蚀 破坏的原因主要包括混凝土冻融破坏、碱一集料反应和碳化。 1 混凝土冻融破坏 混凝土材料本身为毛细孔多孔体，由于外界气温正负变化，吸水饱和的混凝 土孔隙中的水会在内部结冰，体积膨胀，引起混凝土开裂或剥落。在反复发生冻 融循环后混凝土中的裂缝会互相贯通，其强度也会逐渐降低直至完全丧失。混凝 土的冻融破坏与组成混凝土的主要材料性质、外加剂和施工工艺有关。 2 混凝土碱一集料反应 碱- 集料反应一般是指水泥中的碱和集料中的活性成分发生反应，生成硅胶 体吸水产生膨胀压力，从而引起混凝土开裂。混凝土结构一旦发生碱一集料反应 出现裂缝后，会加速其它如空气、水、二氧化碳等介质的侵入，加速混凝土的其 他破坏，最终造成混凝土工程的综合性破坏。碱一集料反应引起的混凝土结构破 坏的发展速度和破坏程度，比其它腐蚀破坏更快、更严重，而且一旦发生就难以 控制。碱一集料反应主要与集料中的活性成分、混凝土内外环境的碱含量、环境 是否潮湿相关。 3 混凝土碳化 混凝土的碳化是指混凝土暴露环境中的酸性气体( 较常见的是大气中的二氧 化碳或地下水中溶解的碳酸) 渗透进混凝土中，与混凝土中的碱性物质相互作用 的过程。混凝土碳化会使混凝土的脆性增大，但总体来讲，碳化对混凝土力学性 能及构件受力性能的负面影响不大。但碳化会使混凝土中钢筋去钝化，其最大危 害是引起钢筋锈蚀。 1 2 3 2 钢筋腐蚀 通常情况下，混凝土中的钢筋处于高碱度的环境中，能使钢筋表面形成一层 8 第章绪论 十分致密的钝化膜( 主要成分为f e 3 0 4 或f e 2 0 3 ) ，对钢筋起到保护作用5 5 l 。当 钢筋表面碱性降低时，钝化膜遭到破坏，钢筋即开始锈蚀。混凝土中钢筋腐蚀是 一种电化学过程【5 6 】，其电化学腐蚀过程的反应为： 阳极区：f e 叶f e 2 + + 2 e 阴极区： 2 h 2 0 + 0 2 + 4 e _ + 4 0 h - 2 f e + 2 h 2 0 + 0 2 2 f e z + + 4 0 h 一_ 2 f e ( o t 0 2 4 f e ( o h ) 2 + 2 h 2 0 + 0 2 4 f e ( o h ) 3 腐蚀产物f e ( o h ) 3 体积比原来钢筋增大3 倍以上，产生的膨胀力使钢筋周围混凝土 承受的拉应力超过混凝土抗拉强度时就会产生顺筋裂缝，引起混凝土保护层剥 落，而保护层剥落和裂缝又会进一步引起钢筋锈蚀。锈蚀的钢筋不但本身截面积 有所损失，还会影响混凝土构件的承载能力等各项使用性能。混凝土中钢筋钝化 膜遭受破坏有混凝土的碳化、氯离子的侵蚀两种原因： 1 混凝土的碳化 混凝土碳化是大气中的二氧化碳气体与混凝土中的碱性氢氧化物相互作用 的结果。当混凝土的碱度的p h 值降至1 1 以下时，钢筋表面的钝化膜将遭到破坏， 腐蚀现象发生。结构的边角部位会先于其他部位产生裂纹，并不断向钢筋扩散。 2 氯离子的侵蚀 就世界范围来看，氯盐是最广泛存在而且最危险的侵蚀介质5 5 1 。我国海岸线 很长，加上公路、桥梁等越来越多地使用化冰盐，氯盐腐蚀已成为沿海混凝土建 筑物和公路腐蚀破坏最主要的因素之一。氯化物引起的侵蚀有两种途径：一是施 工浇筑时掺入的，如加入的氯化物速凝剂、早强剂及抗冻剂等；未经清洗或未经 充分清洗的海砂作骨料的。二是在凝结硬化后由外界通过扩散渗入的。氯化物的 侵蚀是一个简单的吸入过程，通过混凝土内的微孔通道，靠毛细管的虹吸作用向 混凝土内部传输，一但氯化物侵蚀发生就很难补救。氯离子引起钢筋锈蚀的机理 如下： 1 破坏钝化膜 氯离子渗入混凝土并吸附于钢筋表面钝化膜处，达到一定浓度( 即临界值) 时，可使该处p h 值迅速降低，局部钝化膜开始破坏。 2 形成腐蚀电池 9 厦门大学理学硕士学位论文 氯离子破坏钝化膜使钢筋局部表面露出了铁基体，与钝化膜尚完好区域间构 成电位差，铁基体作为阳极，钝化膜区域作为阴极，混凝土中的水或潮气作为电 解质构成了一个腐蚀电池，钢筋开始发生点蚀，由于小阳极对应于大阴极，点蚀 迅速发展。 3 “阳极去极化”作用 由于含氯的金属产物易溶于水，氯离子将阳极产物及时地搬运走，使阳极过 程顺利进行，即起到了阳极去极化作用，氯离子不仅促成而且加速了腐蚀电池， 但本身并没有被“消耗 掉。也就是说侵入混凝土的氯离子会周而复始地起破坏 作用，氯离子的这一危害应引起足够的重视。 3 导电作用 混凝土中氯离子的存在，强化了离子通路，降低了阴、阳极之间的电阻，提 高了腐蚀电池的效率，从而加速了电化学腐蚀过程。钢筋的钝化膜破坏后，腐蚀 速度取决于通氧条件和氯离子扩散速率【铝】。 1 2 4 混凝土中钢筋的保护措施 1 2 4 1 施工中采取的防护对策 混凝土结构中足够厚的钢筋保护层是抗碳化诱发钢筋腐蚀的基本保证。其 次，由于碳化是混凝土中碱性物质被中和的过程，因而保持混凝土的高碱度，即 采用适当的水灰比，提高混凝土的水泥含量是十分必要的。再者，正确执行混凝 土施工过程中的振捣和养护操作规程减小微孔尺寸，降低微孔连通程度。此外， 采用石英砂和其他掺