复合材料第五章复合材料的成型工艺

1,第五章复合材料的成型工艺1、聚合物基复合材料的成型工艺2、金属基复合材料的成型工艺3、陶瓷基复合材料的成型工艺,2,1、聚合物基复合材料的成型工艺,聚合物基复合材料的性能在纤维与树脂体系确定后，主要决定于成型工艺。成型工艺主要包括以下两个方面：,3,一是成型，即将预浸料按产品的要求，铺置成一定的形状，一般就是产品的形状;二是固化，即把已铺置成一定形状的叠层预浸料，在温度、时间和压力等因素影响下使形状固定下来，并能达到预期的性能要求。,4,生产中采用的成型工艺(1)手糊成型(2)注射成型(3)真空袋压法成型(4)挤出成型(5)压力袋成型(6)纤维缠绕成型(7)树脂注射和树脂传递成型(8)真空辅助树脂注射成型,5,(9)连续板材成型(10)拉挤成型(11)离心浇铸成型(12)层压或卷制成型(13)夹层结构成型(14)模压成型(15)热塑性片状模塑料热冲压成型(16)喷射成型,6,(1)手糊成型工艺手糊成型工艺是复合材料最早的一种成型方法，也是一种最简单的方法，其具体工艺过程如下：,7,首先，在模具上涂刷含有固化剂的树脂混合物，再在其上铺贴一层按要求剪裁好的纤维织物，用刷子、压辊或刮刀压挤织物，使其均匀浸胶并排除气泡后，再涂刷树脂混合物和铺贴第二层纤维织物，反复上述过程直至达到所需厚度为止。,8,然后，在一定压力作用下加热固化成型（热压成型）或者利用树脂体系固化时放出的热量固化成型（冷压成型），最后脱模得到复合材料制品。其工艺流程如下图所示：,9,模具准备,涂脱模剂,手糊成型,树脂胶液配制,增强材料准备,固化,脱模,后处理,检验,制品,手糊成型工艺流程图,10,为了得到良好的脱模效果和理想的制品，同时使用几种脱模剂，可以发挥多种脱模剂的综合性能。,11,手糊成型工艺优点不受产品尺寸和形状限制，适宜尺寸大、批量小、形状复杂产品的生产；设备简单、投资少、设备折旧费低。,12,工艺简单；易于满足产品设计要求，可以在产品不同部位任意增补增强材料制品树脂含量较高，耐腐蚀性好。,13,手糊成型工艺缺点生产效率低，劳动强度大，劳动卫生条件差。产品质量不易控制，性能稳定性不高。产品力学性能较低。,14,2模压成型工艺模压成型工艺是一种古老的技术，早在20世纪初就出现了酚醛塑料模压成型。模压成型是一种对热固性树脂和热塑性树脂都适用的纤维复合材料成型方法。,15,模压成型工艺过程将定量的模塑料或颗粒状树脂与短纤维的混合物放入敞开的金属对模中，闭模后加热使其熔化，并在压力作用下充满模腔，形成与模腔相同形状的模制品；再经加热使树脂进一步发生交联反应而固化，或者冷却使热塑性树脂硬化，脱模后得到复合材料制品。,16,金属对模准备,涂脱模剂,膜压成型,模塑料、颗粒树脂,短纤维,固化,脱模,后处理,检验,制品,加热、加压,加热,冷却,膜压成型工艺流程图,17,模压成型工艺优点模压成型工艺有较高的生产效率，制品尺寸准确，表面光洁，多数结构复杂的制品可一次成型，无需二次加工，制品外观及尺寸的重复性好，容易实现机械化和自动化等。,18,模压成型工艺缺点模具设计制造复杂，压机及模具投资高，制品尺寸受设备限制，一般只适合制造批量大的中、小型制品。,19,模压成型工艺已成为复合材料的重要成型方法，在各种成型工艺中所占比例仅次于手糊/喷射和连续成型，居第三位。近年来随着专业化、自动化和生产效率的提高，制品成本不断降低，使用范围越来越广泛。,20,模压制品主要用作结构件、连接件、防护件和电气绝缘等，广泛应用于工业、农业、交通运输、电气、化工、建筑、机械等领域。由于模压制品质量可靠，在兵器、飞机、导弹、卫星上也都得到应用。,21,3.层压成型工艺层压成型工艺，是把一定层数的浸胶布(纸)叠在一起，送入多层液压机，在一定的温度和压力下压制成板材的工艺。层压成型工艺属于干法压力成型范畴，是复合材料的一种主要成型工艺。,22,层压成型工艺生产的制品包括各种绝缘材料板、人造木板、塑料贴面板、覆铜箔层压板等。复合材料层压板的生产工艺流程如下,23,层压板的生产工艺流程,增强材料,热固性树脂,浸胶,胶布,裁剪叠合,热压,脱模,切边,产品,24,层压成型工艺的优点是制品表面光洁、质量较好且稳定以及生产效率较高。层压成型工艺的缺点是只能生产板材，且产品的尺寸大小受设备的限制。,25,4喷射成型工艺将分别混有促进剂和引发剂的不饱和聚酯树脂从喷枪两侧（或在喷枪内混合）喷出，同时将玻璃纤维无捻粗纱用切割机切断并由喷枪中心喷出，与树脂一起均匀沉积到模具上。,26,当不饱和聚酯树脂与玻璃纤维无捻粗纱混合沉积到一定厚度时，用手辊滚压，使纤维浸透树脂、压实并除去气泡，最后固化成制品。其具体工艺流程图如下：,27,玻璃纤维无捻粗纱,聚酯树脂,加热,引发剂,促进剂,静态混合,切割喷枪,模具,喷射成型,辊压,固化,脱模,喷射成型工艺流程图,28,喷射成型对所用原材料有一定要求，例如树脂体系的粘度应适中，容易喷射雾化、脱除气泡和浸润纤维以及不带静电等。最常用的树脂是在室温或稍高温度下即可固化的不饱和聚酯等。,29,喷射法使用的模具与手糊法类似，而生产效率可提高数倍，劳动强度降低，能够制作大尺寸制品。,30,用喷射成型方法虽然可以制成复杂形状的制品，但其厚度和纤维含量都较难精确控制，树脂含量一般在60%以上，孔隙率较高，制品强度较低，施工现场污染和浪费较大。,31,利用喷射法可以制作大蓬车车身、船体、广告模型、舞台道具、贮藏箱、建筑构件、机器外罩、容器、安全帽等。,32,5.连续缠绕成型工艺,将浸过树脂胶液的连续纤维或布带，按照一定规律缠绕到芯模上，然后固化脱模成为增强塑料制品的工艺过程，称为缠绕工艺。缠绕工艺流程图如下图所示：,33,缠绕工艺流程图,纱团,胶液配制,浸胶,烘干,络纱,胶纱纱绽,张力控制,纵、环向缠绕,芯模,纵、环向缠绕,张力控制,加热粘流,固化,脱模,打模喷漆,成品,湿法缠绕成型工艺,干法缠绕成型工艺,34,利用连续纤维缠绕技术制作复合材料制品时，有两种不同的方式可供选择：一是将纤维或带状织物浸树脂后，再缠绕在芯模上；二是先将纤维或带状织物缠好后，再浸渍树脂。目前普遍采用前者。,35,缠绕机类似一部机床，纤维通过树脂槽后，用轧辊除去纤维中多余的树脂。为改善工艺性能和避免损伤纤维，可预先在纤维表面徐覆一层半固化的基体树脂，或者直接使用预浸料。,36,纤维缠绕方式和角度可以通过机械传动或计算机控制。缠绕达到要求厚度后，根据所选用的树脂类型，在室温或加热箱内固化、脱模便得到复合材料制品。,37,利用纤维缠绕工艺制造压力容器时，一般要求纤维具有较高的强度和模量，容易被树脂浸润，纤维纱的张力均匀以及缠绕时不起毛、不断头等。,38,另外，在缠绕的时候，所使用的芯模应有足够的强度和刚度，能够承受成型加工过程中各种载荷（缠绕张力、固化时的热应力、自重等），满足制品形状尺寸和精度要求以及容易与固化制品分离等。,39,常用的芯模材料有石膏、石蜡、金属或合金、塑料等，也可用水溶性高分材料，如以聚烯醇作粘结剂制成芯模。,40,连续纤维缠绕技术的优点首先，纤维按预定要求排列的规整度和精度高，通过改变纤维排布方式、数量，可以实现等强度设计，因此，能在较大程度上发挥增强纤维抗张性能优异的特点，,41,其次，用连续纤维缠绕技术所制得的成品，结构合理，比强度和比模量高，质量比较稳定和生产效率较高等。,42,连续纤维缠绕技术的缺点设备投资费用大，只有大批量生产时才可能降低成本。,43,连续纤维缠绕法适于制作承受一定内压的中空型容器，如固体火箭发动机壳体、导弹放热层和发射筒、压力容器、大型贮罐、各种管材等。,44,近年来发展起来的异型缠绕技术，可以实现复杂横截面形状的回转体或断面呈矩形、方形以及不规则形状容器的成型。,45,6.拉挤成型工艺拉挤成型工艺中，首先将浸渍过树脂胶液的连续纤维束或带状织物在牵引装置作用下通过成型模而定型；,46,其次，在模中或固化炉中固化，制成具有特定横截面形状和长度不受限制的复合材料，如管材、棒材、槽型材、工字型材、方型材等。,47,一般情况下，只将预制品在成型模中加热到预固化的程度，最后固化是在加热箱中完成的。,卧式拉挤成型过程原理图,制品,切割,纤维,树脂槽,挤胶器,预成型,拉拢,热模,48,拉挤成型过程中，要求增强纤维的强度高、集束性好、不发生悬垂和容易被树脂胶液浸润。常用的增强纤维如玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、碳纤维以及金属纤维等。,49,用作基体材料的树脂以热固性树脂为主，要求树脂的粘度低和适用期长等。大量使用的基体材料有不饱和聚酯树脂和环氧树脂等。,50,另外，以耐热性较好、熔体粘度较低的热塑性树脂为基体的拉挤成型工艺也取得了很大进展。其拉挤成型的关键在于增强材料的浸渍。,51,在拉挤成型工艺中，目前常用的方法如热熔涂覆法和混编法。热熔涂覆法是使增强材料通过熔融树脂，浸渍树脂后在成型模中冷却定型；,52,混编法中，首先按一定比例将热塑性聚合物纤维与增强材料混编织成带状、空芯状等几何形状的织物；然后，利用具有一定几何形状的织物通过热模时基体纤维熔化并浸渍增强材料，冷却定型后成为产品。,53,拉挤成型的优点生产效率高，易于实现自动化；制品中增强材料的含量一般为40-80，能够充分发挥增强材料的作用，制品性能稳定可靠；,54,不需要或仅需要进行少量加工，生产过程中树脂损耗少；制品的纵向和横向强度可任意调整，以适应不同制品的使用要求，其长度可根据需要定长切割。,55,拉挤制品的主要应用领域(1)耐腐蚀领域。主要用于上、下水装置，工业废水处理设备、化工挡板及化工、石油、造纸和冶金等工厂内的栏杆、楼梯、平台扶手等。(2)电工领域。主要用于高压电缆保护管、电缆架、绝缘梯、绝缘杆、灯柱、变压器和电机的零部件等。,56,(3)建筑领域。主要用于门窗结构用型材、桁架、桥梁、栏杆、支架、天花板吊架等。(4)运输领域。主要用于卡车构架、冷藏车箱、汽车笼板、刹车片、行李架、保险杆、船舶甲板、电气火车轨道护板等。,57,(5)运动娱乐领域。主要用于钓鱼杆、弓箭杆、滑雪板、撑杆跳杆、曲辊球辊、活动游泳池底板等。(6)能源开发领域。主要用于太阳能收集器、支架、风力发电机叶片和抽油杆等。(7)航空航天领域。如宇宙飞船天线绝缘管，飞船用电机零部件等。,58,目前，随着科学和技术的不断发展，正向着提高生产速度、热塑性和热固性树脂同时使用的复合结构材料和方向发展。生产大型制品，改进产品外观质量和提高产品的横向强度都将是拉挤成型工艺今后的发展方向。,59,7.注射成型工艺注射成型是树脂基复合材料生产中的一种重要成型方法，它适用于热塑性和热固性复合材料，但以热塑性复合材料应用最广。,60,注射成型工艺原理注射成型是根据金属压铸原理发展起来的一种成型方法。该方法是将颗粒状树脂、短纤维送入注射腔内，加热熔化、混合均匀，并以一定的挤出压力，注射到温度较低的密闭模具中，经过冷却定型后，开模便得到复合材料制品。,61,注射成型工艺过程包括加料、熔化、混合、注射、冷却硬化和脱模等步骤。加工热固性树脂时，一般是将温度较低的树脂体系(防止物料在进入模具之前发生固化)与短纤维混合均匀后注射到模具，然后再加热模具使其固化成型。,62,在加工过程中，由于熔体混合物的流动会使纤维在树脂基体中的分布有一定的各向异性。如果制品形状比较复杂，则容易出现局部纤维分布不均匀或大量树脂富集区，影响材料的性能。,63,因此，注射成型工艺要求树脂与短纤维的混合均匀，混合体系有良好的流动性，而纤维含量不宜过高，一般在30-40左右。,64,注射成型法所得制品的精度高、生产周期短、效率较高、容易实现自动控制，除氟树脂外，几乎所有的热塑性树脂都可以采用这种方法成型。,65,按物料在注射腔中熔化方式分类，常用的注射机有按塞式和螺杆式两种。由于按塞式注射机塑化能力较低、塑化均匀性差，注射压力损耗大及注射速度较慢等，已很少生产，现在普遍使用的是往复螺杆式注射机。,66,2、金属基复合材料的成型技术,金属基复合材料的制备工艺方法对复合材料的性能有很大的影响，是金属基复合材料的重要研究内容之一。,67,金属基复合材料工艺研究内容,金属基体与增强材料的结合和结合方式；金属基体/增强材料界面和界面产物在工艺过程中的形成及控制；,68,增强材料在金属基体中的分布；防止连续纤维在制备工艺过程中的损伤；优化工艺参数，提高复合材料的性能和稳定性，降低成本。,69,根据各种方法的基本特点，把金属基复合材料的制备工艺分为四大类：(1)固态法；(2)液态法；(3)喷射与喷涂沉积法；(4)原位复合法。,70,常用的金属基复合材料制备工艺,71,(1)固态法,固态制备工艺主要为扩散结合和粉末治金两种方法。,72,1)扩散结合在一定的温度和压力下，把表面新鲜清洁的相同或不相同的金属，通过表面原子的互相扩散而连接在一起。因而，扩散结合也成为一种制造连续纤维增强金属基复合材料的传统工艺方法。,73,扩散结合工艺中，增强纤维与基体的结合主要分为三个关键步骤：纤维的排布；复合材料的叠合和真空封装；热压。,74,采用扩散结合方式制备金属基复合材料，工艺相对复杂，工艺参数控制要求严格，纤维排布、叠合以及封装手工操作多，成本高。但扩散结合是连续纤维增强并能按照铺层要求排布的惟一可行的工艺。,75,在扩散结合工艺中，增强纤维与基体的湿润问题容易解决，而且在热压时可通过控制工艺参数的办法来控制界面反应。因此，在金属基复合材料的早期生产中大量采用扩散结合工艺。,76,2)粉末冶金粉末冶金既可用于连续长纤维增强，又可用于短纤维、颗粒或晶须增强的金属基复合材料。,77,在粉未冶金法中，长纤维增强金属基复合材料分两步进行。首先是将预先设计好的一定体积百分比的长纤维和金属基体粉末混装于容器中，在真空或保护气氛下预烧结。然后将预烧结体进行热等静压加工。,78,一般情况下，采用粉未冶金工艺制备的长纤维增强金属基复合材料中，纤维的体积百分含量为40%60%，最多可达75%。,79,粉末冶金法五大优点热等静压或烧结温度低于金属熔点，因而由高温引起的增强材料与金属基体的界面反应少，减小了界面反应对复合材料性能的不利影响。同时可以通过热等静压或烧结时的温度、压力和时间等工艺参数来控制界面反应。,80,可根据性能要求，使增强材料（纤维、颗粒或晶须）与基体金属粉末以任何比例混合，纤维含量最高可达75%，颗粒含量可达50%以上，这是液态法无法达到的。,81,可降低增强材料与基体互相湿润的要求，也降低了增强材料与基体粉未的密度差的要求，使颗粒或晶须均匀分布在金属基复合材料的基体中。,82,采用热等静压工艺时，其组织细化、致密、均匀，一般不会产生偏析、偏聚等缺陷，可使孔隙和其他内部缺陷得到明显改善，从而提高复合材料的性能。,83,粉未冶金法制备的金属基复合材料可通过传统的金属加工方法进行二次加工。可以得到所需形状的复合材料构件的毛坯。,84,工艺过程比较复杂；金属基体必须制成粉末，增如了工艺的复杂性和成本；在制备铝基复合材料时，还要防止铝粉引起的爆炸。,粉末冶金法主要缺点,85,2液态法液态法亦称为熔铸法，其中包括压铸、半固态复合铸造、液态渗透以及搅拌法和无压渗透法等。,86,液态法是目前制备颗粒、晶须和短纤维增强金属基复合材料的主要工艺方法。液态法主要特点是金属基体在制备复合材料时均处于液态。,87,与固态法相比，液态法的工艺及设备相对简便易行，与传统金属材料的成型工艺，如铸造、压铸等方法非常相似，制备成本较低，因此液态法得到较快的发展。,88,1)压铸压铸成型是指在压力作用下将液态或半液态金属基复合材料或金属以一定速度充填压铸模型腔或增强材料预制体的孔隙中，在压力下快速凝固成型而制备金属基复合材料的工艺方法。,89,压铸成型法的具体工艺首先将包含有增强材料的金属熔体倒入预热摸具中后，迅速加压，压力约为70100MPa，使液态金属基复合材料在压力下凝固。待复合材料完全固化后顶出，即制得所需形状及尺寸的金属基复合材料的坯料或压铸件。,90,压铸工艺中，影响金属基复合材料性能的工艺因素主要有四个：熔融金属的温度、模具预热温度使用的最大压力、加压速度。,91,在采用预制增强材料块时，为了获得无孔隙的复合材料，一般压力不低于50MPa，加压速度以使预制件不变形为宜，一般为13cm/s。,92,对于铝基复合材料，熔融金属温度一般为700800，预制件和模具预热温度一般可控制在500800，并可相互补偿，如前者高些，后者可以低些，反之亦然。,93,采用压铸法生产的铝基复合材料的零部件，其组织细化、无气孔，可以获得比一般金属模铸件性能优良的压铸件。与其他金属基复合材料制备方法相比，压铸工艺设备简单，成本低，材料的质量高且稳定，易于工业化生产。,94,2)半固态复合铸造半固态复合铸造主要是针对搅拌法的缺点而提出的改进工艺。这种方法是将颗粒加入处于半固态的金属基体中，通过搅拌使颗粒在金属基体中均匀分布，并取得良好的界面结合，然后浇注成型或将半固态复合材料注入模具中进行压铸成型。,95,通常采用搅拌法制备金属基复合材料时，常常会由于强烈搅拌将气体或表面金属氧化物卷入金属熔体中；同时当颗粒与金属基体湿润性差时，颗粒难以与金属基体复合，而且颗粒在金属基体中由于比重关系而难以得到均匀分布，影响复合材料性能。,96,半固态复合铸造的原理是将金属熔体的温度控制在液相线与固相线之间，通过搅拌使部分树枝状结晶体破碎成固相颗粒，熔体中的固相颗粒是一种非枝晶结钩，可以防止半固态熔体粘度的增加。,97,当加入预热后的增强颗粒时，因熔体中含有一定量的固相金属颗粒，在搅拌中增强颗粒受阻而滞留在半固态金属熔体中，增强颗粒不会结集和偏聚而得到一定的分散。同时强烈的机械搅拌也使增强颗粒与金属熔体直接接触，促进润湿。,98,主要控制工艺参数金属基体熔体的温度应使熔体达到30%50%固态；搅拌速度应不产生湍流以防止空气裹入，并使熔体中枝晶破碎形成固态颗粒，降低熔体的粘度，从而有利于增强颗粒的加入。,99,由于浇注时金属基复合材料是处于半固态，直接浇注成型或压铸成型所得的铸件几乎没有缩孔或孔洞，组织细化和致密。,100,半固态复合铸造主要应用于颗粒增强金属基复合材料，因短纤维、晶须在加入时容易结团或缠结在一起，虽经搅拌也不易分散均匀，因而不易采用此法来制备短纤维或晶须增强金属基复合材料。,101,3)无压渗透工艺过程如下：是将增强材料制成预制体，置于氧化铝容器内。再将基体金属坯料置于可渗透的增强材料预制体上部。,102,氧化铝容器、预制体和基体金属坯料均装入可通入流动氮气的加热炉中。通过加热，基体金属熔化，并自发渗透进入网络状增强材料预制体中。,103,无压渗透工艺能较明显降低金属基复合材料的制造成本，但复合材料的强度较低，而其刚度显著高于基体金属。,104,例如以5560%Al2O3或SiC预制成零件的形状，放入同样形状的刚玉陶瓷槽内，将含有3%10%Mg的铝合金（基体）坯料放置在增强材料预制体上，在流动的氮气气氛下，加热至8001000，铝合金熔化并自发渗入预制体内。,105,由于氮气与铝合金发生反应，在金属基复合材料的显微组织中还有AlN。控制氮气流量、温度以及渗透速度，可以控制AIN的生成量。,106,AIN在铝基复合材料中起到提高复合材料刚度，降低热膨胀系数的作用。采用这种方法制备的Al2O3/Al的刚度是铝合金基体的两倍，而SiC/Al的刚度也达到钢的水平，但强度水平较低。,107,3喷射沉积首先，将基体金属在坩埚中熔化后，在压力作用下通过喷咀送入雾化器，在高速惰性气体射流的作用下，液态金属被分散为细小的液滴，形成所谓“雾化锥”；,108,然后，通过一个或多个喷咀向“雾化锥”喷射入增强颗粒，使之与金属雾化液滴一齐在基板（收集器）上沉积，并快速凝固形成颗粒增强金属基复合材料，如下图所示。,109,雾化金属液滴与颗粒共沉积示意图,110,喷射沉积法的优越性该工艺流程短，工序简单，喷射沉积效率高，有利于实现工业化生产。高致密度，直接沉积的复合材料密度一般可达到理论的95%98%；,111,属快速凝固方法，冷速可达103106K/s，故金属晶粒及组织细化，消除了宏观偏析，合金成分均匀，同时增强材料与金属液滴接触时间短，很少或没有界面反应；,112,具有通用性和产品多样性。该工艺适于多种金属材料基体，如高、低合金钢、铝及铝合金、高温合金等。同时可设计雾化器和收集器的形状和一定的机械运动，以直接形成盘、棒、管和板带等接近零件实际形状的复合材料的坯料；,113,4原位自生成法在复合材料制造过程中，增强材料在基体中生成和生长的方法称作原位自生成法。,114,在金属基复合材料制备过程中，往往会遇到两个问题：一是增强材料与金属基体之间的相容性（即润湿性）问题，二是无论固态法还是液态法，增强材料与金属基体之间的界面都存在界面反应。,115,其中，增强材料与金属基体之间的相容性往往影响金属基复合材料在高温制备和高温应用中的性能和性能稳定性。如果增强材料（纤维、颗粒或晶须）能从金属基体中直接（即原位）生成，则上述两个问题就可以得到较好的解决。,116,以原位自生成法制造的金属基复合材料中，基体与增强材料间的相容性好，界面干净，结合牢固。特别当增强材料与基体之间有共格或半共格关系时，能非常有效地传递应力；而且，界面上不生成有害的反应产物，因此这种复合材料有较优异的力学性能。,117,原位自生成有三种方法1)共晶合金定向凝固法2)直接金属氧化法（DIMOXTM）3)反应自生成法（XDTM）,118,1)共晶合金定向凝固法增强材料以共晶的形式从基体中凝固析出，通过控制冷凝方向，在基体中生长出排列整齐的类似纤维的条状或片层状共晶增强材料。以这种方式生产的镍基、钴基定向凝固共晶复合材料已得到应用。,119,定向凝固共晶复合材料的原位生长必须满足三个条件：有温度梯度（GL）的加热方式；满足平面凝固条件；两相的成核和生长要协调进行。,120,二元共晶材料的平面凝固条件是：,其中，C0为合金成份；GL为液相温度梯度；R为凝固速度；mL为液相线斜率；CE为共晶成份；DL为溶质在液相中的扩散系数。,121,定向凝固共晶复合材料的组织是层片状还是棒状（纤维状）取决于共晶中含量较少的组元的体积分数Xf。在二元共晶中，当Xf32%时为层片状。,122,定向凝固共晶复合材料主要应用于航空透平机叶片，有三元共晶合金Al-Ni-Nb，它所形成的和相为Ni3Al和Ni3Nb；单变度共晶合金C-Co-Cr，所形成的和相分别为(Co,Cr)和(Cr,Co)7C3。,123,2)直接金属氧化法（DIMOXTM）DIMOXTM是一种可以制备金属基复合材料和陶瓷基复合材料的原位复合工艺。DIMOXTM法根据是否有预成型体又可分为惟一基体法和预成型体法，两者原理相同。,124,惟一基体法的特点制备金属基复合材料的原材料中没有填充物（增强材料预成型体）和增强相，只是通过基体金属的氧化或氮化来获取复合材料。,125,在惟一基体法中，例如需制备Al2O3/Al，则可通过铝液的氧化来获取Al2O3增强相。通常铝合金表面迅速氧化，形成一种内聚、结合紧密的氧化铝膜，这层氧化铝膜使得氧无法进一步渗透，从而阻止了膜下的铝进一步氧化。,126,但是在DIMOXTM工艺中，熔化温度上升到9001300，远超过铝的熔点660。通过进一步加入促进氧化反应的合金元素Si和Mg，使熔化金属通过显微通道渗透到氧化层外边，并顺序氧化，即铝被氧化，但铝液的渗透通道未被堵塞。,127,利用惟一基体法工艺，可以根据氧化程度来控制Al2O3的量。如果这一工艺过程在所有金属被氧化之前停止的话，则所制备的复合材料就是致密互连的Al2O3陶瓷基复合材料，其中含有5%30%的Al。,128,除了可以直接氧化外，还可以直接氮化。通过DIMOXTM工艺还可以获得AlN/Al，ZrN/Al和TiN/Ti等金属基或陶瓷基复合材料。,129,当DIMOXTM工艺采用增强材料预成型体时，由于增强材料预成型体是透气的，金属基体可以通过渗透的氧或氮顺序氧（氮）化形成基体。,130,3)反应自生成法（XDTM）这种方法是在近20年中发展起来的技术，主要用于制造金属间化合物复合材料。,131,在反应自生成法中，增强材料是由加入基体中的相应元素之间的反应，或者合金熔体中的某种组分与加入的元素或化合物之间反应生成的。,132,在XDTM工艺中，可以根据所选择的原位生成的增强相的类别或形态，选择基体和增强相生成所需的原材料，如一定粒度的金属粉末，硼或碳粉，按一定比例（反应要求）混合。,133,XDTM工艺原理示意图,134,当这种混合物制成预制体，加热到金属熔点以上或者自蔓延的反应发生的温度时，混合物的组成元素进行放热反应，用以生成在基体中弥漫的微观增强颗粒、晶须和片晶等增强相。,135,XDTM工艺的关键技术是可以生成一种韧相，它属于专利技术。例如，一定粒度的铝粉、钛粉和硼粉以一定比例混合成型，加热后反应生成TiB2，进而形成TiB2增强的铝基复合材料。Al+Ti+BTiB2+Al,136,XDTM法不仅可以用粉末反应生成复合材料，也可以在熔融的合金中导入参加反应的粉末或气体而生成复合材料。如在熔融的Al-Ti合金中导入载碳气体，反应生成TiC，进而形成TiC增强铝基复合材料。,Al+Ti+CTiC+Al,137,XDTM工艺特点增强相是原位形成，具有热稳定性；增强相的类型、形态可以选择和设计；各种金属或金属间化合物均可作为基体；复合材料可以采用传统金属加工方法进行二次加工。,138,XDTM材料包括Al、Ti、Fe、Cu、Pb和Ni基复合材料，还可以是TiAl、Ti3Al和NiAl等金属化合物基复合材料。其中，增强相包括硼化物、氮化物和碳化物等，其形态可以是颗粒、片晶和杆状，还可以原位生成晶须。,139,3、陶瓷基复合材料的制备方法与工艺,陶瓷基复合材料的制造分为两个步骤：第一步是将增强材料掺入未固结(或粉末状)的基体材料中，排列整齐或混合均勾；第二步是运用各种加工条件在尽量不破坏增强材料和基体性能的前提下，制成复合材料制品。,140,根据陶瓷基复合材料的制造步骤，在加工制备复合材料时，应根据使用要求，相应地增强材料和基体的复合，针对不同的增强材料(纤维、晶须、颗粒)，选择相应的加工条件等因素。,141,选择哪种增强材料和基体，除了根据使用要求，如温度、强度、弹性模量等，两种材料间一些性能的配合也直接影响复合材料的性能。,142,通常要考虑的两种材料的主要因素如下：物理因素：熔点、挥发度、密度、弹性模量、热膨胀系数、蠕变性能、强度、断裂韧性等。,143,纤维和基体的相容性因素：化学相容性、热性能相容性(主要是高温状态)、同环境的相容性(包括内部和外部，而外部环境的相容主要包括氧化和蒸发)。,144,针对不同的增强材料，已经开发了多种加工技术。例如，对于以连续纤维增强的陶瓷基复合材料的加工通常采用下面三种方法：首先采用料浆浸渍工艺，然后再热压烧结；,145,将连续纤维编织制成预成型坯件，再进行化学气相沉积(CVD)，化学气相渗透(CVI)，直接氧化沉积(Lanxide)；利用浸渍-热解循环的有机聚合物裂解法制成陶瓷基复合材料。,146,对于颗粒弥散型陶瓷基复合材料，主要采用传统的烧结工艺，包括常压烧结、热压烧结或热等静压烧结。,147,此外，一些新开发的工艺如固相反应烧结、高聚物先驱体热解、CV、溶胶凝胶、直接氧化沉积等也可用于颗粒弥散型陶瓷基复合材料的制备。,148,晶须补强陶瓷基复合材料的制备方法：将晶须在液体介质中经机械或超声分散，再与陶瓷基体粉末均匀混合，制成一定形状的坯件，烘干后热压或热等静压烧结。,149,制备晶须补强陶瓷基复合材料时，为了克服晶须在烧结过程中的搭桥现象，坯件制造采用压力渗滤或电泳沉积成型上艺。此外，原位生长工艺、CVD、CAI、固相反应烧结、直接氧化沉积等工艺也适合于制备晶须补强陶瓷基复合材料。,150,陶瓷基复合材料的加工制造方法,传统的制备技术(2)新的制备技术,151,(1)传统的制备技术,1)冷压和烧结法2)热压法,152,1)冷压和烧结法传统的陶瓷生产工艺，是将粉末和纤维冷压，然后烧结。,153,借鉴聚合物生产工艺中的挤压、吹塑、注射等成型工艺，为了快速生产的需要，可以在一定的条件下将陶瓷粉体和有机载体混合后，压制成型，除去有机黏结剂，然后烧结成制品。,154,在冷压和烧结法的生产过程中，通常会遇到烧结过程中制品收缩，同时最终产品中有许多裂纹的问题。,155,在用纤维和晶须增强陶瓷基材料进行烧结时，除了会遇到陶瓷基收缩的问题外，还会使烧结材料在烧结和冷却时产生缺陷或内应力。这主要是由增强材料的特性决定的。,156,例如增强材料的特性主要有：增强材料具有较高的长径比；增强材料和基体不同的热膨胀系数；增强材料在基体中排列方式的不同等。,157,2)热压法热压是目前制备纤维增强陶瓷基复合材料(CMCs)最常用的方法，一般把它称为浆料浸渍工艺。主要用在纤维增强玻璃和纤维增强陶瓷复合材料中。,158,浆料浸渍工艺主要包括以下两个步骤：增强相渗入没有固化的基体中；固化的复合材料被热压成型。,159,下图显示了浆料浸渍工艺流程图：,160,纤维,浸渍浆料,纤维缠绕在辊筒上,纤维裁剪铺层,压力,纤维/玻璃陶瓷复合材料,热压，800925,脱黏结剂，500,热压纤维增强玻璃陶瓷基复合材料的工艺路线,161,此工艺流程图主要包括以下四个过程：纤维首先通过浆料池；浸渍的丝被卷到一个转筒上；干燥后被切割并依照一定的要求层状排列；固化并加热成型。,162,其中，浆料池中的浆料由陶瓷粉末、溶剂和有机黏结剂组成；另外，再加入一些润湿剂，有助于提高纤维在浆料中的浸润性。,163,下图显示了在热压各向同性氧化铝纤维增强玻璃陶瓷基复合材料时，温度和压力随时间的变化曲线。,164,热压各向同性氧化铝纤维增强玻璃陶瓷基复合材料时温度、压力随时间的变化曲线,165,浆料浸渍工艺非常适合玻璃或玻璃陶瓷基复合材料，因为它的热压温度低于这些晶体基体材料的熔点。但热压过程中，除了要考虑制品的形状外，还要考虑的因素包括：,166,在整个操作过程中，纤维必须经仔细处理，避免损伤纤维表面。拉力影响浆料浸渍纤维的能力，太强的拉力会导致纤维破坏。,167,在加工过程中，要尽量减少纤维的破坏。因为结晶陶瓷的耐火颗粒在与纤维的机械接触中会损伤纤维，太高的压力也会损伤纤维，还要避免纤维在高温中与基体的反应。,168,浆料的组成是一个重要方面，包括粉体的含量、粉体粒子的大小、黏结剂的种类和含量、溶剂等，它们都对最终复合材料制品的性能有所影响。,169,为了减少最终制品的孔隙率，在热压之前，要设法完全除去挥发性黏结剂，使用比纤维直径更小的颗粒状陶瓷基体。,170,热压操作非常关键，通常是在一个非常窄的操作温度范围，缩短操作时间可以减少纤维的损坏。,171,浆料浸渍工艺可以制得纤维定向排列、低孔隙率、高强度的陶瓷基复合材料。它可以用在C、Al2O3、SiC和Al2O3.SiO2纤维增强玻璃、玻璃陶瓷和氧化物陶瓷的制造工艺中。这种工艺的主要缺点是要求基体有较高的熔点或软化点。,172,新的制备技术主要指在20世纪70年代开始发展起来的技术。它包括渗透，直接氧化，以化学反应为基础的CVD、CVI，溶胶-凝胶，聚合物热解，白蔓燃高温合成(SHS)等技术。,(2)新的制备技术,173,1)渗透法渗透法就是在预制的增强材料坯件中使基体材料以固态、液态或气态的形式渗透制成复合材料。其中，比较常用的是液相渗透。,174,渗透法类似于聚合物基复合材料制造技术中，纤维布被液相的树脂渗透后，热压固化。二者的差别就是所用的基体是陶瓷，渗透的温度要高得多。下图是液相渗透工艺示意图。,175,液相渗透工艺示意图,176,由于熔融的陶瓷具有较高的黏度，为了提高陶瓷对预制增强材料坯件的渗透，通过对增强材料的表面处理，来提高其浸渍性，这种提高渗透主要采用化学反应的方式。,177,另外，加压和抽真空这两种物理方法也可以被用来提高渗透性。以这种方法生产陶瓷基复合材料的主要优点是制造工艺是一个简单的一步生产过程，可以获得一个均匀的制品。,178,渗透法的主要缺点如果使用高熔点的陶瓷，就可能在陶瓷和增强材料之间发生化学反应；陶瓷具有比金属更高的熔融黏度，因此对增强材料的渗透相当困难；,179,增强材料和基体在冷却后，由于不同的热膨胀系数会引起收缩产生裂纹。因此，为了避免这种情况，要尽量选用热膨胀系数相近的增强材料和基体。,180,2)直接氧化法(Lanxide法)直接氧化法就是利用熔融金属直接与氧化剂发生氧化反应而制备陶瓷基复合材料的工艺方法。由于它是由Lanxide公司发明的，所以又称为Lanxide法。,181,直接氧化法的生产工艺将增强纤维或纤维预成型件置于熔融金属上面，并处于空气或其他气氛中，熔融金属中含有镁、硅等一些添加剂。,182,在纤维不断被金属渗透的过程中，渗透到纤维中的金属与空气或其他气体在不断发生氧化反应，这种反应始终在液相金属和气相氧化剂的界面处进行，反应生成的氧化物沉积在纤维周围，形成含有少量金属、致密的陶瓷基复合材料。,183,Al+N2,以金属铝为例，在空气或氮气气氛中，主要发生下列反应：,2Al2O3,AlN,4Al+3O2,184,一般在这种陶瓷基复合材料制品中，未发生氧化反应的残余金属量约占530。可以用来这种方法制造高温热能量交换器的管道等部件，具有较好的机械性能(强度、韧性等)。,185,直接氧化法工艺的缺点以这种方法生产的产品中，残余的金属很难完全被氧化或除去。这种方法难于用来生产一些较大的和比较复杂的部件，比如航天工业的一些部件。,186,原位化学反应技术已经被广泛用于制造整体陶瓷件，同样该技术也可以用于制造陶瓷基复合材料，已广泛应用的有CVD和CVI工艺。,3)原位化学反应法,187,CVD法CVD法就是利用化学气相沉积技术，通过一些反应性混合气体在高温状态下反应，分解出陶瓷材料并沉积在各种增强材料上形成陶瓷基复合材料的方法。,188,CVI法将化学气相沉积技术运用在将大量陶瓷材料渗透进增强材料预制坯件的工艺就称为化学气相渗透工艺。,189,从这两种工艺技术来说，CVD法首先被开发并应用于一些陶瓷纤维的制造和C/C复合材料的制备；CVI方法在CVD技术上发展起来并被广泛应用于各种陶瓷基复合材料。,190,下图是CVI的工艺示意图，,191,CVI工艺示意图,192,以A12O3陶瓷基复合材料为例，反应性混合气体(AlCl3H2/CO2)在较低的沉积温度(9501000)和压力(23kPa)下发生下列反应：,193,2AlCl3(g)+3H2(g)+3CO2(g)Al2O3(s)+3CO(g)+6HCl(g),固态的Al2O3沉积在纤维表面，最后形成陶瓷基复合材料。,H2(g)+CO2(g)H2O(g)+CO(g),194,与CVD工艺相比，CVI工艺实际上是一种低温和低压工艺，这样就可以避免一般陶瓷基复合材料工艺对增强材料的损伤。CVI制造的产品，其实际密度可以达到理论密度的9394。,195,CVI工艺生产CMC的主要优点：在高温下有很好的机械性能；可以生产一些较大的、形状复杂的产品；产品能较好地保持纤维和基体的抗弯性能。,196,CVI工艺的主要缺点就是生产工艺时间较长，生产成本较大。,197,4)溶胶-凝胶法和热解法溶胶-凝胶法溶胶-凝胶（Sol-Gel）法是运用胶体化学的方法，将含有金属化合物的溶液，与增强材料混合后反应形成溶胶，溶胶在一定的条件下转化成为凝胶，然后烧结成CMC的一种工艺。,198,由于从凝胶转变成陶瓷所需的反应温度要低于传统工艺中的熔融和烧结温度，因此，在制造一些整体的陶瓷构件时，溶胶-凝胶法有较大的优势。,199,溶胶-凝胶法与一些传统的制造工艺结合，可以发挥比较好的作用。如在浆料浸渍工艺中，溶胶作为纤维和陶瓷的黏结剂，在随后除去黏结剂的工艺中，溶胶经烧结后变成了与陶瓷基相同的材料，有效地减少了复合材料的孔隙率。,200,热解法热解(Pyrolysis)法就是使聚合物先驱体热解形成陶瓷基复合材料的方法。,201,如由聚碳硅烷生产SiC陶瓷基复合材料中，聚合物一般在热解过程中有较高的陶瓷产量、低的收缩、好的机械性能，同时聚合物本身容易制备。聚合物热解法可用来生产SiCf/SiC和Si3N4f/SiC等陶瓷基复合材料。,202,溶胶-凝胶法和热解法生产CMC的优点：、容易控制复合材料的组分，无论是溶胶还是聚合物先驱体都比较容易渗透到纤维中；、最后成型时的温度较低。,203,溶胶-凝胶法和热解法生产CMC的缺点：,、在烧结时会产生较大的收缩；、收率较低。,204,5)自蔓燃高温合成法自蔓燃高温合成(self-propagationhightemperaturesynthesis)法就是利用高效的热反应使化学反应自发进行下去，最后生成所需要的产品。,205,自蔓燃高温合成技术一般用于制造系列耐火材料。该技术生产的产品中一般都有较多的孔隙。为了减少孔隙，在燃烧反应结束后，温度还相当高的情况下，应立即置于较高压力。,206,自蔓燃高温合成技术中没有外加的热源，一些用传统方法难以生产的陶瓷化合物通过急剧升温的高热反应被制造出来。如将钛粉和碳黑混合，冷压成型，点燃，迅速引燃后形成碳化钛。,207,以自蔓燃高温合成法制造的耐火部件具有以下特点：很高的燃烧温度(最高可达4000以上）简单、低成本的设备；能很好地控制化学组成，可以制造不同形状的产品。,208,许多陶瓷产品如SiC/Al2O3TiC/Al2O3BN/Al2O3TiB2/TiC等都可以用自蔓燃高温合成法制造；另外一些金属基的材料也可以用此法生产，因此在美国、俄罗斯等一些国家，围绕自蔓燃高温合成法在不断研制新的产品和技术。,209,陶瓷基复合材料的制备工艺(1)纤维增强陶瓷基复合材料的制备纤维增强陶瓷基复合材料的性能取决于多种因素。,210,从基体方面看，与气孔的尺寸及数量、裂纹的大小以及些其他缺陷有关；从纤维方面来看，则与纤维中的杂质、纤维的氧化程度、损伤及其他固有缺陷有关；,211,从基体与纤维的结合情况上看，则与界面的结合效果、纤维在基体中的取向以及基体与纤维的热膨胀系数差有关。正因为有如此多的影响因素，所以在实际中针对不同的材料，制作方法也会不同。,212,制备工艺主要有以下几种：1)泥浆烧铸法这种方法是在陶瓷泥浆中把纤维分散，然后浇铸在石膏模型中。这种方法比较古老，不受制品形状的限制，但对提高产品性能的效果不显著，成本低，工艺简单，适合于短纤维增强陶瓷基复合材料的制作。,213,2)热压烧结法将长纤维切短（3mm），然后分散并与基体粉未混合，再进行热压烧结。,214,这种短纤维增强体在与基体粉末混合时取向是无序的，但在冷压成型及热压烧结过程中，短纤维在基体压实与致密化过程中沿压力方向转动，导致在最终制得的复合材料中短纤维沿加压面择优取向，这也就产生了材料性能上一定程度的各向异性。这种方法制备的陶瓷基复合材料的纤维与基体之间的结合较好，是目前采用较多的方法。,215,3)浸渍法这种方法适用于长纤维。首先把纤维编织