（无机化学专业论文）离子液体数据库及结构性质关系研究.pdf

摘要 摘要 离子液体由于具有许多优良特点而成为化学研究领域的热点之一。大量新型 的离子液体被合成出来，同时发表了大量的物性数据，这些数据是离子液体工业 应用开发以及理论研究的基础。物质的结构决定其性质，研究离子液体的结构与 其性质之间存在的规律，对于设计新型离子液体和离子液体的应用有重要意义。 本文的研究内容和创新性研究工作如下： 1 在系统查阅文献的基础上，收集了2 0 0 4 年到2 0 0 6 年的1 0 0 篇文献中发表 的离子液体的物性数据，主要收集了离子液体的熔点、玻璃化温度、热分解温度、 密度，黏度、电导、电化学窗口、旋光度等数据和二元体系的相平衡数据等。对 已建立的离子液体数据库进行了更新。新增加阳离子3 5 0 多种、阴离子9 9 种，离 子液体二元体系2 0 个，离子液体近9 3 0 种，约2 3 0 0 条物性数据。并对数据库的 查询界面进行了改进，由同种阳离子( 或阴离子) 构成的离子液体的性质数据可 以在同一个窗口中显示。 2 分析了离子液体的熔点、玻璃化温度、热分解温度、密度、黏度、电导等 性质的规律，并对阴阳离子结构对上述性质的影响进行了定性分析。 3 利用c o d e s s a 软件对离子液体 r j r 2 r 3 r 4 n n t f 2 】和 n r i r 2 r 3 ，m o m n t f 2 】 的黏度与阳离子结构之间进行了q s p r 关联，分别得到了三参数和四参数关联方 程，相关系数( r 2 ) 分别为o 8 3 1 3 ，0 9 5 9 7 。 关键词：离子液体数据库性质q s p r a b s t r a c t t h er e s e a r c ho ni o n i cl i q u i d si so n eo f t h em o s ti n t e r e s t i n gf i e l d so f c h e m i s t r y m a n y n o v e li o n i cl i q u i d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dag r e a ! n u m b e ro fd a t aa b o u tt h e i r p r o p e r t i e sh a v eb e e nr e p o r t e d t h e s ed a t aa 北v e r yi m p o r t a n tf o rb o t ht h e o r e t i c a ls t u d y a n di n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s t h es t r u c t u r eo fs u b s t a n c ed e t e r m i n e si t sp r o p e n i e s t h e s t u d yo ft h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fi o n i cl i q u i d sm a yp r o v i d e a ni m p o r t a n tb a s i sf o rd e s i g n i n gn e wi o n i cl i q u i d s i nt h i sp a p e r , t h ef o l l o w i n gw o r kh a sb e e nd o n e ： i t h ed a t ao np r o p e r t i e so fi o n i cl i q u i d sh a v eb e e nc o l l e c t e df r o ml0 0l i t e r a t u r e si n t h ep e r i o df r o m2 0 0 4t o2 0 0 6 ，m o r et h a n3 5 0k i n d so f n o v e lc a t i o n s ，9 9k i n d so fn o v e l a n i o n s ，a b o u t9 3 0k i n d so fn o v e li o n i cl i q u i d s ，2 0k i n d so fb i n a r ys y s t e m sa n dn e a r l y 2 3 0 0p i e c e so fd a t ah a v eb e e nc o l l e c t e d t h ep r o p e r t i e sc o n c l u d em e l t i n gp o h a t , g l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ，d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ，d e n s i t y , v i s c o s i t y , c o n d u c t i v i t y , e l e c t r o c h e m i c a lw i n d o w , o p t i c a la c t i v i t y , a n dd a t ao fp h a s ee q u i l i b r i u m t h ei n t e r f a c e o fq u e r yh a sb e e ni m p r o v e d ，t h ep r o p e r t i e so fi o n i cl i q u i d sc o m p o s e do ft h es 旬l l e c a t i o i l so ra n i o n sc a nb es h o w ni no l l ew m d o w 2 t h eq u a l i t a t i v ea n a l y s i so ft h ep r o p e r t i e ss u c ha sm e l t i n gp o i n t , g l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ，d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ，d e n s i t y , v i s c o s i t y , c o n d u c t i v i t yh a sb e e n m a d e t h ee f f e c t so fc a t i o n sa n da n i o n so np r o p e r t i e so fi o n i cl i q u i d sw e l ea l s ob e e n s t u d i e d 3 t h ev i s c o s i t i e so f 【r 】r z r 3 r 4 n t f z 】a n d n r i r 2 r 3 ，m o m q t f 2 w e f ea n a l y z e d u s i n gc o d e s s a , t h r e ep a r a m e t e r sa n df o u rp a r a m e t e r sm o d e l sw e r eo b t a i n e dw i t h c o e f f i c i e n t ( 孵) a so 8 3 1 3a n d0 9 5 9 7r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：i o n i cl i q u i d sd a t a b a s ep r o p e r t i e sq s p r i 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位中请。本人郑重声明：所呈交酌学位论文是 本人在导师的指导下独立完成的，对所研究的课题有新的见解。据我所知，除 文中特别加既说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同，事对本研窥所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 i 。； | ； 学位串氟饼孽蘸燃燕彩：鎏，逸多一b。v 一1 7 一 。j | ：| 、。 漤d 一手月磊日 ? ， 。 尊 一关手擘位谁囊著作捌毫薅授权书。 本人经河南大学审核批准掇尊馥女孝锤。作为学住论文的作者，本人完全 了解并同意河南失学有关保留 馕潮学攒论囊钢要求，即河南大学有权向国家 图书馆、科研信息机构、数据收集机构和本校图书馆等提供学住论文( 纸质文 耘和电子文本) 以供公众检索、奎阅乒本人授权河南文学出于宣扬、展览学校 学术发展和进行学术交流等爵韵”可以暴取影即、缩印、扫描和拷贝等复制手 段保存、汇编学住论文( 纸质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内睿的学位论文在解密后适用本授权书) 学位获得者( 学住论文作者) 鍪名：星叁趣塑 t q 四年6 晁6 日 学住论文指导教师签名：= 蛤刍丝 第一章绪论 第一章绪论 离子液体作为新型绿色材料，是目前化学研究领域的热点之一，被广泛应用 于有机合成、分离科学、材料科学、催化反应、电化学、环境科学等方面。 1 1 离子液体概述 离子液体( i o n i cl i q u i d s ) - - 般由体积较大的有机阳离子和无机或有机阴离子构 成，其熔点一般低于1 5 0 f l 】。与常规的有机溶剂和电解质相比，离子液体具有 许多优良的特点：( 1 ) 熔点低，液程宽：( 2 ) 蒸汽压低，不易挥发；( 3 ) 良好的溶 解性能，能够溶解多种无机物和有机物；( 4 ) 电导率高，电化学窗口宽；( 5 ) 良好 的物理、化学稳定性；( 6 ) 可通过改变阴、阳离子的结构来调节其性能。基于上 述优点，离子液体被认为是2 l 世纪绿色清洁工业最理想的反应介质1 2 3 1 。 1 1 1 离子液体发展简史 1 9 1 4 年，w a l d e n 等无意问合成了一种离子液体硝酸乙基胺( e t n h 3 n 0 3 ) 州， 其熔点为1 2 c 。但由于该物质易爆炸，当时未引起人们的注意。 1 9 4 8 年，“第一代离子液体”氯铝酸盐类离子液体出现1 5 1 ，对这类离子 液体的研究主要集中在电化学方面，由于其对水很敏感，具有较强的腐蚀性，其 应用领域受到了限制。 1 9 9 2 年w i l k e s 等合成出了第一个对水和空气稳定的离子液体1 乙基3 甲 基咪唑四氟硼酸盐( e m i m 【b f 4 】) 嗣，这种离子液体熔点低，抗水解，稳定性强。 这标志着“第二代离子液体”的出现，此后离子液体逐渐成为化学研究领域的热 点之一。 1 9 9 8 年，一种带有官能团在室温下呈液态的离子型抗菌药物的合成，标志着 河南大学2 0 0 4 级无机化学专业硕士学位论文：李淑彩 功能化离子液体的出现7 1 。功能化的离子液体可以称作是“第三代离子液体”。此 后大量功能化的离子液体合成出来并有非常广泛的用途，目前已有两篇关于功能 化离子液体的综述文章【8 一。 1 9 9 9 年b l a n c h a r d 等提出同时使用离子液体和超i 临界c 0 2 两种绿色技术o o l 。 这样极大地扩展了离子液体技术的发展空间。 2 0 0 3 年，德国b a s f 公司建立了世界上第一套基于离子液体的脱酸工艺装 置。2 0 0 5 年，在河南省安阳市成功建立了我国第一套离子液体大规模生产装置。 i i 2 离子液体的结构 在我们所建立的离子液体数据库中，共包括6 2 0 多种阳离子，1 5 0 多种阴离 子。构成离子液体的阳离子主要有咪唑类、吡啶类、季鳞类、季铵类等，其中最 为常见而且研究较多的是n ，n - z 烷基取代咪唑阳离子。构成离子液体的阴离子 主要分为两类：一类是单核阴离子，如 b f 4 】一、【p f 6 一、【c f 3 8 0 3 一、【c h s o s 0 3 一、 ( c 2 f 5 s 0 2 棚一( a p n t f 2 d 、【( a q 则。、【n 0 3 】一、【a 0 4 】、 c h 3 c o o - 等，由这类 阴离子构成的离子液体性质一般比较稳定：另一类是多核阴离子，如 a 1 2 c 1 7 1 一、 【c u 2 c | 3 一、f a u 2 c 1 7 一等，但由这类阴离子构成的离子液体对水较敏感。图1 1 给出了构成离子液体的部分阴、阳离子的结构。 厂= = r f “夕”、r 2 早i峙士 咪唑阳离子 吡啶阳离子季铵阳离子季锛阳离子 殳，q ： 。，x r 2 r 3 三唑阳离子 毗咯烷阳离子霰啶阳离子胍类阳离子 2 少 黟屯 第一章绪论 四氟硼酸阴离子六 e l e c t r o c h e m i c a lw i n d o w ( v l t c m p c r a m r c ( k ) m c t h o d r e f 玳n c c 离子液体编号 阳极极限电势 i | l 投极限屯势 电化学窗口 测试温度 测量方法 参考文献 第二章离子液体数据库 表2 - 6 离子液体二元体系亨利常数表 t a b l e2 - 6t a b l eo f b i n a r ys y s t e m sh e n r y sl a wc o n s t a n t s 字段名含义 i d h e n r y sl a wc o n s t a n t s i n f i n i t ed i l u t i o na c f v i t yc o e f f i c i e n t t e m p e r a t u r e m e t h o d r c f e r 锄c e 离子液体二元体系的编号 h e n r y 常数 无限稀释活度系数 测试温度 测量方法 参考文献 表2 7 二元体系表 t a b l e2 - 7t a b l eo f b i n a r ys y s t e m 字段名含义 i d i d l i d 2 离子液体二元体系的编号 离子液体编号 第二元化台物编号 在新版离子液体数据库中，不仅增加了离子液体新的性质表，同时加入了构 成离子液体的阴阳离子的结构图以及离子液体出现的年代和它们的潜在应用等。 河南大学2 0 0 4 级无机化学专业硕士学位论文：李淑彩 2 1 3 单机版数据库说明 图2 - 2 离子液体数据库的查询界面 f i g u r e2 - 2t h eq u e r yi n t e r f a c eo fi o n i cl i q u i dd a t a b a s e 单机版数据库的查询界面如图2 - 2 所示，查询过程如图2 3 所示。该数据库 的查询系统共有5 个界面，分别可查询阴离子、阳离子、离子液体、二元体系和 三元体系的各类性质。同时可通过阳离子和阴离子直接链接到与其相关的化合物， 也可以从化合物直接链接到含有该离子液体的多元体系并查询其性质。在新版的 数据库中给出一个阳离子( 或阴离子) ，由其构成离子液体的同一性质可以同时查 到( 如图2 - 4 所示) ，便于发现离子液体结构与性质之间存在的规律。 第二章离子液体数据库 图2 - 3 离子液体数据库的查询过程 f i g u r e2 - 3q u e r yp r o c e s so f i o n i cu q u i dd a t a b a s e 查询条件共有5 个：离子液体的简称( a b b r e v i a t i o n ) 、编号( i d ) 、名称( n a m e ) 、 分子式( f o r m u l a o 、c a s 登记号( c a sr e g i s t r yn u m b e r ) 。其中编号和c a s 登记 号为精确匹配，其它三个条件为模糊匹配查询，也可选择精确匹配查询。具体查 询情况如下： 1 若不输入查询条件，则显示数据库中的所有情况。 2 查询条件中的简称和名称支持逻辑运算( 与& 、或+ 、非) 。 3 查询条件中的分子式支持字符串合成分子式，比如输入c 8 h 1 5 n 2 c f 3 b f 3 系统会自动将其转化为c 9 f 6 h 1 5 b n 2 进行查询，与输入c s h l 5 n 2 c f 6 b ， c 6 h 7 c 2 h 8 n 2 f 6 b ，所查到的结果相同。 五个查询条件的优先级为从上到下依次递减，如果在编号( i d ) 查询条件已存 在，则其它查询条件不起作用。 河南大学2 0 0 4 级无机化学专业硕士学位论文：李淑彩 图2 i 离子藏体数据库的改进 f i g u r e2 - 4t h ei m p r o v e m e n t so fi o n i cl i q u i dd a t a b a s e 第二章离子液体数据库 2 1 4 网络版数据库说明 网络版离子液体数据库的查询界面如图2 - 5 所示。其查询条件及检索方法与 单机版数据库相似。 2 2 小结 图2 - 5 网络版数据库查询界面 f i g u r e2 - 5i n t e r f a c eo f i o n i cl i q u i dd a t a b a s eo nt h ei n t e r n e t 本文在原来数据库的基础上，对离子液体数据库进行了补充和更新： 1 增加了2 0 0 4 年至2 0 0 6 年新出现的离子液体的物性数据近2 3 0 0 条，并加 上了阴阳离子的结构示意图。新增加阳离子3 5 0 多种、阴离子9 9 种、离子液体近 9 3 0 种。目前该数据库包含6 2 7 种阳离子、1 5 4 种阴离子、1 5 1 3 种离子液体、1 4 5 个二元体系、4 8 个三元体系、纯物质物性数据约4 8 0 0 条、混合体系物性数据约 河南大学2 0 0 4 级无机化学专业硕士学位论文：李淑彩 1 8 0 0 条。 2 对查询界面进行了改进，给出一个阳离子( 或阴离子) ，由其构成离子液 体的同一性质也可以同时查到。 第三章离子液体性质变化规律 第三章离子液体性质变化规律 设计合成具有特定功能的离子液体仍然是离子液体研究的重要内容。在进行 离子液体的设计合成之前，必须对离子液体的性质变化规律有明确的认识。本章 的主要内容是以建立的离子液体数据库为基础，采用经验方法对离子液体的性质 与阴阳离子问的关系进行定性分析，找出它们之间存在的联系，以便指导合成新 型的离子液体，为寻找离子液体的周期性变化规律奠定基础。 3 1 离子液体结构对熔点( l ) 的影响 熔点是物质由固相( 晶体) 向液相转变时的相转化温度。一般将熔点低于1 5 0 的盐定为离子液体，以区别于高温熔融盐。与常规的液体相比，离子液体的相 变化比较复杂：在液态向固态转化的过程中，通常存在过冷现象，即低于熔点时 也不结晶；在低温下有的离子液体甚至能够一直保持玻璃状态而不发生凝固。这 给离子液体的熔点测定带来了一定麻烦。一般认为冷却凝固的离子液体在加热时， 由固相转变为液相时的温度即其熔点。 离子液体内部存在的作用力主要是离子间的静电相互作用力、范德华力和氢 键作用力等。从我们收集的1 1 9 2 条离子液体的熔点数据来看，由不同阴、阳离子 组成的离子液体其熔点差异比较大。本文针对阳离子和阴离子结构对离子液体熔 点的影响进行定性分析。 3 1 1 阳离子的影响 1 阳离子主干基团对的影响 阳离子主要由主干基团( 主环或中心原子) 和辅助基团构成。主环主要包括 咪唑环、吡啶环、吡咯烷环、哌啶环等，中心原子主要包括n 原子、p 原子、s 河南大学2 0 0 4 缓无机化学专业硕士学位论文：李淑彩 原子等。辅助基团主要指与主干基团相连的各种取代基。 以我们收集的离子液体为基础，从中挑选出阴离子相同，阳离子上辅助基团 相同、主干基团不同的离子液体( 图3 - 1 ) ，考察主干基团对离子液体性质的影响。 耿沁 c 2 4 0 0 4 阴离子为：【c f 3 b f 3 ( 0 2 2 3 ) ，【c 2 f s b f 3 一( 0 2 2 4 ) 沁队 c 2 2 0 1 2 q o 阴离为： n t f 2 一( 0 3 1 ) c 2 4 0 0 3 图3 - 1 阴离子相同、主干结构不同的离子液体结构图 f i g u r e3 - 1s t r u c t u r e so fi o n i cl i q u i d sw i t ht h es a l n ea n i o na n dd i f f e r e n tc a t i o n s 由图3 2 看出阴离子为0 2 2 3 和0 2 2 4 时，主干基团为六元环的阳离子构成的 离子液体其熔点比主干基团为五元环的阳离子所构成离子液体的熔点低。而阴离 子为0 3 1 时，阳离子主干基团为六元环的的熔点比五元环的高。 3 4 g ；眦， 第三章离子渡体性质变化规律 图3 - 2 阳离子主干结构不同的离子液体的熔点 f i g u r e3 - 2m e l t i n gp o i n t so f i o n i cl i q u i d sw i t hd i f f e r e n tc a t i o n s 河南大学2 0 0 4 级无机化学专业硕士学位论文：李淑彩 2 阳离子辅助基团对的影响 首先考虑烷基取代基链长对离子液体熔点造成的影响。以n 甲基- n 烷基取 代的吡咯烷阳离子( 图3 - 3 ( a ) ) 、1 - 烷基一3 一甲基取代的咪唑阳离子( 图3 - 3 ( b ) ) 、 烷基取代的铵离子( 图3 - 3 ( c ，d ) ) 构成的离子液体熔点变化为例进行分析。 n = l ，2 ，3 ，4 ，5 ，6 【p 1 ，n 】 ( a ) r i 弋w r r r = c n h 2 n + l n = l ，2 ，3 ，4 ，6 ，8 ，1 0 【n n n n n 】 ( c ) 用 “汐“c n h 2 n + l n = l ，2 1 s 【c 。m l m ( b ) r n h 2 ，+ 1 n - - 2 ，4 ，6 ，7 ，8 ，9 1 2 【n l i n ，m o m 】 ( d ) 图3 _ 3 含有不同烷基链的毗咯烷阳离子( a ) 、咪唑阳离子f a ) 、季铵阳离子( c ，d ) 的结构图 f i g u r e3 - 3s t r u c t u r e so f p y r r o l i d i n i u m ，i m i d a z o l i u m ，a m m o n i u mw i t hd i f f e r e n ta m y ! c h a i n s 图3 4 至图3 - 6 定性描述了离子液体熔点与阳离子上烷基取代基链长之间 的关系。对( a ) 类阳离子构成的离子液体，其熔点随链长的增加而降低，n 4 后，熔点又随链长的增加而升高。这可能是因为烷基链较短时，离子液体之间 的相互作用力以静电力为主，而静电作用力与其摩尔体积和摩尔质量有关，对 于摩尔体积和摩尔质量较低的离子液体，其内部存在的静电作用力较大，熔点 较高。随着烷基链的增长，增大了离子液体的摩尔体积和摩尔质量，减小了静电 3 6 第三章离子液体性质变化规律 123456 c 口b n m n b e r o f a l k y lc h a i n 图3 4i p i ，u l l n f o l 离子液体的熔点随阳离子上取代烷基链长的变化 f i g u r e 3 - 4 v a r m f i o no f m e l t i n gp o i n to f v t ，u l f n f o l w i t h d i f f e r e n ta i k y lc h a i n o u t h e c 曩f i o n s 4 0 0 3 8 0 3 6 0 3 4 0 3 2 0 3 0 0 兰2 8 0 h2 6 0 2 柏 2 2 0 2 舯 l 鼬 q f b m 出盯0 f 蚰刚d 血 图3 - 5i c m i m i i p f ，i c 。m i m i n t f 2 ，【c m l m i i b f 4 的熔点随阳离子上取代烷基链长的 变化 f i g u r e3 - 5v a r i a t i o no fm e l t i n gp o i n to fi c - m l m p f 6 ，i c 。m i m l n t f z ，i c m i r a 】l n f d w j 也d i f f e r e n ta l k y lc h a i no ut h ec a t i o n s 河南大学2 0 0 4 级无机化学专业硕士学位论文：李淑彩 作用力，故熔点升高。但当烷基链较长时，离子液体的熔点主要与范德华力有关， 随着烷基链增长，色散力增加，故随着烷基链的增长离子液体的熔点又呈升高趋 势。 c a r b o nn u m b e r o f m y lc 曲 图3 - 6 n n n n n 【n t f 2 l ， n l l n ，r o o m n l l n ，m o r n i b f 4 】的熔点随阳离子上取代烷基链 长的变化 f i g u r e3 - 6v a r i a t i o n o fm e l t i n gp o i n to fi n n n n n n t f 2 ， n l l n ，m o r n n l l n ，m o r n 【b f 4 1 1w i t hd i f f e r e n ta n , y lc h a i no nt h ec a t i o n s 对( b ) 类阳离子构成的离子液体，其熔点与取代烷基链长的关系基本符合上 述趋势。但当阴离子为【b f 4 时，当烷基链较长时，其熔点随取代烷基链增长 呈锯齿形变化趋势；阴离子为 n t f 2 一，取代烷基链长较短时，熔点变化趋势不明 显。 对( c ) 类阳离子构成的离子液体，随烷基链的增长，其熔点呈降低趋势。这 可能是由于烷基链的增长增大了离子液体的摩尔体积，减小了静电作用力。而由 ( d ) 类阳离子与【b f 4 一阴离子构成的离子液体，其熔点变化随取代烷基链长的增 长呈锯齿形变化。 其次考虑阳离子上引入的官能团对离子液体熔点的影响。阳离子上含氟基团 第三章离子液体性质变化规律 的引入，一般导致离子液体熔点的升高( 表3 1 ) 。这可能是因为含氟官能团强的 吸电子作用降低了阳离子环上的电子密度增强了静电作用力和氢键作用力。 表3 - 1 阳离子上的官能团对离子液体熔点的影响 t a b l e3 - 1v a r i a t i o no fi o n i ch q u i d sw i t hd i f f e r e n tf u n c t i o n a lg r o u p so nt h ec a t i o n s 。、。，。够、吼 3 1 2 阴离子的影响 阴离子的结构通常是非对称的，它对离子液体熔点的影响比较复杂。鉴于数 据有限，这里只对氟硼酸阴离子对离子液体熔点的影响进行分析。一般地，离子 液体的熔点随氟硼酸阴离子体积的增大以及对称性的降低而降低，但是随着氟硼 酸阴离子体积的不断增大，离子液体的熔点开始呈现出上升趋势( 如图3 7 ) 。 河南大学2 0 0 4 级无机化学专业硕士学位论文：李淑彩 ：| c j m i m i x ：i c ：m i m i x ：l n l 2 2 4 xo ：l n l 2 2 3 1 xo ：【n 1 2 2 1 0 2 1 x l n i i i 1 0 2 ja ： b f 4 lb ： c f 3 b f 3 lc ： c z f s b f 3 】d ：l n 3 n b 蹦e ：f n - c 4 f g b f 3 1 图3 ，7 离子液体的熔点随酮离子的变化 。 f i g u r e 3 - 7 v a r i a t i o no f m e l t i n g p o i n t o f i o n i c u q u i d s w i t h d i f f e r e n ta n i o n s 3 2 离子液体结构对玻璃化温度( r 0 的影响 玻璃化温度是离子液体晶相向液相转交过程中的一个相交点。离子液体的玻 璃化温度与离子间的相互作用力和温度降低时反抗其构象转变为有序状态的能力 有关。 3 2 1 阳离子的影响 图3 1 和图3 8 给出了所研究阳离子的结构。由图3 - 9 可以看出，对同一阴离 子，离子液体的玻璃化温度随阳离子结构变化呈现如下趋势：c 8 1 1 c 8 1 2 c 2 1 1 c 2 1 0 c 9 7 c 9 9 c 2 4 0 0 3 c 2 4 0 0 4 c 2 2 0 1 2 。随着阳离子体积的增大，离子液 第三章离子液体性质变化规律 体的玻璃化温度逐渐升高( 一个氧原子的体积比一个- c h ：基团的体积小) ，这可 能是阳离子体积的增大增加了离子间的色散力，不利于离子的运动。 够、 c 8 i i 2 2 图3 - 8 阳离子c 8 1 1 和c 2 1 1 的结构 f i g u r e3 - 8s t r u c t u r eo f c a t i o n sc g l la n dc 2 1 1 而对于由含有醚基的阳离子c 2 1 0 和c 2 4 0 0 4 构成的离子液体来说，其玻璃化 温度的变化趋势却相反，这可能是由于醚基的极性增加了离子间的偶极偶极作用 力，而且这种影响比阳离子体积增大历产生的影响要大。类似的，随着阳离子上 烷基链的增长，离子液体的玻璃化温度呈升高趋势( 如图3 - 1 0 ) ；咪唑阳离子上 醚基的引入也会导致离子液体玻璃化温度的升高( 如图3 1 1 ) 。 3 2 2 阴离子的影响 由图3 - 9 和图3 1 1 可以看出，由【b f 4 】一阴离子构成的离子液体比相应的由 【c f 3 b f 3 一和【c 2 f s b f 3 一阴离子构成的离子液体的玻璃化温度要高很多。这可能 是因为后两种阴离子更容易分散负电苟，而且对称性也比较低，减小了离子之间 的作用力，增加了离子的柔软性。而对于更容易分散电荷的i n t f 2 。阴离子，由其 构成的离子液体的玻璃化温度却比较高，这可能是由于该阴离子较大的体积是影 响离子间相互作用力的主要因素。 4 1 塑堕奎兰! 塑! 堡墨塑些堂主些堡主兰垡丝苎：奎塑墅 c 吐i o “ 口：i c 2 f s b f 3 ：【c f 3 b f s l ：i n t f z 】：【b f 4 】a ：c 8 1 1 ，b ：c 8 1 2 ，c ：c 2 1 1d ：c 2 1 0 e ：c 9 7 ，f ：c 9 9 ，g ：c 2 4 0 0 3 ，h ：c 2 4 0 0 4 ，i ( 2 2 2 0 1 2 图3 - 9 不同离子液体的玻璃化温度 f i g u r e3 - 9g l a s st r a n s i t i o no f v a r i o u si o n i cl i q u i d s 口：i c 。m i r a p f s l ：i c m l m l n t f 2 l ：【c m i m i b f dv ：l c i s o q i in t f z 】 图3 1 0 阳离子烷基链长对离子液体玻璃化温度的影响 f i g u r e3 - 1 0g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fi o n i cl i q u i d sw i t hd i f f e r e n ta l k y lc h a i n s 4 2 第三章离子液体性质变化规律 c a t i o n a ：i c 2 m i m ，b ：【c 3 m i m l ，c ：l c 4 m a m l ，d ：i c “m i m ，e ：【c 2 0 m i m l ， f ： c s o m l m ；g ：【c s 0 2 m i m l - ：i b f 1 ：i c f 3 b f 3 l：i c 2 f s b f 3 1 图3 1 l 几种昧唑类离子液体的玻璃化温度 f i g u r e3 - 1 1g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo f s o m ei o n i cl i q u i d sw i t hi m i d a z o l i u m 3 3 离子液体结构对其热分解温度( 死) 的影响 由表3 2 看出，影响离子液体热分解温度的因素主要有：( 1 ) 阳离子主干基团 的性质；( 2 ) 阳离子上取代基的不同；( 3 ) 阴离子的性质。其中阴离子对离子液体 的分解温度影响较大。对同一阳离子，它与阴离子【c f 3 b f 3 】- ( 0 2 2 3 ) 形成的离子 液体最不稳定，而与阴离子 n t f 2 - ( 0 3 1 ) 形成的离子液体最稳定。而阳离子上取 代基的性质对离子液体热稳定性的影响比较小( 例c 1 5 6 1 c 1 5 6 6 ，p 6 6 6 。2 p 6 6 6 ，1 6 ) 。阳离子主干基团中氧原子的引入，易导致离子液体热稳定性的降低， 例如支链和阴离子相同( 0 2 1 ，0 3 1 ) 时，离子液体的熟分解温度有如下变化趋势： c 2 4 0 0 4 c 8 1 2 ，c 2 4 0 0 3 c 8 4 ：c 2 2 0 1 3 c 2 2 0 1 2 ，c 8 1 2 c 9 7 ，c 8 4 c 9 9 ；环上氧原子的引 4 5 河南大学2 0 0 4 级无机化学专业硕士学位论文：李淑彩 入利于增大离子液体的密度，如c 2 4 0 0 4 c 8 1 2 ，c 2 4 0 0 3 c 9 4 ，c 2 2 0 13 c 9 7 ， c 2 2 0 1 2 c 9 9 。可能是因为六元环阳离子的摩尔体积比较大，氧原子的质量比基 团c h 2 的质量大。 其次考虑阳离子上取代基对离子液体密度的影响。由图3 1 3 可以看出，随着 阳离子上烷基链长的增加，离子液体的密度逐渐降低。可能是由于链长的增加导 致离子液体摩尔体积增大，同时链长的增加也会导致离子液体内部自由体积的增 大。 n ：【n l l u ，m o m l i n t f 2 l 口：【p 6 6 6 ，u i a e e l ：i c 。l m l l - l a e t a t e s l ：【c 。m i m i n t f z l 丫：【c 。m l m p f d 图3 一1 3 离子液体密度随阳离子上烷基取代基链长的变化 f i g u r e3 - 1 3d e n s i t yo f i o n i eu q u i d sw i t hd i f f e r e n ta l k y lc h a i n0 1 1t h e t i n l l $ 3 4 2 阴离子的影响 由图3 一1 4 看出，对于氟硼酸类阴离子，随着体积的增大，由其构成的离子液 体的密度也变大。 ，gu、蚤lsc舢口 第三章离子液体性质变化规律 1 5 6 1 5 4 1 5 2 1 5 0 1 4 8 1 4 6 蠛 奇i 3 6 至1 3 4 善j 簧 1 2 8 1 2 6 1 2 4 1 2 2 1 2 0 a ：c 2 3 ，b ：c 8 4 ， c ：c 9 7 , d ：c 1 5 6 4 ， e ：c 1 5 6 5 ，f ：c 1 5 6 6 ， g ：c 2 4 0 0 4 v ：| n - c 函b f 3 1 ，。：l n - c s f t b f 3 ，：| c 2 f s b f d ，：f c f 3 b f 3 i ，- ： b f d 图3 1 4 离子液体密度( 2 5 c ) 随阴离子的变化 f i g u r e3 - 1 4v a r i a t i o no f d e n s i f i e so f i o n i cf i q u i d sw 缸hd i f f e r e n ta n i o n s 3 5 离子液体结构对其黏度( v i s c o s i t y ) 的影响 c a f i 4 7 d。、鲁8篇 河南大学2 0 0 4 级无机化学专业硕士学位论文：李淑彩 c a t i o n 图3 - 1 5 由不同阳离子主干结构构成的离子液体的黏度 f i g u r e3 - 1 5v i s c o s i t yo fi o n i cf i q u i d sw i t hd i f f e r e n tc a t i o n s 与传统的有机溶剂相比，离子液体的黏度普遍较高。阴阳离子的种类、组合 方式等对离子液体的黏度均有较大影响。离子液体的黏度与离子间的库仑作用力、 范德华力以及氢键作用有关。 3 5 1 阳离子的影响 由图3 1 5 看出，阳离子主干结构对离子液体黏度的影响表现如下：阳离子主 干结构为六元环的离子液体黏度比阳离子主干结构为五元环的黏度高；含芳香五 元环的离子液体黏度比含脂肪五元环的黏度低：阳离子环中氧原子的引入导致离 子液体黏度变大。这可能是因为由六元环阳离子构成的离子液体之间存在的范德 华力比较大；芳香环阳离子分散电荷的能力较脂肪环强，减小了离子间的库仑作 用力；环中氧原子的引入导致阳离子极性的增加，从而增大了离子间的范德华作 用力。 4 8 。扫lsoola 第三章离子液体性质变化规律 图3 1 6 离子液体黏度随阳离子上烷基链的变化 f i g u r e 3 - 1 6 v a r i a t i o no f v i s c o s i t y o f i o n i c l i q u i d s w i t h d i f f e r e n t a l k y lc h a i n s o n t h e c a t i o n s 阳离子上烷基取代基的长度对离子液体的黏度也有一定影响。由图3 1 6 可以 看出，随着阳离子上烷基链的增长，离子液体的黏度呈逐渐增大的趋势。这一方 面是由于链长的增加使离子闻的范德华力增大，另一方面长的烷基链也不利于离 子的自由运动。 3 5 2 阴离子的影响 对于含有硫酸根阴离子( 结构如图3 1 7 ) 的离子液体，由图3 一1 8 看出，随着阴 离子体积的变大，离子液体的黏度也变大，如 c g s 0 4 f c 5 s 0 4 一，【n f o 】。 t f o 一。 o | | 一s _ 一一7 o 【c s s o d 8 0 。一r 钒 o i t f o - d。、扫8ni m 一 。r槲盼 河南大学2 0 0 4 级无机化学专业硕士学位论文：李淑彩 i 0 一r ”刚舭k 嘶 o c 5 f 5 i o 。一一。一c h 2 【c q 寻c f 2 h i o c 5 f 8 图3 一1 7 阴离子结构图 f i g u r e3 - 1 7s t r u c t u r eo f a n i o n s 3 - 1 8 阴离子对离子液体黏度的影响 f i g u r e3 - 1 8 v a r i a t i o no f v i s c o s i t y o f i o n i e l i q u i d s w i t h d i f f e r e n t a n i o n s 对于由氟硼酸根阴离子构成的离子液体，其黏度随阴离子的变化如图3 1 9 所 示。由该图可以看出，对于相同的阳离子，由 b r 4 一阴离子构成的离子液体比由 【c f 3 b f 3 ，【c 2 f s b f 3 ，【n c 3 f 7 b f 3 一和 n - c w g b f 3 。阴离子构成的离子液体的黏度 大很多，这可能是因为 b f 4 】阴离子体积较小，不能有效分散负电荷，离子间的 库仑作用力比较大。但是若阴离子体积继续变大，离子液体的黏度又随着阴离子 体积的变大而增大，这可能是因为阴离子体积较大时，离子间范德华力的增大程 5 0 第三章离子液体性质变化翘律 度超过了由于电荷分散而减小的库仑作用力。 a ：l b f 4 lb ：i c f s b f 3 c ： c 2 f s b f 3 d ：l n - c 3 f 7 b f 3 1e ： n - c 而b f 司 图3 - 1 9 由不同阴离子构成的离子液体的黏度 f i g u r e 3 - 1 9 v i s e o s i t yo f i o n i c l i q u i d s w i t h d i f f e r e n ta n i o n s 由以上分析可以知道，要合成低黏度的离子液体，在有效分散阴离子负电荷 i l l 8 | 河南大学2 0 0 4 级无机化学专业硕士学位论文：李淑彩 的同时，还要考虑阴离子体积的变大引起的范德华作用力的增大。通常阴离子结 构具有平面对称结构的离子液