（有机化学专业论文）噻唑双硫醚配体的agi配位化学研究.pdf

中文摘要 本文合成了五个结构上相近的噻唑双硫醚配体。通过这些双硫醚配体与不同 银盐和氯化钴反应，得到七个分别具有一维、二维超分子结构的a 一配合物和一 个单核的c o “配合物，通过x 单晶衍射法解析其晶体结构，研究配体的性质、 阴离子和溶剂等因素对a g i 配合物结构的影响，并进一步对这些配合物进行红 外，紫外，荧光等光谱性质分析，得到以下结论： 1 ) 配体的性质在超分子网络的构筑中起着决定性作用。首先，随着连接基团的 长度和类型改变，配体的配位模式发生了改变，从而影响配合物的结构，形 成从一维链n - - 维网格等多种不同的网络结构。其次，端基上的配位原子周 围空间位阻的增大，使得a g 。离子的配位方式以及配体的配位模式都有很大 的差别，从而导致配合物网络结构的变化。 2 ) 构筑配合物时，不同的阴离子和溶剂与金属离子的配位能力以及模板作用不 同，从而影响a 9 1 离子的配位模式以及金属与配体的连接方式，促使形成不 同的配合物结构。 3 ) 在得到的七个a 9 1 配合物中只有两个配合物a 一离子同时与n ，s 原子配位， 其余配合物a 9 1 离子只与配体中的n 原子配位。虽然s 原子是比n 原子更“软” 的碱，但a 一离子倾向于与n 原子配位。表明在此类噻唑双硫醚配体中噻唑 n 原子与a 9 1 离子的配位能力比s 原子与a 9 1 离子的配位能力更强。 4 ) 由于噻唑环上的n 原子与金属离子配位，使得噻唑环上的h 原子被正电荷活 化，易于形成c h o 等弱的氢键作用。此外，部分配合物还存在着a p o ， a g s 、s - - s 、s - o 以及a g a g 等弱的相互作用。这些弱相互作用不仅影响 到配合物的堆积方式，使聚合物的低维结构构筑成为高维超分子网络，而且 对稳定配合物结构起着至关重要的作用。 5 ) 对合成的配合物进行红外、紫外、荧光光谱分析，结果表明配体和配合物只 有红外光谱有明显差别，即配合物出现明显阴离子特征峰，而紫外和荧光光 谱没有明显差别。 关键词：晶体结构，噻唑，a f 配合物，硫醚配体 a b s t r a c t f i v en e wt h i a z o l ed i t h i o e t h e rl i g a n d sw i t hs i m i l a rs t m c t u r ea n ds e v e na 9 1a n d o n ec o “c o m p l e x e s ，o b t a i n e db yt h er e a c t i o n so f t h e s et h i o e t h e rl i g a n d sw i t hd i f f e r e n t a 9 1s a l t sa n dc o c l 2 ，h a v eb e e np r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e d s i n g l e c r y s t a ls t r u c t u r e a n a l y s i sr e v e a l e d t h a tt h e s ea 9 1c o m p l e x e sf o r r ld i v e r s es t r u c t u r e sr a n g i n gf r o m1 dt o 2 dn e t w o r k s w h i l et h ec o “c o m p l e xi sm o n o n u c l e a r t h ef a c t o r st h a tg o v e r nt h e f r a m e w o r kf o r m a t i o no fa g ic o m p l e x e s ，i n c l u d i n gt h en a t u r eo fl i g a n d s ，c o u n t e ri o n s a n ds o l v e n t s ，h a v eb e e nd i s c u s s e d a d d i t i o n a l l y , o t h e rp r o p e r t i e s ，i n c l u d i n gi r , u v a n df ls p e c t r ao ft h el i g a n d sa n dt h e i rc o m p l e x e s ，h a v eb e e ns t u d i e d t h em a j o r c o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s 1 ) t h en a t u r eo ft h el i g a n d sp l a y sac r u c i a l r o l ei nt h ec o n s l r u c t i o no ft h e s u p r a m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e s f i r s t l y , t h ec h a i nl e n g t ha n dt h et y p eo ft h el i n k e r u n i t sa f f e c tg r e a t l yt h ec o o r d i n a t i o nm o d e so ft h el i g a n d s ，r e s u l t i n gi nd i v e r s e s t r u c t u r e s s e c o n d l y , t h es t e r i ch i n d e r a n c e sa r o u n dt h ec o o r d i n a t i o na t o m so f t h e t e r m i n a l g r o u p si n f l u e n c et h ec o o r d i n a t i o nm o d e so ft h em e t a li o n sa n dt h e l i g a n d s ，l e a d i n gt o t h ed i f f e r e n c eo ft h ef i n a lf r a m e w o r k so ft h er e s u l t a n t c o m p l e x e s 2 ) t h ec h a n g eo ft h ec o u n t e ri o n sa n dt h es o l v e n t sw i t hd i f f e r e n tc o o r d i n a t i o n a b i l i t i e sa n dt e m p l a t ee f f e c t sc a ni n f l u e n c et h ea v a i l a b l ec o o r d i n a t i o ns i t e so ft h e m e t a lc e n t e r sa n dt h ep o s s i b l eb r i d g i n gm o d e sb e t w e e nt h em e t a lc e n t e r sa n dt h e l i g a n d s ，s ot h a tt h ed i f f e r e n ts u p r a m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e sa r ef o r m e d 3 、b o t hna n dsa t o m sp a r t i c i p a t i n gi nt h ec o o r d i n a t i o nw i 廿1t h ea 9 1c e n t e r sa r eo n l y f o u n di nt w oc o m p l e x e s i no t h e ro n e s ，t h ea 9 1c e n t e r sa r eo n l yc o o r d i n a t e dw i t h na t o m s t h ef a c ti n d i c a t e st h a tt h ena t o m so ft h e s et h i o e t h e rl i g a n d sh a v e s t r o n g e rc o o r d i n a t i o na b i l i t yt h a nt h esa t o m sd o 4 ) a c t i v a t e db yt h ep o s i t i v ec h a r g eb e c a u s eo ft h et h i a z o l y lna t o m s c o o r d i n a t i n g w i t ht h em e t a li o n s t h et h i a z o l y lha t o m sa r ep r o n et ot h ef o r m i n a t i o no ft h e c h 0i n t e r a c t i o n s a d d i t i o n a l l y , o t h e rc o n t a c t s ，s u c ha sa g o ，a g s ，s s ， s oo ra g a gc o n t a c t sa r ea l s of o u n di nm o s to ft h ea 9 1c o m p l e x e s t h e s ew e e k i n t e r a c t i o n ss h o wg r e a ti n f l u e n c en o to n l yo nt h em o l e c u l a ra r r a n g e m e n t ，b u ta l s o o nt h eo v e r a l ls t a b i l i z a t i o no f t h em o l e c u l a rp a c k i n g 5 、t h ec h a r a c t e r i s t i cp e a k so ft h ec o u n t e ri o n sc a nb eo b s e r v e do n l yi nt h ei rs p e c t r a o ft h ec o m p l e x e s ，b u tn oe v i d e n td i f f e r e n c ec o u l db eo b s e r v e di nt h eu va n df l s p e c t r ab e t w e e nt h ei i g a n d sa n dt h ec o m p l e x e s k e yw o r d s ：c r y s t a ls t r u c t u r e ，t h i a z o l e ，a 9 1c o m p l e x e s ，t h i o e t h e rl i g a n d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名 张境 签字日期：埘年二月g 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘生盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘鲞盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 瑟麓 签字日期：2 万年z 月一日 聊签名：删 签字日期：协孵年7 月侈f l 天津大学硕士学位论文 第一章前言 第一章前言 a w e m e r 创立的配位学说是化学历史中的重要里程碑，它不仅打破了以前 的共价理论和价饱和观念的局限，而且开辟了化学研究的新领域，其后逐渐形成 了一门新兴的化学分支学科一配位化学【lj 。一个世纪以来，配位化学通过自身的快 速发展及与物理学、生命科学、材料科学、信息科学等多种学科的渗透交叉，已 经成为近代化学中最活跃的前沿边缘学科之一【2 1 。由于配位化合物兼有无机化合 物和有机化合物的特性且易于调控，合成具有光、电、热、磁等物理特性和化学、 生物活性的功能配合物，不仅在现代配位化实验室学前沿研究中具有基础性意 义，而且在开发新一代的药物、仿生材料、生物器件等高新技术中均有着重大价 值m 。 目前，配位化学的研究热点主要集中在以揭示金属离子和生命体系相互作用 为主要研究内容的生物配位化学和以开发具有光学、电学、磁学、超导和信息存 储等特殊功能材料为主要目的功能配位化学 7 - 9 。围绕上述研究热点，世界各国 一批优秀学者开展了深入的研究工作，并取得了丰硕的研究成果，不仅丰富了生 物配位化学和功能配位化学的研究内容，而且极大地促进了材料科学和生命科学 等相关学科的发展。然而，从整体上看，由于上述研究领域具有前沿性和挑战性， 使得这些研究工作在广度上还需要进一步拓宽，在研究深度上尚有待推进。 1 1 晶体工程 晶体学工程是分子工程学的一个重要组成部分，它涉及分子或化学基因在晶 体中的行为、晶体的设计及结构与性能的控制，晶体结构预测，是实现从分子到 材料的一条重要途径【1 0 , 1 1 】。固体材料中的分子排列方式对材料整体的物理性能有 着非常深远的影响，目前通过设计和选择合适的构筑单元以获得预期的分子堆积 结构与功能的材料成为非常具有挑战性的工作，这也使“晶体”这一新兴领域得 到了飞速发展。 所谓“晶体工程”就是通过控制构筑单元间相互作用的类型，强度和几何性 质来获得具有所希望结构和性能的晶体【l o 川。这一概念是g e r h a r dm j s c h m i d t 最先提出的，起初仅应用于光化学反应的立体化学控制【4 】，d e s i r a j u i l 2 1 和e t t e r l l 3 】 天津大学硕士学位论文第一章前言 等人将它引申为对有机化合物晶体结构的设计和控制，z a w o r o & o 则将它扩展到 通过非共价相互作用控制具有预期结构和性质的固体材料，不论构筑单元的化学 类型以及这些构筑单元间是由何种分子( 离子) 间力连接【】”。“晶体结构”涉及 分子或化学基团在晶体中的行为、晶体的设计及结构与性能的控制以及晶体结构 预测，是实现从分子到材料的一条重要途径【l 。 晶体工程的熏点在于掌握分子间的相互作用及分子在晶体中的取向 1 5 , 1 6 。配 位键( 尤其是与过渡金属配位所形成的) 和氢键由于具有一定的方向性和适中的 强度，成为在晶体工程中实现对分子排列进行控制的两种重要的手段。由于在自 然界中形成很多具有精美、复杂结构的细胞成分( 如线粒体、核糖体、染色体等) 时，成千上万的构筑单元几乎完全通过氢键相互作用实现精确定位，因此最初人 们模拟天然分子以氢键作为晶体工程中控制分子取向的手段【1 7 】( 这与晶体工程最 先萌芽于有机化学领域也有关系) ；但是近十几年来，通过配位键控制分子排列 方式成为氢键定位模式的重要替代方式i l 。这是由于配位键本身具有一定的方向 性，有可能进行对分子的定向：更重要的是如果要调整分子的取向，只需变换作 为取向中心的金属离子，这样对分子排列方式的控制更容易进行。 1 2 含氮杂环配体的a 9 1 配合物 晶体工程以及金属配合物的超分子自组装的研究在开发新型的功能特异的 材料方面，继续吸引着人们的兴趣。由于a 9 1 配合物结构的多样性使其具有吸附、 催化、离子交换等性质，在发光和纳米材料等诸多领域具有潜在的应用价值，因 此，a 叠配合物成为当前功能配合物的研究热点之一i 6 j 。 a 一配合物的配体，大多以n ，s ，o ，p ，氰基等原子或原子团为配位基， 可以是单齿、双齿或多齿，刚性或柔性。研究较多的主要是氮杂环配体、膦配体、 含硫配体、羧酸配体等。具有孤对电子的氮杂环体是一类很重要的含氮配体，它 们的a g i 配位化学研究一直得到广泛关注，近年来a g - - n 作用在构筑多维无限网 络结构中的应用取得了人们的重视，关于a f 杂环配体的配位规律已有总结【j 9 ，2 0 】。 a 9 1 离子不仅与n 原子有很好的配位作用，与软碱s 也具有较好的亲和性， 因此，a 9 1 离子对n ，s 配齿均具有很好的配位性能，可形成多种网络结构，关 于含n ，s 配体的a 一配合物研究越来越受到人们的关注 2 叭。 1 2 1 氮杂环单硫醚配体的a 9 1 配合物 在氮杂环配体的a 9 1 配合物的研究中，氮杂环单硫醚配体的研究较少，图1 一l 为文献中报道的部分单硫醚配体，这些配体大多是吡啶基的单硫醚配体。 天津大学硕士学位论文第一章前言 等人将它引申为对有机化合物晶体结构的设计和控制，z a w o r o i k o 则将它扩展到 通过非共价相互作用控制具有预期结构和性质的固体材料，不论构筑单元的化学 类型以及这些构筑单元问是由何种分子( 离子) 间力连接1 1 4 l 。“晶体结构”涉及 分子或化学基团在晶体中的行为、晶体的设计及结构与性能的控制以及晶体结构 预测，是实现从分子到材料的一条重要途径【l 。 晶体工程的熏点在于掌握分子间的相互作用及分子在晶体中的取向 1 5 , 1 6 。配 位键( 尤其是与过渡金属配位所形成的) 和氢键由于具有一定的方向性和适中的 强度，成为在晶体工程中实现对分子排列进行控制的两种重要的手段。由于在自 然界中形成很多具有精美、复杂结构的细胞成分( 如线粒体、核糖体、染色体等) 时，成千上万的构筑单元儿乎完全通过氢键相互作用实现精确定位，因此最初人 们模拟天然分子以氢键作为晶体工程中控制分子取向的手段mj ( 这与晶体工程最 先萌芽于有机化学领域也有关系) ；但是近十几年来，通过配位键控制分子排列 方式成为氢键定位模式的重要替代方式i l 。这是由于配位键本身具有一定的方向 性，有可能进行对分子的定向 更重要的是如果要调整分子的取向，只需变换作 为取向中心的金属离子，这样对分子排列方式的控制更容易进行。 1 2 含氦杂环配体的a 9 1 配合物 晶体工程以及金属配合物的超分子自组装的研究在开发新型的功能特异的 材料方面，继续吸引着人们的兴趣。由于a 9 1 配合物结构的多样性使其具有吸附、 催化、离子交换等性质，在发光利纳米材料等诸多领域具有潜在的应用价值，因 此，a g 配合物成为当前功能配合物的研究热点之一例。 a 一配合物的配体，大多以n ，s ，o ，p ，氰基等原子或原子团为配位基， 可以是单齿、双齿或多齿，刚性或柔十牛。研究较多的主要是氮杂环配体、瞵配体、 含硫配体、羧酸配体等。具有孤对电子的氮杂环体是一类很重要的含氮配体，它 们的a g i 配位化学研究一直得到广泛关注，近年来a 叠_ _ n 作用在构筑多维无限网 络结构中的应用取得了人们的重视，关于a f 杂环配体的配位规律已有总结【1 9 2 0 。 a 卫i 离子不仅与n 原子有很好的配位作用，与软碱s 也具有较好的亲和性， 因此，a 一离子对n ，s 配齿均具有很好的配位性能，可形成多种网络结构，关 于含n ，s 配体的a g ! 配合物研究越来越受到人们的关注t 。 l2 1 氮杂环单硫醚配体的a 9 1 配合物 在氮杂环配体的a 9 1 配合物的研究中，氮杂环单硫醚配体的研究较少，图l - 1 为文献中报道的部分单硫醚配体，这些配体大多是毗啶基的单硫醚配体。 为文献中报道的部分单硫醚配体，这些配体大多是毗啶基的单硫醚配体。 天津大学硕士学位论文第一章前言 等人将它引申为对有机化合物晶体结构的设计和控制，z a w o r o & o 则将它扩展到 通过非共价相互作用控制具有预期结构和性质的固体材料，不论构筑单元的化学 类型以及这些构筑单元间是由何种分子( 离子) 间力连接【】”。“晶体结构”涉及 分子或化学基团在晶体中的行为、晶体的设计及结构与性能的控制以及晶体结构 预测，是实现从分子到材料的一条重要途径【l 。 晶体工程的熏点在于掌握分子间的相互作用及分子在晶体中的取向 1 5 , 1 6 。配 位键( 尤其是与过渡金属配位所形成的) 和氢键由于具有一定的方向性和适中的 强度，成为在晶体工程中实现对分子排列进行控制的两种重要的手段。由于在自 然界中形成很多具有精美、复杂结构的细胞成分( 如线粒体、核糖体、染色体等) 时，成千上万的构筑单元几乎完全通过氢键相互作用实现精确定位，因此最初人 们模拟天然分子以氢键作为晶体工程中控制分子取向的手段【1 7 】( 这与晶体工程最 先萌芽于有机化学领域也有关系) ；但是近十几年来，通过配位键控制分子排列 方式成为氢键定位模式的重要替代方式i l 。这是由于配位键本身具有一定的方向 性，有可能进行对分子的定向：更重要的是如果要调整分子的取向，只需变换作 为取向中心的金属离子，这样对分子排列方式的控制更容易进行。 1 2 含氮杂环配体的a 9 1 配合物 晶体工程以及金属配合物的超分子自组装的研究在开发新型的功能特异的 材料方面，继续吸引着人们的兴趣。由于a 9 1 配合物结构的多样性使其具有吸附、 催化、离子交换等性质，在发光和纳米材料等诸多领域具有潜在的应用价值，因 此，a 叠配合物成为当前功能配合物的研究热点之一i 6 j 。 a 一配合物的配体，大多以n ，s ，o ，p ，氰基等原子或原子团为配位基， 可以是单齿、双齿或多齿，刚性或柔性。研究较多的主要是氮杂环配体、膦配体、 含硫配体、羧酸配体等。具有孤对电子的氮杂环体是一类很重要的含氮配体，它 们的a g i 配位化学研究一直得到广泛关注，近年来a g - - n 作用在构筑多维无限网 络结构中的应用取得了人们的重视，关于a f 杂环配体的配位规律已有总结【j 9 ，2 0 】。 a 9 1 离子不仅与n 原子有很好的配位作用，与软碱s 也具有较好的亲和性， 因此，a 9 1 离子对n ，s 配齿均具有很好的配位性能，可形成多种网络结构，关 于含n ，s 配体的a 一配合物研究越来越受到人们的关注 2 叭。 1 2 1 氮杂环单硫醚配体的a 9 1 配合物 在氮杂环配体的a 9 1 配合物的研究中，氮杂环单硫醚配体的研究较少，图1 一l 为文献中报道的部分单硫醚配体，这些配体大多是吡啶基的单硫醚配体。 天津大学硕士学位论文 第一章前言 s t e e l 等人研究了不同的杂环单硫醚配体与硝酸银的反应得到从二核、四核到 一维的结构【2 l ，2 “。l 1 与硝酸银反应得n - - 核结构1 ( 图1 2 ) ，a 9 1 为四配位，n 、 s 原予都参加了配位，a g a g 的距离为2 9 9 5a ，存在a g a g 相互作用。l 2 与硝 酸银反应得到四核结构2 ( 图1 3 ) ，四核结构是由二核不对称单元通过硝酸根 离子桥联而成。在二核不对称单元中，a 9 1 采取四配位模式，硫原子没有参加配 位。喹啉环之间有加7 r 相互作用。l 3 与硝酸银反应得n - 核结构3 ( 图1 - - 4 ) ， a g i 采取四配位模式，硫原子没有参加配位。l 4 ，l 5 分别与硝酸银反应时生成由 二核不对称单元通过硝酸根离子桥连而成的一维链结构4 ( 图1 5 ) ；在二核不 对称单元中，a 一采取四配位模式，硫原子没有参加配位，两个苯并噻唑环之间 有7 r - ，r ；n 互作用。l 6 与硝酸银反应也得n - - 核结构5 ( 图1 6 ) ，a 一采取五配位模 式，硫原子没有参加配位。因此，s t e e l 等人的研究表明，单硫醚配体与硝酸银 主要是n 原子配位，硝酸根离子起到辅助桥连的作用，个别结构中的7 r - t r 相互作 用起到稳定作用。 dq s e 09 s 弋d l l 0 豫c r s l 4 ：x = y = s ；is ：x = y = o ；l 6 ：x = s ，y = o l 8 ：r - 一飞 = 俨：胎一飞 h - - - - j l 7 l ，r ：以 一 p ：胎叫 图1 - 1 某些单硫醚配体结构示意图 f i g1 - 1s t r u c t u r a li l l u s t r a t i o no f s o m em o n o - t h i o e t h e rl i g a n d s 图l - 2 二核配合物1 f i g1 - 2b i n u c l e a rc o m p o u n d1 图l - 3 二核配合物2 f i g1 - 3b i n u c l e a rc o m p o u n d2 图l - 4 二核配合物3 1 - 4 b i n u c l e a rc o m p o u n d3 天津大学硕士学位论文 第一章前言 图1 - 5 二核目b 合物4图l 巧二核g a 台物5 f 电1 - 5b i n u c l e a rc o m p o u n d4f i g1 - - 6b i n u c l e a rc o m p o u n d5 h a n t o n 等人将具有三配齿含n 单硫醚配体l 7 与a g p f 6 反应得到双核螺旋结 构的配合物6 2 3 1o 双核配合物6 由两个配体连接两个a g 形成，两个a 9 1 采取【3 + 3 的配位模式。配体自身存在很强的吡啶环间的开玎堆积作用，而a 9 1 则采取平面 三角形构型。通过与一个配体n 、s 配齿的螯合和另一个配体n 原子间的键联连 接两个对称的配体，形成“边对边”的排列方式( 图1 7 ) 。 旷s 辫7 7 蕊 图l - 7 双核配合物6 1 - 7 b i n u c l e a rc o m p o u n d6 p 显和等人设计并合成了四个喹啉基单硫醚配体( l s ，f ，l ”，l “) ，并 得到了9 个单硫醚配体的a 叠l 配合物( 7 - 1 5 ) 1 2 4 j 。在得到的9 个配合物中，配体 的n 、s 原子易与金属离子配位，配体主要倾向于两种配位模式：一是同一配体 的n 原予与a g h 螯合”后，通过s 原子桥连为二核或多核的结构；二是同一配 体的n 、s 原子与a 9 1 螫合后，通过n 原子桥连为二核或多核的结构。在对此类 配合物进行系统的研究后，得出配体的端基变化和阴离子变化的改变能够影响硫 原子的配位模式与配合物的结构、a g a g 距离以及矛筇相互作用的结论。 洪茂椿等人将具有二配齿的单硫醚配体l “分别与a g n 0 3 、a g c l 0 4 反应得 到两个不同结构的配合物1 6 和1 7 1 2 5 1 。在这两个结构中，阴离子起到了关键的模 板作用。配合物1 6 中，由于n 0 3 - 离子与a g i 离子的弱相互作用，再加上s 原子 与a g i 离子的配位，形成了一个双核银原子链结构，每一个a g 离子采用了高度 扭曲的四面体配位方式，形成a g s n 0 2 四面体。而配合物1 7 中，s 原子没有参 天津大学硕士学位论文 第一章前言 加配位，c 1 0 4 - 离子与a 9 1 离子也没有弱相互作用，形成一个单核结构。每一个 a 9 1 离子为近似线形的二配位方式，a g - n 的键长为2 1 2 0 ( 5 ) a 。 一蕊 图1 - 8 配体l 1 2图1 - 9 1 6 的双核原子链结构图1 一1 0 双核配合物1 7 f i g1 - 8l i g a n dl 1 2f i g1 - 9b i n u c l e a rc h a i ns t r u c t u r eo f 1 6f i g1 - 1 0b i n u c l e a rc o m p o u n d1 7 1 2 2 氮杂环双硫醚配体的a 9 1 配合物 洪茂椿等人用邻二取代的苯作为连接单元制备了双硫醚配体邻二f 2 一嘧啶基 硫甲基) 苯( b p s b ) ，并研究了它与a g n 0 3 和a g c l 0 4 所形成的配合物的结构【2 。 b p s b 与a g n 0 3 形成包含四核【a 9 4 ( b p s b ) 2 叫0 3 ) 4 单元的一维螺旋结构1 8 ，每一 个配体均作为四齿配体以其两个n 原子和两个s 原子从四个不同的方向与四个 a 一离子配位，形成螺距为8 5a 的单股螺旋( 图l - 1 1 ) 。当用高氯酸根取代硝酸根 阴离子后，得n - - 维层状配合物1 9 ，其中g a 9 1 离子分别与三个配体中的三个n 原子配位，分子中存在着通过a 9 1 离子的三重旋转轴。每一个配体桥联两个a f 离子并通过穿过两个a 9 1 离子的三重轴的对称操作形成了包含皇冠状 a 9 6 ( b p s b ) 6 】 重复单元的二维网络，见图1 1 2 。 图1 1 l 配合物1 8 的一维螺旋结构 f i g1 - 1 11 dh e l i c a ls t r u c t u r eo f c o m p o u n d1 8 图1 1 2 二维层状配位聚台物1 9 1 - 1 22 ds a m d w i c ho f c o m p o u n d1 9 s t e e l 等人以不同取代的苯作为连接单元，制备了邻、问、对二( 2 一吡啶基硫 甲基) 苯及它们与a g n 0 3 形成的配合物，研究了2 - 硫吡啶处于不同相对位置时对 配合物结构的影响 2 7 1 。当两个端基2 硫吡啶处于苯环骨架对位时，由于配体具 有对称结构，形成了中心对称的m 2 l 2 双核大环配合物2 0 ，其中只有n 原予参 与了配位，而s 原子未与a 窖配位。 天津大学硕士学位论文 第一章前言 q s 帆确n - - ue n 艘卜烈 舒心呜心对呛鼍弧譬 q 矿酞 图1 1 3 双核大环配合物2 0 f i g1 - 1 3b i n u c l e a rm a c r o c y c l i cc o m p o u n d2 0 h a n t o n 等人将五配齿的含n 双硫醚配体与a g n 0 3 反应得到三核螺旋结构的 配合物2 l 【2 8 1 。三核配合物2 1 由两个配体连接三个a g 同样形成“边对边”的排布 形式，但三个a 彦采取【4 + 4 + 2 的配位模式( 图1 1 4 ) 。配体自身也存在很强的吡 啶环间的乃- t t - 堆积作用，且两个配体具有相同的手性，使s 原子在直径方向上处 于相对的位置，而在6 中s 原子是相邻的。 轧s 从s 螂 蒸褰 图1 - 1 4 三核目a 合物2 1 f i g1 - 1 4 t r i n u c l e a rc o m p o u n d2 1 h a n t o n 等人还进步通过具有n 4 s 2 配齿的手性配体与a g c l 0 4 的反应得到 了具有单股螺旋结构的a 彭配位聚合物2 2 1 2 9 1 。此手性配体的毗啶环之间也存在 很强的肛石堆积作用，与a 一形成了沿6 5 旋转轴伸展的螺旋结构，其螺距相当长 为5 2 4 8 ( 2 ) a ( 图1 - 1 5 ) 。 图1 1 5 由手性配体形成的单股螺旋结构的配合物2 2 飚1 - 1 5s i n g l e - s t r a n dh e l i c a ls t r u c t u r eo f c o m p o u n d2 2c o n s t r u c t e db yt h ec h i r a ll i g a n d p 显和等人在探索以含氮杂环柔性双硫醚配体构筑配位聚合物网络结构的 特点和规律方面，以噻二唑、嘧啶和苯并噻唑为端基的双硫醚的a g i 配合物为目 标配合物，合成了一系列具有不同长度的烷基链双硫醚配体( 图1 1 6 ) 1 3 ”3 3 。研 究证明：配体中s 原子间连接基团的长度和类型能改变金属中心的配位构型和配 体的配位模式，对于配合物的结构有着重要的影响；端基杂环中n 原子的数目以 及相对位置对于配合物的结构有明显的影响，在电子效应和空间效应两方面综合 9 骂 天津大学硕士学位论文 第一章前言 发挥作用。随着配体端基芳环上n 原子的介入，n 原予显示出l t s 原子稍强的配位 能力；n 原子或者单独与a 9 1 配位，或者n ，s n 予n n n a g 配位。配体表现出多 种配位模式，也对a 彦的配位构型造成影响，形成具有双核、一维、二维和三维 网络结构的配合物，阴离子和溶剂的改变对于配体和金属的配位模式以及金属与 配体的连接方式均有较大的影响，也导致该类配合物网络结构的变化。 旷心r - - n 立卜n = 1 , 2 , 3 , 5 , 6 q s 葛一i q - - 冷s 毋s s 一 l 1 9l 加l 2 1 qs s 一n - - 。( s s q 适卜争b l 2 2 n nn n 、s p 八文入 l 2 5 p 忖一nnh 卜n 产 p b 天津大学硕士学位论文 第一章前言 1 4 杂环冠硫醚的a g i 配合物 大环冠醚配体的配位化学是一个广泛的领域，许多报道表明这类配体在基础 研究和实际应用价值【4 6 4 9 】。大环硫醚配体可用来制备相对稳定的配合物，具有不 同大小和不同硫原子数目的大环冠醚与不同金属中心配位形成的配合物已有报 道口”。例如三硫杂环九烷，六硫杂环十八烷，三硫杂环十二烷，四硫杂环十六 烷，五硫杂环十五烷，六硫杂环十六烷，八硫杂环二十四烷等大环冠醚作为配体 均与a g i 具有良好的配位性。其中研究最多的是三硫杂环九烷和六硫杂环十八烷 作为配体均与a 9 1 的配位化学研究。 b l a k e 等人报道了五硫杂环十五烷( 1 5 a r i e s 5 ) 与不同阴离子的a g 盐所形 成的配位聚合物 a g n ( 1 5 a n e s s ) n l p f 6 n ( a 0 ) 和【a 9 2 ( 1 5 a n e s s ) 2 b p l l 4 】2 ( 3 1 ) ， 【a g ( 1 5 a n es s ) b ( c 6 f 5 ) 4 】( 3 2 ) 。3 0 的单晶x 射线衍射分析表明，其具有两个独 立的反平行，无限聚合的 a g ( 1 5 a n e s s ) ；e i 离子链( 图1 2 5 ) ，每个a g 中心通过 4 + 2 1 i 配位模式形成一个变形的八面体构型，这一给体模式包含三个短的和两个 长的金属一硫醚键。a g ( 1 ) - s ( 4 ) ，a g ( 1 卜s ( 7 ) ，a g ( 1 卜s ( 3 ) 较短；a g ( 1 卜s ( 1 ) ， a g o ) - s ( 1 0 ) 相对长些，另一个硫醚给体来自邻近大环a g ( 1 ) - s ( 1 3 ) 。a g ( 2 ) 与a 9 0 1 具有相似的配位环境， a g ( 1 5 a n e s s ) f n 离子部分通过s o ) 与s ( 1 ) 作为不对称的 桥连原子连接在一起。3 1 为一个特殊的双核【a 出( 15 a i l e s 5 ) 2 2 + 阴离子，每个a g 中心为 3 + 2 】配位模式，通过一个大环 1 5 a n e s 2 的两个硫醚原子，另一个硫醚原 子来自另一个 1 5 a n e s s ( 图1 - 2 6 ) 。s o ) 原子包括个弱的a g o ) - s ( 1 ) * h k 作用， 在a g 的周围形成的是一个变形的四面体构型。3 2 为单核 a g ( 1 5 a n e s 5 ) r 和 【b ( c 6 f 5 ) 4 一( 图1 - 2 7 ) ，a g 与所有的5 个s 原子配位，具有极不对称的 4 + 1 配位 模式，这是由于a g 与硫醚给体之间键长差别大，与其中一个s 的作用力很弱， 最终形成五配位g g 中心。 图1 - 2 5 配合物3 0 的网络结构 f i g1 - 2 5 1 dc h a i ns t r u c t u r eo fc o m p o u n d3 0 图1 2 6 配合物3 l 的网络结构 f i g1 - 2 6 t h en e t w o r ko f c o m p o u n d3 0 天津大学硕士学位论文 第一章前言 图1 - 2 7 配合物3 2 的网络结构 f i g1 - 2 7 t h en e t w o r ko f c o m p o u n d3 2 图1 - 2 8 配合物3 3 的网络结构 f i g1 - 2 8 t h en e t w o r ko fc o m p o u n d3 3 六齿冠醚也能与a 9 1 形成稳定的配合物，到目前为止，【a g ( 1 8 a n e s 6 ) + 和 【a g ( 1 6 a n e s 6 ) + 已作过详细的结构分析口饥”】， a g ( 1 8 l a n e s 6 ) + 具有八面体配位构 型，【a g ( 1 6 l a n e s 6 ) + 具有四元配位的变形的四面体构型。b l a k e 等人将1 9 ，2 0 员大环六齿冠醚衍生物【9 q ( 1 9 - a n e s 6 o h ) 与( 2 0 a r i e s 6 o h ) 配体与不同的a 一盐反 应得到配合物 a 颤1 9 - a n e s 6 一o h ) c f 3 s 】( 3 3 ) 和l a g ( 2 0 - a n e s 6 o h ) f b r ( 3 4 ) 。在 3 3 中，a g 中心位于强烈变形的四面体配位构型中，与六个s 原子中的四个连接， ( 由于距离较远，与另两个s 无作用) 形成两个五员整合环，一个九员整合环，和 一个八员整合环( 图1 2 8 ) 。从图中可以看出，3 2 中a g s 键长相差不大，但3 3 中a g _ s 键长相差较大，两个短的a g - s 键和两个长的a g _ s 键长度相差不大， 一个短的a g _ s 和一个长的a s 分别位于五员螯合环中。在3 4 中，a g i 中心也 是位于强烈变形四面体配位构型中，与六个s 中的四个s 连接，分别形成两个五 员环和两个九员环f 图1 2 9 ) 。 圈1 - 2 9 配合物3 4 的网络结构 f i g1 - 2 9t h en e t w o r ko f c o m p o u n d3 4 总之，硫醚配体的a 9 1 配位聚合物具有重要的作用，依靠反应条件与硫原子 连接基团的不同，可以得到单核、双核、多核的配位聚合物。在一些二核、多核 与配位聚合物中，存在金属金属之间的相互作用。配合聚合物的网络结构受多 种因素影响。配位聚合物的设计，需要把有机配体的形状和不同配位能力的给体 原予与具有不同配位倾向性的金属离子以及溶剂、投料比等因素综合考虑。 天津大学硕士学位论文 第一章前言 1 5 论文选题依据和设计思路 以a 9 1 阳离子构筑的配位聚合物简单易得，并且容易结晶以便用x 单晶衍 射技术分析其结构。a 9 1 的配位范围非常灵活，其配位数从2 到6 不等，其配位 构型可为线型、三角形、四面体型、三角锥型以及八面体型，具有丰富的可供研 究的内容。另外，由于a 9 1 配合物结构的多样性使其具有吸附、催化、离子交换 等性质，在发光和纳米材料等诸多领域具有潜在的应用价值。 含氮杂环与a g i 具有优良的配位性能，且由于双头甚至多头配体具有更多的 配位点，能够用来构筑一些结构新奇并具有独特性质的配位聚合物，因此是当前 配位化学的研究热点之一。但除吡啶类杂环配体研究较为深入外，其他杂芳环硫 醚的配位化学研究不多，其中噻唑硫醚的配位化学文献报道犹少。为研究噻唑硫 醚配体中阴离子类型、溶剂、和连接基团的长度、类型以及端基芳环上引入甲基 后对硫醚s 原子配位性能以及配合物结构的影响，以深入探讨多硫醚配体在配位 聚合物网络结构中的特点和规律，在本课题组对双噻唑类硫醚配体的a g i 配合物 结构研究的基础上，合成了五个结构上相近的噻唑双硫醚配体。通过对其与不同 银盐和氯化钻反应得到了7 个分别具有一维、二维超分子结构的a 9 1 配合物和一 个单核的c o 配合物，并对该类化合物进行光谱性质分析。通过x 射线衍射解析 其晶体结构，研究了配体的连接基团的长度和类型，以及端基的空间位阻对配合 物结构的影响，发现配体的性质在超分子网络的构筑中是一种决定性的因素，我 们可以通过配体的改变来控制配合物的结构。主要得到以下结论： 1 ) 随着连接基团的长度和类型改变，配体的配位模式发生了改变，配体的配位 模式直接影响着形成的配合物的结构，从而形成从单核、一维链n - - 维网格 等多种不同的网络结构。连接基团为一个碳原子时两个配位端基位阻大，使 得环外s 原子很难与金属离子配位，配体l 1 均采取n 2 二齿顺式配位模式， 形成一维链状结构。随着连接基团的改变，端基可采取更灵活的空间构型， n ，s 原予可同时参与配位，从而形成结构更为复杂的二维网络结构。 2 ) 端基噻唑环上的配位原子其周围空间位阻的增大( 如邻位增加一个甲基) ，导 致了a 9 1 离子的配位方式以及配体的配位模式都有很大的差别，从而导致配 合物的网络结构的变化。表明配位原子所处的配位环境的改变影响了配合物 的结构。 3 ) 虽然s 原子是比n 原子更“软”的碱，但a 9 1 离子倾向于与n 原子配位。在 所合成的7 个a 9 1 配合物中只有2 个配合物a 9 1 离子同时与n ，s 原子配位。 表明对于此类噻唑