（无机化学专业论文）稀土纳米氟化物的制备与表征.pdf

摘要 以十六烷基三甲基溴化铵正戊醇环己烷水微乳液体系，结合水 热法制备出了e u f 3 纳米微粒。运用x r d 确认了制备所得样品为e u f 3 纳米微粒的六方晶系；利用谢乐公式计算了样品的粒径，结果表明其粒 径为3 0 h m , 用环境扫描电镜观察了e u f 3 纳米微粒，粒径均匀，大小和 谢乐公式计算基本相同；从样品的荧光光谱可得，e u f 3 纳米粒子的发射 光谱中在5 9 1 r i m 和6 1 3 r i m 处出现发射峰，分别对应于e u 3 + 的d o 一f l 和，d o 一7 f 2 跃迁。 采用十六烷基三甲基溴化铵正丁醇正辛烷水( 或盐溶液) 微乳液 体系，结合水热法制备出l i y f 4 、l i g d f 4 纳米粒子；通过x r d 确定了 所伟4 各样品的结构，并运用谢乐公式计算了样品的粒径，结果表明其粒 径均在纳米范围。 采用十六烷基三甲基溴化铵正丁醇正辛烷水( 或盐溶液) 微乳液 体系，微乳液结合水热法对“l i l 机”基质材料的制备初步探索。 关键词：纳米氟化物基质材料微乳液水热法表征 a b s t r a c t n a n o p a r t i c l e so fe u f 3w e r ep r e p a r e df i o mt h em i c r o e m u l s i o n s o f c t a b ，n - p e n t a n o l ，c y c l o h e x a n ea n dw a t e rb a s e do i lt h ep h a s ed i a g r a m s c o m b i n e dw i t hh y d r o t h e n n a lp r o c e s s t h ex - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) p a t t e r n s w e r ei n d e x e dt oap u r ee u f 3h e x a g o n a lp h a s e t h ed i a m e t e ro f t h e p a r t i c a l e s w a sc a l c u l a t e db yd e b y e - s c h e r r e re q u a t i o n , w h i c hw a sa b o m3 0 n m e n v i r o n m e n t a ls c a n n i n ge l e c l t o nm i c r o s c o p y ( e s e m ) i m a g e ss h o w e de u f 3 n a n o p a r t i c l e sw e r eu n i f o r m , w h i c hw e r ei d e n t i c a lw i t ht h ec a l c u l a t e dv a l u e s b yt h ed e b y e s c h e r r e re q u a t i o n f r o mt h ef l u o r e s c e n c es p e c t r ao ft h e p r o d u c t s ，w ec a i lg e tt h ee m i s s i o ns p e c t n a nc o n s i s t e do ft w os h a r pl i n e s l o c a t e da t5 9 1 r i ma n d6 1 3 n ma t t r i b u t e dt ot h e5 d o _ 7 f 1a n d5 d o _ 7 f 2o f f - f t r a n s i t i o no f e u 3 + n a n o p a r t i c l e so f l i y f 4a n dl i g d f 4w e r ep r e p a r e df r o mt h eq u a t e n m r y m i c r o e m u l s i o n so fc t a b ，n - b u t a n o l ，n - o c t a n ea n dw a t e ro rb r i n es o l u t i o n c o m b i n e dw i t hh y d r o t h e r m a lp r o c e s s t h ex - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) p a t t e r n s w e l fi n d e x e dt op u r el i 4 ，l i g d f 4p h a s e s t h ed i a m e t e ro ft h ep a r t i c a l e s ， c a l c u l a t e dw i t hd e b y e s c h e r r e re q u a t i o n , r e v e a l e dt h a tt h e s ep a r f i c a l e sw e r e n a n o p a r t i c a l s p r e p a r a t i o no f “l i l 出”n a n o p a r t i c l e s w e r ep r i m a r i l ys t u d i e d ，w h i c h u s e dt h eq u a t e r n s t ym i c r o e m u l s i o n so fc t a b ，n - b u t a n o l ，n o c t a n c ea n d w a t e rb a s e d ，c o m b i n e dw i t hh y d r o t h e r m a lp r o c e s s k e yw o r d s ：n a n o m e t e rf l u o r i d e s h o s tm a t e r i a lm i c r o e m u b i o n s h y d r o t h e r m a l c h a r a c t e r i z a t i o n 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，稀土纳米氟化物的制备 与表征是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。 除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经 发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人 承担。 作者签名：猛邋塑生年卫月丑日 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学 位论文版权使用规定”，同意长春理工大学保留并向国家有关部门或机 构送交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权 长春理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 指导导师签名： 年生月三上日 年垒月殂日 长春理工大学 硕士学位论文自我评价表 研究生 姓名 张挥球学科、专业无机化学 研究 方向 无机纳米材料 论文 题目 稀土纳米氟化物的制各与表征 完成工作 1 查阅了一定数量的有关稀土纳米氟化物的文献； 研 2 利用不同微乳液体系结合水热法制备出了e u f a 、l i y f - t 、 究 l i g d r 纳米粒子； 生 3 采用x r d 、荧光光谱、环境扫描电镜等表征手段对所制各样 太 品进行了测试； 人 4 初步探索采用十六烷基三甲基溴化铵正丁醇正辛烷水 6微乳液体系，利用微乳液方法和微乳液结合水热法制备 “l i l 砒”基质材料。 成 的 工 主要创新点 作 1 首次采用十六烷基三甲基溴化铵正戊醇环己烷水微乳体 及 系结合水热法制备出了e u f 3 纳米粒子。 创 2 首次采用十六烷基三甲基溴化铵正丁醇正辛烷水微乳体 新 系，结合水热法制各出l i y f t 、l i g d f 。纳米粒子。 点 i 研究生签名：弓钦才簪 扣 该同学查阅了一定数量的相关文献，对稀土纳米氟化物的静 指备与表征的国内外研究现状及相关理论有较系统地掌握，并进行 导 了大量的实验，成功地制各出了e u f 3 、l i y f 4 、l i g d f 4 纳米粒子并 教 进行了系统地表征，获得了一些创新性的成果，对今后的工作确 师 一定的参考价值。论文书写条理清晰。结构严谨，行文流畅，内 简 容充实，数据准确可靠，结论合理，已达到硕士学位论文水平。 要 评 指导教师糠j 毯拗 价 砂矿年月，j 日 注：此表一式两份。打印输出，然后由研究生和指导教师分别签字 第一章绪论 1 9 6 6 年，被称为“光通信之父”的英籍华人高锟博士发表了一篇名 为光频率的介质纤维表面波导的论文后，才使得长距离、大容量光 通信得以实现i l l 。由于光通信的传输损耗低、带宽极大、抗电磁干扰、 传输质量好、保密性好等特点而广受人们青睐【2 】。计算机和多媒体通 信的要求，无形中也促进了光通信技术的发展。目前，光通信已是通 信网的主要传输方式，不同层次的光通信网几乎遍布全球。在2 0 0 3 年 3 月2 3 2 8 日，国际光纤通信学术会议在美国亚特兰大举行，报道表明 大容量、长距离、波分复用、光纤技术、光放大等几个方面是光通信技 术的热点【3 1 。 稀土，是指包括“镧系元素”和钪、钇在内的十七个元素，它们具 有很多独特的化学和物理性质，广泛的应用与各个领域。在发光领域中 的应用更为引人注目【4 】。目前，光放大器有两种类型：半导体激光放大器 ( s o a ) 和光纤放大器( o f a ) 。半导体激光放大器体积小，可与半导体激光 器件集成在一起，但其耦合损耗大，偏振相关性强。光纤放大器就是在光 纤的纤芯内掺入能产生激光的稀土元素( 如铒、钕、镨等) ，通过激光器 提供的直流光激励，使通过的光信号得到放大。掺杂稀土元素的无机纳 米材料因其结构与特性优势，作为功能材料倍受关注，其电性、磁性和 光学性能得到了广泛利用【5 。1 4 1 。尤其是其中的氟化物掺杂体系的光功能 特性，更是令人瞩目 1 5 - 2 6 。 1 1 纳米材料概述 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它 们作为基本单元构成的材料。诺贝尔奖获得者f e y i l e m 翘在1 9 5 9 年曾预 言：如果我们对物体为小规模上的排列加以某种控制的话，就能使物体 得到大量的异乎寻常的特性，就会看到材料的性能产生丰富的变化。它 所说的材料就是现在的纳米材料。1 9 9 0 年7 月在美国召开的第一届国际 纳米科学技术会议上正式宣布纳米材料科学为材料科学的一个新分支。 纳米材料制各和应用研究中所产生的纳米技术很可能成为2 1 世纪前2 0 年的主导技术，带动纳米产业的发展。纳米技术为多学科交叉领域，包 括纳米电子学，纳米材料学科，纳米生物学，纳米机械学，纳米显微学 和纳米制造学等。 1 1 1 纳米科学基本理论1 2 7 l 纳米发光材料是指基质的粒子尺寸在i - 1 0 0 r i m 的发光材料，它包括 纯的纳米半导体发光材料以及稀土离子和过渡金属离子掺杂的纳米氧 化物、硫化物、复合氧化物和各种无机盐发光材料。它的基本性质有以 下几个方面： 一、电子能级的不连续性 1 9 6 2 年，k u b o 2 8 j 等人根据超细微粒与大块材料在费米面附近电子 态能级分布的不同( 由于量子尺寸效应能级产生离散) ，针对低温下超细 微粒的电子能级是离散的这一事实，提出了著名的k u b o 公式： 6 = 4 3e f n o c v 1 ( 1 1 ) 式中n 为一个超微粒的总导电电子数，v 为超微粒体积，e f 为费 米能级，其表达式为e f = f 1 2 2 m ( 3 7 【2 n l 严。n l 为电予密度，m 为电子质 量。当粒子为球形时，6o ci d 3 ，即随着粒径的减小，能级间隔增大。 一系列实验证实了超微粒子确实存在量子尺寸效应，但这个理论也存在 许多不足之处。后来一些科学工作者如h d p e r i n 和d e n t o n 等 2 2 对k u b o 的理论进行了修正。如d e n t o n 等人通过一系列理论计算得出纳米微粒 的电负性与粒子所含电子的奇偶数有关，这就证明了纳米微粒在费米面 附近电子能级是不连续的。纳米微粒的比热c 。* r + 1 ，而块状材料的比 热c t ，两者的差别也证实了纳米微粒在费米面附近的能级是分裂的 这一事实。 二、量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连 2 续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分 子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸 效应 3 0 l 。对于宏观物体，因其包含无数个原子，导电电子数n 瑚，能 级间距5 一o ；而对于纳米微粒，所含原子数有限，n 值很小，这就导致 了6 有一定的值，即能级间距发生了分裂。当能级间距大于热能、磁能、 静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，就必须要考虑量子尺 寸效应。 三、小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、d eb r o g l i e 波长以及超导态的相干 长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件 将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、 光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。 四、表面效应 纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随 着粒径的减小，位于表面的原子数迅速增加，这是由于表面积急剧增大 的结果。例如，粒径为1 0 r i m 时，比表面积为9 0 m 2 g ；粒径为5 r i m ，比 表面积为1 8 0 m 2 g 而粒径小至2 n m 时，比表面积则增大为4 5 0 m 2 g 。 由于表面原子数增多，就使得纳米微粒具有高的活性。例如金属的纳米 粒子在空气中会燃烧，无机纳米粒子在空气中会吸附气体等。 五、宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一 些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有 隧道效应，称为宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应对基础研究及实 用都有着重要的意义，它限定了磁带、磁盘进行信息储存的时间极限。 量子尺寸效应，隧道效应将会是未来微电子器件的基础。宏观量子隧道 效应也是纳米微粒的基本特征，它使纳米微粒呈现许多特殊的物理、化 学性质。如纳米金属微粒在低温时由于量子尺寸效应会呈现电绝缘性。 六、库仑堵塞与量子隧穿 当体系的尺寸进入到纳米级时，体系的充、放电过程是不连续的。 若充入一个电子所需的能量e c = e 2 2 c ，e 为一个电子的电荷，c 为小体 系的电容，体系越小，c 越小，能量e c 越大，这个能量称为库仑堵塞 能。所以说，库仑堵塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能，这 就导致了对一个小体系的充放电过程。电子不能集体传输，而是一个一 个单电子的传输，通常将小体系这种单电子输运行为称为库仑堵塞效 应。如果两个量子点通过一个“结”连接起来，一个量子点上的单个电 子穿过能垒到另一个量子点上的行为称作量子隧穿。为了使单电子从一 个量子点隧穿到另一个量子点，在一个量子点上所加的电压( v ，2 ) 必须克 服e c ，即v e c 。观察到库仑堵塞和量予隧穿的条件是( e 2 2 c ) k b t ， 如果量子点的尺寸为i r m a 左右，在室温下就可以观察到上述效应。 七、介电限域效应 介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电 增强的现象。当介质的折射率与微粒的折射率相差很大时，则产生折射 率边界，导致了微粒表面和内部的场强比入射场强明显增强，称为介电 限域。过渡金属氧化物及半导体纳米颗粒均可产生介电限域效应，其对 光吸收、光化学及光学非线性等都会产生重要影响。b r a s 公式给出了 介电限域对光吸收带边移动( 红移、蓝移1 的影响： e ( 咖e g ( r = 卜h 2 7 【忱一1 7 8 6 e z r - - 0 2 4 8 e r y ( 1 2 ) 式中e ( r ) 为纳米微粒的吸收带隙，e g ( r - - o o ) 为体相的带隙，r 为粒子半径， 舻( 1 酥l + i m l l + ) 4 为粒子的折合质量。m e 1 和m h + 分别为电子和空穴的 有效质量。h 2 冗2 2 ：i l r 2 为量子限域能( 蓝移) ，1 7 s 6 e 2 f r 中的增加，引起红 移，o 2 4 8 e r y 为有效r y d b e r g 能。 1 1 2 纳米微粒的物理特性嗍 纳米颗粒具有大的表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径 的下降而急剧增加，小尺寸效应，表面效应、量子尺寸效应及宏观量子 隧道效应等导致纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同 于常规粒子。 一、热学性能 纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体的低得 4 多。由于颗粒小，纳米微粒的表面能高、比表面原子数多，这些表面原 子近邻配位不全，活性大以及体积小于大块材料的纳米粒子熔化时所需 增加的内能小得多，这就使得纳米微粒的熔点急剧下降。 二、磁学性能 纳米微粒的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等使得它具有常 规粗晶材料所不具备的磁特性。纳米微粒的主要磁特性有：超顺磁性、 高矫顽力和低居里温度【3 ”。 三、纳米微粒悬浮液和动力学性质： ( 1 ) 布朗运动：1 8 8 2 年布朗在显微镜下观察到悬浮在水中的花粉 颗粒作永不停息的无规则运动。其他的微粒在水中也有同样现象，这种 现象称为布朗运动。布朗运动使由于介质分子热运动造成的。胶体粒子 ( 纳米粒子) 形成溶胶时会产生无规则的布朗运动。 ( 2 ) 扩散：扩散现象是在有浓度差时，由于微粒热运动( 布朗运 动) 而引起的物质迁移现象。 ( 3 ) 沉降和沉降平衡：对于质量较大的胶粒来说，重力作用不可 忽视的。如果粒子比重大于液体，因重力作用悬浮在流体中的微粒下降。 但对于分散度高的物系，因布朗运动引起扩散作用与沉降方向相反，故 扩散成为阻碍沉降的因素。粒子愈小，这种作用愈显著，当沉降速度与 扩散速度相等时，物系达到平衡状态，即沉降平衡。 四、表面活性及敏感特性 随纳米微粒粒径减小，比表面积增大，表面原子数增多及表面原子 配位不饱和性导致大量的悬键和不饱和键等，这就使得纳米微粒具有高 的表面活性。与此同时，表面活性能与气氛性气体相互作用强，纳米微 粒对周围环境十分敏感，如光、温、气氛、湿度等，因此可用作各种传 感器。 五、光催化性能 光催化是纳米半导体独特性能之一。这种纳米材料在光的照射下， 通过把光能转变成化学能，促进有机物的合成或使有机物降解的过程称 作光催化 3 2 - 3 5 。其基本原理：当半导体氧化物纳米粒子受到大于禁带宽 度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带，产生了电子一空穴对， 电子具有还原性，空穴具有氧化性，空穴与氧化物半导体纳米粒子表面 o h - 反应生成氧化性很高的o h 自由基，活泼的o h 自由基可以把许多 难降解的有机物氧化为c 0 2 和水等无机物。 六、光学性能 纳米粒子的一个最重要的标志使尺寸与物理的特征量相差不多，例 如，当纳米粒子的粒径与超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意 波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著。与此同时，大的比表面 使处于表面态的原子，电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很 大的差别，这种表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大 的影响。甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光 学特性。主要表现为如下几方面： ( 1 ) 宽频带强吸收：大块金属具有不同的光泽，这表明它们对可 见光范围各种颜色( 波长) 的反射和吸收能力不同。而当尺寸减小到纳 米级时各种金属纳米微粒几乎都呈黑色。它们对可见光的反射率极低， 例如铂金纳米粒子的反射率为1 ，金纳米粒子的反射率小于1 0 ，这 种对可见光低反射率，强吸收率导致粒子变黑。 ( 2 ) 蓝移和红移现象：与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍 存在“蓝移”现象，即吸收带移向短波长方向。对于纳米微粒吸收带“蓝 移”的解释有几种说法，归纳起来有两个方面；一是量子尺寸效应，由 于颗粒尺寸下降能隙变宽，这就导致光吸收带移向短波方向。b a l l 等p 6 j 对这种蓝移现象给出了普适性的解释：已被电子占据分子轨道能级与未 被占据分子轨道能级之间的宽度( 能隙) 随颗粒直径减小而增大，这是 产生蓝移的根本原因。这种解释对半导体和绝缘体都适用。另一种是表 面效应。由于纳米微粒颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变 小。对纳米氧化物和氮化物小粒子研究表明【3 刀，第一近邻和第二近邻的 距离交短。键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使红 外光吸收带移向了高波数。 在一些情况下，粒径减小至纳米级时，可以观察到光吸收带相对粗 6 晶材料呈现“红移”现象。即吸收带移向长波长。例如，在2 0 01 4 0 0 l i r a 波长范围，单晶n i o 呈现八个吸收带，它们的峰值分别为3 5 2 ，3 2 5 ， 2 9 5 ，2 7 5 ，2 1 5 ，1 9 5 和1 1 3w ，纳米n i o ( 粒径在5 4 - 一8 4l l r n 范围) 不呈现3 5 2 e v 的吸收带，其他7 个带的峰位分别为3 3 0 ，2 9 3 ，2 7 8 ， 2 2 5 ，1 9 2 ，1 7 2 和1 0 7 e v ，很明显，前四个光吸收带相对单晶的吸收 带发生蓝移，后三个光吸收带发生红移。这是因为光吸收带的位置是由 影响峰位的蓝移因素和红移因素共同作用的结果，如果前者的影响大于 后者，吸收带蓝移，反之，红移。随着粒径的减小，量子尺寸效应会导 致吸收带的蓝移，但是粒径减小的同时，颗粒内部的内应力会增加，这 种内应力的增加会导致能带结构的变化，电子波函数重叠加大，结果带 隙、能级间距变窄，这就导致电子由低能级向高能级及半导体电子由价 带到导带跃迁引起的光吸收带和吸收边发生红移。 ( 3 ) 量子限域效应：半导体纳米微粒的粒径r 1 0 1 c m ) 的半峰值强度处的宽度得到。 二、透射电子显微镜 n ! m 是观察粒子形态的最常用的表征技术。对于非晶和多晶式样， 由于样品的不均一性，同一样品的相邻两点，可能有不同的厚度、密度 和组成，因而对入射电子有不同的散射能力。散射角大的电子形成图象 中的暗点，散射角小的电子形成图象中的亮点。因而，通过提高粒子与 衬底之间以及不同组分之间的反差，如用四氧化锇、四氧化钌或磷钨酸 等进行染色处理，由粒子t e m 图象中明暗衬度的差别，可以比较清晰 地观察到粒子的形态和内部结构。同时t e m 也是一种以表征纳米粒子 尺寸大小及分布的有效方法，具有较好的直观性。在进行t e m 测试时， 可将乳胶样品滴加到铜网上直接观察，也可将分离出的粒子包埋到环氧 树脂或有机玻璃中进行超薄切片观察。样品在观察过程中，在真空状态 下受到高能电子束的轰击，粒子的形态和粒径会有一定程度的改变。 三、扫描电镜( s e m ) 扫描电镜能用于观察固体样品的表面形貌和对样品表面进行化学 成分分析。如果与广角x 光散射( w a x s ) 、小角x 光散射( s a x s ) 或者小角中子散射( s m 怄) 等测试手段相结合，则可以确定核壳粒子 的内部结构，为核壳粒子结构表征开辟新的途径。 2 2 3 纳米颗粒表面分析 纳米颗粒表面分析主要包括谱分析法、热分析和扫描显微技术。一 般综合几种方法进行确定。 一、谱分析法 ( 1 ) 紫外可见光谱 由于金属粒子内部电子气共振激发或由于带间吸收，它们在紫外一 可见光区有吸收光谱带，不同的元素具有其特征吸收谱。另外，紫外 可见光谱可观察能级结构的变化，通过吸收峰位位置变化可以考察能级 的变化，对于发光纳米材料有着重要的意义。 ( 2 ) 红外及拉曼光谱 因红外和拉曼光谱的强度分别依赖于振动分子的偶极距变化和极 化率的变化，因而，可用于揭示材料中的空位、间隙原、位错等的关系， 提供相应的信息，可用于纳米材料的表征。 ( 3 ) 傅立叶变换远红外光谱 可检测金属离子与非金属离子成键、金属离子的配位等化学环境情 况及变化。 二、扫描探针显微技术 扫描探针显微技术主要以扫描隧道电子显微镜、原子力显微镜、扫 描显微镜、弹道电子发射显微镜等新型系列扫描探针显微镜为主要实验 技术，利用探针与样品的不同相互作用，在纳米级甚至原子级水平上研 究物质表面的原子和分子的几何结构，及与电子行为有关的物理、化学 性质，在纳米尺寸上研究物质特性。原子力显微镜与扫描隧道显微镜 ( s 1 m ) 都属于扫描探针显微镜技术的分支技术，但s t m 的局限性是 不能表征绝缘材料，而a f m 除了可以表征导体材料外，也可以对绝缘 材料进行表征，从而大大拓宽其用途。另外与t e m 和s t m 不同，a f m 可以在空气或液体中进行原位测量，这也是其在表面化学中的一个重要 应用，如此可以避免了粒子因干燥而产生的变形，但进行原位测量时必 须采用一些特殊的技术。 2 3 本论文的意义、主要工作及主要表征方法 2 。3 1 本论文的意义： 近十几年来，上转换材料在激光器、光纤放大器以及防伪技术和显 示等方面引起了人们的广泛关注。许多三价稀土离予诸如e r 3 + ，t m 3 + 和 p r 3 + 等被掺杂到各种基质材料中作为发光中心，到目前为止，上转换发 光的主要问题是基质材料的问题，寻找合适的基质材料实现上转换发 光成了研究的热点。一般来说，实现上转换的基质材料主要有氟化物和 氧化物两种l 翻。其中，氟化物基质材料由于其声子能量低、多声子弛豫 率小，从而上转换发光效率较高。但是，它的机械强度和化学稳定性较 差。与氟化物相比，氧化物基质材料却正好相反。它的机械强度和化学 稳定性都很好，可是它的声子能量相对较高、多声子弛豫率大，所以上 转换发光效率低。 稀土纳米氟化物，由于同时具有稀土离子优良的光学性能和氟化物 是近于理想的光子基质双重优势，在光学领域越来越引人注目。氟化物 生长晶体设备复杂，条件苛刻，而且耗费昂贵；氟化物吸湿性强，机械 强度差，同氧化物相比，稳定性也相对较差；传统制备方法制备所得的 氟化物中氧的存在使氟化物的应用受到了阻碍。 例如：用于光放大的稀土纳米氟化物，存在两方面问题：一方面， 有些氟化物无法用生长单晶的方法制备，却又具有良好的光学性能。另 一方面，光放大器件要求高度集成性，单晶因制备工艺苛刻故生长出高 质量的单晶十分困难。但是采用其他方法制备纳米材料相对容易。过去 的研究主要集中于固相反应法和溶胶一凝胶法。但是这两种方法需要的 条件都比较苛刻。固相反应法需要高温以及气体的保护。而溶胶一凝胶 法需要解决羟桥的形成问题，由于氟离子的离子性很强，难以通过共 价桥联形成羟桥，所以这种方法不适合合成氟化物材料。 本论文就是采用微乳液法结合水热法制备凡种纳米基质物质，进行 激光器，光纤放大新材料基质物质的探索。通过这种方法制备出微晶， 将其混入有机物中形成新的复合材料，可解决上述的技术难题。这对于 推动全光通讯，有着重大意义。 2 3 2 主要工作： 本论文主要采用十六烷基三甲基溴化铵正戊醇环己烷水微乳体 系，尝试用微乳液法和微乳液结合水热法制备e u f 3 纳米粒子，确定制备 条件。运用测试所制各样品的晶型结构，用谢乐( d e b y e s c h e r r e r ) 公式d = 0 8 9 m b c o s 0 计算颗粒平均尺寸，用环境扫描电镜观察了其形貌， 测试样品的荧光光谱。 采用十六烷基三甲基溴化铵正戊醇环己烷水微乳体系，探索用 微乳液和微乳液结合水热法制备l i y f 4 、l i g d f 4 、“l i l a f 4 ”基质物质的 制备条件，运用x r d 测试所制各样品的晶型结构，用谢乐 ( d e b y e s c h e r r e r ) 公式计算颗粒平均尺寸，为今后进一步掺杂稀土离 子做了前期的准备。 2 3 3 表征方法： ( 1 ) x 射线粉末衍射( x r d ) 使用r i g a k ud m a x - i i b 型x 射线衍 射仪，c uk c t i 射线( 扣1 5 4 0 5a ) ，扫描速度为4 0 0 r a i n , 步长o 0 2 。，硅 为内标。 ( 2 ) 环境扫描电镜e s e m 荷兰p h i l i p sx l 3 0 型环境扫描电镜场发射 枪( e s e m - f e g ) 对粒子形貌进行表征。 ( 3 ) 透射电镜( t e m )日本j e o l 公司j e m - 2 0 1 0 型可观察纳米粒子 的平均直径或粒径的分布。 ( 4 ) 紫外荧光光谱日本h i t a c h if - 4 5 0 0 荧光光谱仪测量磷光体的发 射及激发光谱，氙灯作激发光源，操作电压7 0 0 v ，扫描速度2 4 0 0 r i m r a i n 。 第三章e u f 。的制备与表征 3 1 实验所用试剂和仪器 3 1 1 实验试剂 表3 - 1 实验所用试剂 t a b l e3 - 1r e g e n t s o f e x p e d m e n t 3 1 2 实验仪器 表3 - 2 实验所用设备仪器 t a b l e3 - 2a p p a r a t u so f e x p e r i m e n t 设备名称产地 t g 3 2 8 b 一分析天平 t g l - 1 6 c 台式离心机 7 9 1 型磁力搅拌加热器 d z 1 恒温磁力搅拌器 l q - 1 0 0 型医用超声波清洗器 上海精科天平 上海安亭科学仪器厂 浙江乐城电器厂 江苏省金坛市仪器制造有限公司 上海杰理科技有限公司生产 3 。2 实验前期准备 3 2 1 溶液的配制 一、稀土溶液的配制 在实验开始之前，要先配制好需要的稀土溶液，本实验中包括 e u ( n 0 3 ) 。配制5 0 m l e u ( n 0 3 ) 。溶液( o 1 2 m o l 1 ) ，首先是计算e u 2 0 3 的质量，根据反应式可得e u 2 0 3 的质量m = 5 0 x1 0 1 0 1 2x 3 5 1 9 2 6 2 2 = 1 0 5 5 8 9 ，用分析天平精确称量1 0 5 5 8 9e u 2 0 3 固体放入坩 埚中，加入少量的浓h n 0 3 溶解后加入适量的去离子水稀释，然后转移 到5 0 m l 容量瓶中，定容。 完成配制稀土溶液的过程中需要注意以下几点：一称量一定要精 确，整个过程绝对不能引入其他杂质；二是加入稀土的量非常少，在转 移过程中要尽可能避免损失。 二、洗液的配制 本实验所用洗液为体积比为1 ：1 的无水乙醇和去离子水的混合溶 液，分别用量筒称量定量的两种溶液，在一密闭玻璃容器中混合均匀备 用。此过程中需要注意乙醇易挥发，在通风橱中进行操作。 3 2 2 仪器的清洗 由于稀土元素的敏感性、实验精度的要求及条件的限制，在实验之 前要用稀硝酸将实验溶液所直接接触的仪器浸泡、清洗。实验之后，在 用去污粉清洗干净后，再用稀硝酸浸泡，用去离子水冲洗干净，最后在 干燥箱中烘干备用。 3 3e u f , 纳米粒子的制备 3 3 1e u f , 纳米粒子制备方法 方法一：将1 9 0 4 十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) ，1 5 2 4 正戊 2 8 醇，5 1 4 环己烷和6 m l 水分别置于5 0 m l 的烧杯中，搅拌5 0r a i n 。继 续搅拌，在其中一份溶液中逐滴加入含有1 5 m l ，0 1 2 m o l l 的e u ( n o ：i ) 3 稀溶液，形成的混合溶液i ；在另一份中逐滴加入1 5 m l ，7 的h f 稀 溶液，形成的混合溶液i i 。充分搅拌，再将混合溶液i 和i i 迅速混合于 一烧杯中并在室温下快速搅拌4 5 m i n ，将反应得到的产物装入离心管中， 然后以1 5 0 0 0 r p m 离心1 5m i n 。产物以洗液洗涤，再以1 5 0 0 0 r p m 的速 度离心1 5m i n ，如此洗涤5 次后，除去表面活性剂和未反应的无机盐类， 得到反应前驱体。前驱体经红外灯加热干燥后，研磨成粉末，制得最后 产物。 方法二：将1 9 0 4 十六烷基三甲基溴化铵( c 1 a b ) ，1 5 2 4 正戊 醇，5 1 4 环己烷和6 m l 水分别