羧酸和羧酸衍生物.ppt

12羧酸及其衍生物(CarboxylicAcidsandDerivatives),有机化学,返回,作业:,P276277：1451112,基本内容和重点要求,羧酸及其衍生物的结构特征；羧酸及其衍生物的物理和化学性质；蜡和油脂，过酸（自学）,重点：要求掌握羧酸及其衍生物的化学性质；难点：酯的水解机理。,返回,12羧酸及其衍生物,12.1羧酸12.2羧酸衍生物,返回,12.1羧酸,12.1.1羧酸的分类构造和命名12.1.2羧酸的物理性质12.1.3羧酸的化学性质12.1.4羧酸的制法12.1.5重要的羧酸,返回,12.1.1羧酸的分类、构造和命名,1羧酸的分类,按照与羧基相连的烃基的不同来分类：,返回,按照分子中羧基的数目不同来分类：,返回,羧酸是分子中含有官能团的化合物，通常把这个官能团写作-COOH，称为羧基。除甲酸外，羧酸可以看成是烃的羧基衍生物，它的通式为R-COOH。,2羧酸的构造和命名,返回,羧酸的构造：,键,p、共轭,孤对电子,p、共轭体系,返回,下面是由为大家整理的关于保育员爱岗敬业演讲稿，欢迎阅读参考。希望可以帮助到你。保育员爱岗敬业演讲稿一尊敬的各位评委、各位领导：您们好！今天我能参加第一幼儿园保育员竞职演说，感到无比激动和自豪。改革崔人奋进，竞争激励向前。感谢组织、感谢在场的各位给我这次竞职演说的勇气和力量。使我个这普通职工再一次站在演讲台上展示自己。下面我就从三个方面对我所竞职的岗位向各位领导和评委作如下陈述：一、我的基本情况参加工作至今，在工作中，为了出色地完成领导交给的任务，我始终以服务为宗旨，从点滴小事做起，怀着对工作极其饱满的热情，抱着努力在工作岗位上做好服务，使领导放心、同志们舒心的愿望。自觉参加政治理论学习，积极钻研工作业务，不懂就问，不会就学，积极主动向经验丰富的领导和同行们学习请教，这也使我的思想、政治觉悟不断得到提高，工作能力不断增强，均能按质按量如期完成各项任务，得到了领导和同事们的好评。二、我对所竞聘岗位的认识及优势我竞聘的是保育员岗位。孩子是祖国的花朵、祖国的未来。保育员肩付着神圣职责。工作中必须具有较强的事业心和责任感，必须把满腔热血倾注在服务育上人;树立,甲酸的结构,返回,动画,问题1以戊酸为实例，根据羧酸的分子结构分析解释羧酸类化合物可能具有的物理性质和化学性质。,返回,羧酸的命名：,许多羧酸有俗名，主要是根据其来源命名的。例：HCOOH蚁酸（甲酸）CH3COOH醋酸（乙酸）还有草酸、苹果酸和柠檬酸等。,返回,羧酸系统命名法是选择分子中含羧基的最长碳链为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸。主链上碳原子的编号从羧基的碳原子开始，用阿拉伯字表示（也可以用希腊字母表示，即与羧基直接相连的碳原子为，其余依次为、等）。,返回,例如：,4-甲基己酸或（-甲基己酸）,返回,脂肪族二元羧酸的命名，是选择分子中含有两个羧基的最长碳链为主链，称为某二酸。例如：,HOOC-COOH乙二酸（草酸）,HOOC-CH=CH-COOH丁烯二酸,返回,芳香族羧酸和脂环族羧酸可作为脂肪酸的芳基或脂环基的取代物来命名。例如：,苯甲酸（安息香酸）,-萘乙酸,邻苯二甲酸,返回,3-苯丙烯酸（-苯丙烯酸，肉桂酸）,环戊基乙酸,返回,12.1.2羧酸的物理性质,在室温下10个碳原子以下的饱和一元羧酸是液体。10个碳原子以上的羧酸为石蜡固体，挥发性很低，无气味。49个碳原子的脂肪酸具有腐败恶臭、动物的汗液和奶油发酸变坏的气味。饱和一元羧酸的沸点比相对分子质量相似的醇还要高。饱和一元羧酸的熔点随分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。低级脂肪酸易溶于水，但随分子量的增高而降低。,返回,甲酸与水通过氢键缔合,在固态和液态，羧酸主要以二聚体形式存在。低级的羧酸，在气相时仍以双分子缔合状态存在。,上页,下页,退出,返回,12.1.3羧酸的化学性质,羧酸的主要反应部位：,返回,酸性,衍生物,还原亲核加成,脱羧,取代,1酸性2羧酸衍生物的生成3羧酸的还原4脱羧反应5-氢原子的卤代反应,羧酸的化学性质主要有：,返回,羧酸在水中有如下平衡：,羧酸的酸度强弱，用离解常数Ka表示：,一般羧酸的Ka约在10-410-5之间，pKa值在3.55之间（pKa=-lgKa），属于弱酸。大多数羧酸比碳酸的酸性强。,1酸性,返回,羧酸根负离子的结构,两个碳氧键的键长相等，为0.127nm,0.120nm,0.134nm,返回,羧酸根负离子的结构,返回,动画,问题2丙二酸HOOCCH2COOH的一级解离平衡常数Ka1=1.49102远大于二级解离平衡常数Ka2=2.03106。请说明原因。,返回,pKa,pKa,取代基团对酸性的影响,返回,pKa,pKa,取代基团对酸性的影响,返回,pKa,4.17,2.98,取代基团对酸性的影响,形成分子内氢键，有利于羧酸负离子稳定，酸性增加,返回,BCAD,练习：比较下列化合物的酸性,返回,2羧酸衍生物的生成,羧酸分别与五卤化磷、五氧化二磷、醇和氨等试剂作用，可使羧基中的羟基分别被卤素（-X）、酰氧基、烷氧基（-OR）及氨基（-NH2）取代而生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。,分子中的称为酰基。,返回,酰基,酰基,返回,上页,下页,退出,3羧酸的还原,羧基中的碳在有机化合物中处于最高氧化态，还原较困难。在通常情况下，不易被化学还原剂所还原，但可以被特别强的还原剂如氢化铝锂还原成伯醇。,分子中的双键不受影响,例如：,返回,4脱羧反应,羧酸分子中脱去羧基而放出二氧化碳的反应称为脱羧反应。,例如：,返回,问题3芳香羧酸2,4,6-三硝基苯甲酸受热容易发生脱羧反应生成2,4,6-三硝基苯。请从分子结构和电子效应方面进行解释。,返回,5-氢原子的卤代反应,脂肪酸-碳上的氢原子和醛、酮相似，由于羧基的影响而比较活泼，在一定条件下可被卤素取代。,赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应,例如：,返回,12.1.4羧酸的制法,1由伯醇和醛制备,返回,2由烃氧化制备,返回,问题4强氧化剂难氧化叔丁基苯成为苯甲酸，却容易氧化仲丁基苯成为苯甲酸。这是什么原因？,返回,3由腈、羧酸酯的水解制备(1)由腈水解,返回,(2)由油脂水解,碱性水解得到高级脂肪酸盐，即为肥皂。,返回,4由格利雅（Grignard）试剂制备,生成的羧酸比格利雅试剂分子中的烃基增加一个碳原子。,返回,12.1.5重要的羧酸,返回,1丁烯二酸,在高温、酸、碱、硫脲催化或光照下两种丁烯二酸可相互转化，而顺式更易变成反式。,顺丁烯二酸高聚物学者在1961年首先证实了马来酸酐能进行均聚反应。,聚马来酸酐应用已较广泛，该聚合物可以应用于闪蒸法淡化海水装置中作为阻垢剂，还用做水质稳定剂、油田化学添加剂和日用化学品等，已进入精细化工品领域。,富马酸是一种具有生物活性的物质，添加到饲料中可防霉、抑菌、提高饲料利用率和畜禽生产性能等。,返回,(2)反丁烯二酸顺酐异构法制备：,糠醛氧化法制备：,问题5在盐酸存在和加热条件下，顺丁烯二酸可以转化为反丁烯二酸。请提出该异构化反应较合理的机理。,返回,2苯甲酸,工业上主要有三种制备方法：甲苯氧化法，邻苯二甲酸酐脱羧法，次苄基三氯水解法。,返回,返回,苯甲酸的用途极为广泛。首先，苯甲酸具有杀菌和抑制细菌生长作用，且低毒无味。因此，在食品工业中可用来作防腐剂，,问题6邻甲基苯甲酸（Ka=12.4105）的酸性较苯甲酸（Ka=6.3105）的酸性高，请从电子效应和分子的空间结构等方面进行解释。,返回,3水杨酸,返回,工业上主要采用苯酚为原料制备水杨酸。,水杨酸用于合成香料、合成医药、合成农药、合成染料和合成精细化工中间体。,12.2羧酸衍生物,12.2.1羧酸衍生物的构造和命名12.2.2羧酸衍生物的物理性质12.2.3羧酸衍生物的化学性质12.2.4羧酸衍生物的制法(自学)12.2.5蜡和油脂(自学)12.2.6过酸(自学),返回,12.2.1羧酸衍生物的构造和命名,羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或基团取代后所生成的化合物叫做羧酸衍生物。,羧酸,返回,1羧酸衍生物的构造,酰卤和酰胺常根据相应的酰基来命名。,返回,2羧酸衍生物的命名,酰胺分子中氮原子上的氢原子被烃基取代后生成的取代酰胺，称为N-烃基“某”酰胺；,返回,N-甲基乙酰胺,N,N-二甲基甲酰胺,含有酰胺基的环状结构的酰胺，称为内酰胺。,返回,酸酐常根据相应的羧酸来命名。,返回,酯常根据相应的羧酸和醇来命名，“醇”字一般可省略，叫“某酸某酯”。对于多元醇的酯，一般把“酸”名放在后面，称为“某醇某酸酯”。,返回,12.2.2羧酸衍生物的物理性质,酰卤和酸酐都是对粘膜有刺激性的物质。而大多数酯却有令人愉快的香味，自然界中许多花和果的香味就是有酯引起的。大部分酰胺是固体，没有气味。酰氯、酸酐和酯的沸点比相对分子质量相近的羧酸要低得多，而酰胺的沸点却比相应羧酸要高得多。原因是由于有氢键的缔合。,返回,12.2.3羧酸衍生物的化学性质,结构特点：酰卤、酸酐、酯和酰胺的分子都具有酰基，而且酰基都直接与带有未共用电子对的原子或基团相连，分子中存在p-共轭效应。,返回,1取代：亲核加成-消除反应2与格利雅试剂的反应3还原4酰胺的特殊反应5酯缩合反应,水解醇解氨解,羧酸衍生物的化学性质主要有：,返回,1取代：亲核加成-消除反应(1)水解,酰氯、酸酐、酯和酰胺都可以与水作用生成相应的羧酸：,反应剧烈,热水中水解,酸or碱催化,催化，长时间反应,返回,返回,动画,亲核加成-消除反应机理,亲核加成,消除反应,离去基团,返回,亲核加成-消除反应机理,增强羰基碳的正电性，有利于亲核试剂的进攻,羰基碳上连接的基团过于庞大，在四面体结构中就显得空间拥挤而不利于反应的进行,亲核试剂的亲核性强，对反应有利,返回,离去基团的碱性越弱，越易离去，反应容易进行,离去基团的离去性顺序：Cl-RCOO-RO-NH2-,返回,水解反应进行的难易次序是：酰氯酸酐酯酰胺酯在酸催化下的水解是酯化反应的逆反应，水解不完全。若在碱性溶液中水解，反应中生成的酸立即和碱作用生成盐而从平衡体系中除去，使水解能进行到底。酰胺在酸性溶液中水解，得到羧酸和铵盐，在碱作用下水解时，得到羧酸的盐并放出氨气。,返回,弱亲核试剂,质子化可增强羰基碳的正电性，有利于亲核试剂的进攻,酸催化可提高反应速度,返回,强亲核试剂容易进攻羰基碳原子,碱催化可提高反应速度，并可使反应进行完全。,返回,酯在碱催化下的水解称皂化反应,油脂,高级脂肪酸钠盐具有表面活性作用，为肥皂的主要成分,返回,问题7乙酸三苯甲酯是位阻很大的酯，但在酸性条件下仍然能顺利进行水解生成乙酸和三苯甲醇。请推测该反应的机理。,返回,将下列化合物在碱性条件下水解反应的速率排序,练习：,DABC,ABCD,返回,(2)醇解,酰氯、酸酐、酯和酰胺都可以与醇作用生成酯。,返回,酯的醇解称酯交换反应，可从廉价的低级醇酯制备高级醇。,白蜡,高级醇,返回,一些难以制备的酯可通过酰氯与醇或酚的反应来合成。,返回,(3)氨解,酰氨、酸酐和酯与氨作用都生成酰胺,返回,酰胺与胺作用是可逆反应，需用过量的胺才可得到N-烷基酰胺。,返回,问题8以丙烯醛和1-溴丁烷为主要原料设计合成路线，合成如下的化合物。,返回,2与格氏试剂的反应,酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。,酮,叔醇,返回,酯与格氏试剂生成叔醇。,返回,酸酐与格氏试剂在低温时作用也可以得到酮。,返回,酰胺中含有活泼氢，能使格氏试剂分解，反应时应使格氏试剂过量，并长时间回流。,反应速度：,返回,3还原反应,羧酸衍生物中羰基比羧酸的羰基活泼，所以羧酸衍生物比羧酸容易还原,返回,(1)金属氢化物还原法,常用的还原方法有催化氢化，醇加金属钠及氢化铝锂等。,返回,(2)鲍维特勃朗克（Bouveault-Blanc）还原法,返回,(3)罗森孟德（Rosenmund）还原法,返回,(4)酯的还原缩合反应,工业上则是用催化加氢的方法将酯还原成醇。,返回,4酯缩合反应,酯分子中-氢为酯基所活化，在某些碱性试剂的存在下，与另一分子酯失去一分子醇得到-酮酸酯，称为酯缩合反应。,-酮酸酯,返回,克莱森（Claisen）缩合反应,乙酸乙酯在金属钠或乙醇钠的作用下，发生酯缩合反应，生成乙酰乙酸乙酯。此反应称为克莱森酯缩合反应。,乙酰乙酸乙酯,返回,交叉酯缩合：除特色情况外一般没有大的应用价值。,通常只用一个含-H的酯与另一个不含-H的酯进行缩合。,返回,分子内酯缩合(Dieckmann缩合)：,分子中的两个酯基被四个或四个以上的碳原子隔开时，就会发生分子内的缩合反应。,返回,酮酯缩合：,返回,问题9在碱性条件下，3,3-二丙基-2-酮戊二酸部分转变为具有醇羟基的化合物。请解释发生变化的原因。,返回,弱碱性：,弱酸性：,返回,5酰胺的特殊性质,p、共轭效应，使氮原子上的电子云密度降低，减弱了它接受质子的能力，故碱性比氨弱,N-H键的电子云向氮原子偏移，氢原子变得较为活泼，增加了氢原子质子化的能力，从而表现出一定的酸性,返回,但当氨分子的两个氢原子同时被酰基取代生成酰亚胺时，化合物不显碱性，而表现出明显的酸性，可溶于强碱中。,丁二酰亚胺,丁二酰亚胺钾,返回,脱水反应：,酰胺与强的脱水剂，如P2O5、SOCl2等一起加热，则脱水生成腈，这是制备腈的方法之一。,返回,霍夫曼降级反应,酰胺与溴或氯在碱性溶液中作用时，脱去羰基生成伯胺。在反应中使碳链减少一个碳原子，称为霍夫曼降级反应。,返回,霍夫曼(Hofmann)降级反应机理：,用NBS和DBU代替Br和NaOH，用甲醇代替水，生成的异氰酸盐中间体被甲醇捕获，形成氨基甲酸酯。,NBS为N-溴代丁二酰亚胺，DBU为1,8-二氮杂双环5.4.0十一碳-7-稀。,返回,练习,1、合成：,返回,2、推测化合物的结构,返回,12.2.4羧酸衍生物的制法,1酰卤的制备,返回,使用亚硫酰氯的优点是反应条件温和，产物一般不需要提纯即可使用，纯度好，产率高。羧酸与亚硫酰氯反应过程如下。,返回,返回,问题10HCCCH2COOH（pKa=3.32）的酸性大于H2CCHCH2COOH（pKa=4.35）的酸性。请解释为什么有此酸性顺序，并说明它们形成酰卤的难易。,2酸酐的制备,实验室制备酸酐特别是制备混酐的一个重要方法：,返回,羧酸的失水法：,邻二甲苯可氧化为邻苯二甲酸酐：,返回,乙酸酐的制法：,3酯的制备,返回,酯的制法较多：,返回,返回,问题11作为抗菌药使用的头孢氨苄，其口服效果很差。请根据该化合物的分子结构说明原因。,4酰胺的制备,返回,12.2.5蜡和油脂,油脂,脂肪,油,高级不饱和脂肪酸的甘油酯;常温下为液体,高级饱和脂肪酸的甘油酯;常温下为固体或半固体,蜡,高级脂肪酸和高级饱和一元醇所组成的酯,返回,1蜡,我国出产的几种蜡的主要成分如下：鲸蜡十六酸十六醇酯蜂蜡（密蜡）十六酸三十醇酯白蜡（虫蜡）二十六酸二十六醇酯用途：蜡水解可以得到相应的酸和醇。蜡可以用来制造蜡烛、蜡纸、香纸、软膏等。,返回,油脂的结构可表示如下：,R、R、R”可以相同，也可以不相同。可以是饱和也可以是不饱和。,2油脂,返回,从油脂得到的脂肪酸中常见的饱和酸有：,十二酸（月桂酸）,十四酸（豆蔻酸）,十六酸（软脂酸）,十八酸（硬脂酸）,返回,顺-9-十八碳烯酸（油酸）,从油脂得到的脂肪酸中常见的不饱和酸有：,顺,顺-9,12-十八碳二烯酸（亚油酸）,返回,顺，顺，顺-9,12,15-十八碳三烯酸（亚麻酸）,顺，