南京大学-晶体生长课件-Chapter5晶体生长动力学

Lectured by Professor of Xinhua Zhu,National Laboratory of Solid State Microstructures (NLSSMs) School of Physics, Nanjing University Nanjing 210093, P.R.China,第五章 晶体生长动力学,晶体生长动力学主要是阐明在不同生长条件下的晶体生长机制，以及晶体生长速率与生长驱动力之间的规律,本章主要内容： 5.1 晶体生长形态 5.2 晶体生长的输运过程 5.3 晶体生长边界层理论 5.4 晶体生长界面的稳定性 5.5 晶体生长界面结构理论模型 5.6 晶体生长界面动力学,5.1 晶体生长形态,晶体生长形态是其内部结构的外在反映，晶体的各个晶面间的相对生长速率决定了它的生长形态。 晶体生长形态不但受其内部结构的对称性、结构基元间键合和晶体缺陷等因素的制约，而且在很大程度上还受到生长环境相的影响。,晶体生长形态能部分地反映出它的形成历史，因此研究晶体生长形态，有助于人们认识晶体生长动力学过程，为探讨实际晶体生长机制提供线索。,一、晶体生长形态与生长速率间的联系,晶体的晶面生长速率R是指在单位时间内晶面（hkl）沿其法线方向向外平行推移的距离（d），并且称为线性生长速率。 晶体生长的驱动力来源于生长环境相（气相、液相、熔体）的过饱和度（c）或过冷度（ T）,晶体生长形态的变化来源于各晶面相对生长速率（比值）的改变。 下面以二维模式晶体生长为例来说明晶面的相对生长速率的变化与晶体生长形态间的关系,晶体生长形态,从生长动力学的角度分析，晶体生长形态学是由生长速率的各向异性决定的。晶体生长速率越大的取向，在晶体形态中显示的机会就越小，并最终在晶体的平衡形状中消失。晶体的形态最终是由生长速率小的晶面来围成的。,假想的某晶体截面图,在晶体中任意给定晶面（hkl）的生长速度（在其垂直方向上的移动速率）Rhkl 与该晶面的原子层间距 dhkl 成反比,对应的晶面将不会显露，即不出现在晶体的表面。,二、晶体生长的理想形态,晶体的理想形态可分为单形和聚形 单形：当晶体在自由体系中生长时，若生长出的晶体形态的各个晶面的面网结构相同，而且各个晶面都是同形等大，这样的理想形态称为单形。,聚形：若在晶体的理想形态中，具有两套以上不同形、也不等大的晶面，这种晶体的理想形态为聚形，聚形是由数种单形构成的。,11,47种几何单形,一般说来，对于一个单形的描述，要注意晶面的数目、形状、相互关系、晶面与对称要素的相对位置及单形的横切面等。 单形的晶面数目、形状（包括晶面、横切面的形状）常是命名的主要依据。 记住一些单形名称的方法: 1、面类 等轴晶系： 2、柱类 1、四面体组 3、单锥类 2、八面体组 4、双锥类 3、立方体组 5、面体类 6、偏方面体类,12,47种几何单形,13,47种几何单形,14,低级晶族：共有七种。,1) 单面：晶面为一个平面。 2) 平行双面：晶面为一对相互平行的平面。 3) 双面：又分反映双面及轴双面，为一对相交平面。 4) 斜方柱：由四个两两平行的晶面组成，晶棱平行，横切面为菱形。 5) 斜方单锥：四个全等不等边三角形组成，晶面相交于一点，底面为菱形，锥顶为L2出露点。 6) 斜方四面体：由四个全等不等边三角形组成，晶面互不平行，每棱的中点为L2出露点，通过晶棱中点的横切面为菱形。 7) 斜方双锥：由两个相同的斜方单锥底面对接而成。,15,中级晶族,有一个高次轴的单形。晶面垂直高次轴可出现单面和平行双面。此外还有25种。 1）柱类：由若干晶面围成柱体，它们的棱相互平行，且平行于高次轴，按切面形状分为6种：三方柱、复三方柱，四方柱、复四方柱，六方柱、复六方柱。（复方柱的横切面两相邻内角不等，两相间内角相等）。,16,2）单锥类: 若干等腰三角形晶面相交高次轴于一点，底面垂直高次轴，形状与柱同，有6种单形：三方单锥、复三方锥，四方单锥、复四方单锥，六方单锥复六方单锥。 3）双锥类: 两相同的单锥底面对接而成。有六种单形：三方双锥、复三方双锥，四方双锥、复四方双锥，六方双锥、复六方双锥。,中级晶族,17,中级晶族,4）四面体类：总共有两种。四方四面体由四个互不平行的等腰三角形组成，相间二晶面的底相交，棱的中点为L2或Li4的出露点，通过腰中点的横切面为正方形。复四方偏三角面体将四面体的晶面平分为两个不等边三角形，对称要素的分布同四面体，过中心的横切面为复四边形。 5）菱面体类：也有两种。菱面体由六个两两平行的菱形晶面组成，上下错开60度。复三方偏三角面体将菱面体晶面沿高次轴方向平分成两个三角形。,18,中级晶族,6）偏方面体类：晶面为偏四方形，与双锥类似，上下与高次轴各交于上一点，但错开一定角度，此类有：三方偏方面体，四方偏方面体，六方偏方面体。且分左右形。,19,高级晶族：共有15个,1）四面体组： 晶面为四个等边三角形或将等边三角形分割成三个或六个三角形、四边形、五边形，晶面垂直L3，晶棱中点垂直L2或Li4。有四面体，三角三四面体，四角三四面体，五角三四面体，六四面体。,21,3.高级晶族,2）八面体组：由八个等边三角形组成，晶面分 割方式与四面体组完全相同。有八面体、三角三八面体、四角三八面体、五角三八面体、六八面体。,22,3.高级晶族,3）立方体组：由六个正方形晶面组成，晶棱以直角相交。有立方体及四六面体两种。 4）十二面体组：菱形十二面体由12个菱形晶面组成，两平行，相邻晶面成120度或90度相交。五角十二面体由12个五边形组成，五边形有四边长相等，另一边长不等。偏方十二面体是由垂直平分五角十二面体的不等长边所形成的二十四面体。,23,47种几何单 形的投影,17种开形的立体形态 及其极射赤平投影,24,47种几何单 形的投影,30种闭形的立体形态 及其极射赤平投影,25,47种几何单 形的投影,30种闭形的立体形态 及其极射赤平投影(续),26,47种几何单 形的投影,30种闭形的立体形态 及其极射赤平投影(续),三、晶体生长的实际形态,晶体生长的实际形态是由晶体内部结构和形成时的物理化学条件决定的。 人工晶体生长的实际形态可大致分为两种情况： 当晶体在自由体系中生长时，晶体的各晶面的生长速率不受晶体生长环境的任何约束，各晶面的生长速率的比值是恒定的，晶体的实际形态最终取决于各晶面生长速率的各向异性，呈现出几何多面体形态。,当晶体生长遭到人为强制时，晶体各晶面生长速率的各向异性无法表现，只能按人为的方向生长。,四、晶体几何形态与其内部结构间的联系,1、晶体几何形态的表示方式 根据晶体学有理指数定律，晶体几何形态所出现的晶面符号（hkl）或晶棱符号uvw是一组互质的简单整数。,根据Bravais法则，当晶体生长到最后阶段，保留下来的一些主要晶面是具有面网密度较高而面间距dhkl较大的晶面。 不论是高级晶系或是中、低级晶系晶体，晶格面间距dhkl 、晶格常数（a,b,c,）和面族hkl三者之间存在着一定的关系。,例如，对于面心立方晶系,当h，k，l全为奇数或全为偶数时,2、周期键链理论（periodic bond chain, PBC）,Hartman和Perdok提出 晶体形态理论 该理论认为晶体结构是由周期键链（PBC）所组成的，晶体生长最快的方向是化学键最强的地方，晶体生长是在没有中断的强键存在的方向上。,晶体生长过程所能出现的晶面可划分为三种类型，即F面、S面、K面。 F面：或称平坦面（flat faces），它包含两个或两个以上的共面的PBC（PBC矢量） S面：或称台阶面（stepped faces），它包含一个PBC（ PBC矢量）,K面：或称扭折面（kinked faces），它不包含PBC（ PBC矢量）,PBC模型如图2.2 在图中假设晶体中具有三种PBC矢量； A矢量/100 B矢量/010 C矢量/001,PBC 矢量确定了六个F面100; 三个S面（110），（101）， （011）； 一个K 面（111）,一个结构基元生长在F面上，只形成一个不在F面上的PBC 矢量； 一个结构基元生长在S面上，形成的强键比F面上的数目多； 一个结构基元生长在K面上，形成的强键数最多；,F面的生长速度最慢；S面的生长速度次之；而K面的生长速度最快。因此，晶体生长的最终形态多为F面包围，其余的为S面。,HRTEM images of BaTiO3 nanocrystals viewed from 001 direction. A terrace-ledge kinc (TLK) surface structure is observed.,HRTEM images of a single ZnZrO3 particle from the ZnZrO3 powders synthesized at different Zn/Zr molar ratios. (c) Zn/Zr = 3.0, and (d) Zn/Zr = 4.0. Insets in Figs. a and c are the FFT patterns of the corresponding HRTEM images, and inset in Fig. d is the SAED pattern taken from the 010-zone axis. The 100 and (101) facets are indicated in Fig. c, and surface steps lying on the 100 planes are indicated in Fig. d.,Xinhua Zhu, Jun Zhou, Jianmin Zhu, Zhiguo Liu, Yangyang Li, and Talaat Al-Kassab, J. Am. Ceram. Soc., 16 (2014) DOI: 10.1111/jace.12883,环境相对晶体形态的影响,1、溶剂的影响 2、溶液PH值的影响 3、环境相成分的影响 4、杂质的影响,POM 晶体： 3 甲基-4-硝基吡啶-1-氧晶体,杂质的影响,5.2 晶体生长的输运过程,晶体生长包括一系列过程，例如晶体生长基元形成过程、晶体生长的输运过程、晶体生长界面的动力学过程等，其中，输运过程是一个重要的环节。 宏观上看，晶体生长过程实际是一个热量、质量和动量的输运过程。 对生长速率产生限制作用； 支配着生长界面的稳定性； 对生长晶体的质量有着极其重要的作用。,一、热量输运,晶体生长靠体系中的温度梯度所造成的局部过冷来驱动，只要体系中存在温度梯度，就会产生热量输运。,晶体生长过程中的热量输运主要有三种方式：即辐射、传导和对流。 一般来说，在高温时，大部分热量是从晶体表面辐射出来，传导、对流是其次的；低温时，热量输运主要靠传导进行的。,假设熔体的热量输运纯属于热传导作用，则相应的热传导方程为：,如果将熔体的物理常数随温度变化的值忽略不计，也不考虑对流传热所引起的能量消耗，那么，熔体的对流传热方程为：,在恒温条件下，即,如果熔体处于静止状态，即v=0，那么式2.5就变成热传导方程式2.4。,二、质量输运,晶体生长的质量输运存在两种模式： 其一扩散：通过分子运动来实现的； 其二对流：通过溶解于流体中的物质质点，在流体宏观运动过程中被流体带动并一同输运。,扩散的驱动力来源于溶液浓度梯度； 浓度梯度是一个矢量，它沿着等浓度面的法线并指向浓度升高的方向，其大小是沿该方向单位长度浓度的变化。,若浓度场记为（x,y,z），则浓度梯度可表示为,如果流体的质量输运纯属于溶质的扩散作用，其相应的传质方程为费克（Fick）方程,物质的对流扩散方程可表示为,流体处在恒稳态下，那么2.11式变为,三、动量输运对流,对流可分为自然对流和强迫对流。,1、自然对流 完全由重力场引起的流体流动 自然对流的驱动力是温度梯度 自然对流又分为热对流和溶质对流,溶质对流是由溶质浓度梯度而引起的,热对流的影响因素包括：容器的几何形状、热流与容器的相对取向、对流与重力场的相对取向、熔体及其边界性质等。 描述自然对流可用无量纲的Raleigh数（NRa）,式中，为熔体的热膨胀系数；g为重力加速度；l为容器的几何参数；为熔体的运动粘滞系数；为熔体的热导率；dT/dz为熔体的纵向温度梯度,NRa代表具有不稳定倾向的浮力与具有稳定倾向的粘滞力的比值 当熔体中的浮力与粘滞力相抵消时，熔体的稳定性则处于被破坏的临界状态，此时的Raleigh数称为临界Raleigh数（ NRa ）c,当熔体所具有的NRa超过临界值时，熔体产生不稳定的对流，从而引起熔体的温度振荡，干扰晶体生长界面的稳定性，产生生长条纹，有损于晶体的光学均匀性。,2、强迫对流,由于晶体的驱动或包围晶体的流体的旋转，生长晶体时可产生强迫对流。 描述强迫对流状态的函数是无量纲的Reynolds数，简写NRe,式中，为晶体的转速；d为晶体的直径；为熔体的运动粘滞系数。 当NRe超过某一临界值时，产生晶体生长的不稳定性；,2.3 晶体生长边界层理论,1904年，Prandtl提出流体边界层概念，它是流体动力学的一个基本概念。 根据边界层概念，将流体分成两个部分： 在边界层以外近似看作理想流体，流体的运动是无摩擦的；热量输运主要靠对流而不是热传导，质量输运主要靠对流而不是扩散。,在边界层以内，由于流体存在着较大的速度、浓度和温度的横向变化，热量输运主要靠热传导，质量输运主要是扩散和对流两种作用的耦合效应。 根据晶体生长的输运方式及其效应的不同，存在着不同类型的边界层。,一、速度边界层（）,在流动着的流体中，固体表面上的流动速度为零，在靠近固体表面存在着一个狭小的区域，其中流体的切向速度分量发生急剧变化，从该区域的外边界上接近到主流的流速，这一流体薄层称为速度边界层。 如图2.9所示。 流体的粘滞性越小，其就越薄,1、平板的速度边界层厚度,在固体表面附近，可把边界层内的流动视为平面流动，令Y轴垂直于固体表面，而X轴沿表面流动方向。 利用流体动力学理论，平板的速度边界层厚度为,2、旋转圆盘表面的速度边界层厚度,熔体提拉法生长晶体类似此情况。,二、温度边界层（T）,用提拉法生长晶体时，假定生长界面的温度为凝固点Tm，主体熔体的温度为Tb。显然TbTm，这样在生长界面附近存在着温度边界层T 如图2.11所示,温度边界层厚度T，不仅与熔体的物理化学性质有关，而且与生长体系的搅拌程度也有关。,采用提拉法生长晶体，T与的关系为,三、溶质边界层（c）,在溶液与固体表面形成一薄层，薄层中溶质的浓度发生急剧变化，在薄层内溶质的输运是通过对流扩散进行，但在薄层外的溶质输运主要是通过对流进行。 溶液法生长晶体时，溶质边界层厚度c与晶体的转速的关系为,由上式可见，晶体转动越快，溶质边界层c越薄,四 、搅拌在晶体生长中的作用,在熔体和溶液中生长晶体时，仅就晶体生长中的搅拌作用进行讨论。,1、搅拌对溶质分凝的影响 溶质的有效分凝系数定义为 ke= cs / cL(b) (2.27) Cs:晶体中的溶质浓度； cL(b) ：熔体主体的溶质浓度,1953年，Bucton等给出了有效分凝系数ke的表达式,将非平衡态的界面分凝系数近似地看作是平衡过程，于是k*k0(平衡分凝系数)，则,根据上式：,当c0，即熔体作充分的搅拌，熔体中的溶质浓度均匀分布时，则 exp(-c/D)=1, 所以 ke=k0 c时，即熔体不作搅拌， 则有exp(-c/D)=0，所以ke=1 实际上，晶体的生长过程，总是介于上述两种极限情况之间。,即：溶质的有效分凝系数 k01) 或 k0ke1(k01),2、搅拌对溶液晶体生长速率的影响,溶液被搅拌的越充分，溶质边界层的厚度（ c ）也越薄，溶质在边界层内的浓度梯度越大，晶体生长速率也随着相应的增大。 加快搅拌速率时，溶质浓度梯度所引起的变化如图2.12,1967年，英国，Brice 讨论了搅拌对水溶液晶体生长速率的影响。,当c 0时，即相当于溶液充分搅拌的情况，晶体生长主要由动力学控制,当c 时，即完全不搅拌的情况下，晶体生长主要由溶质边界层效应控制,此时，晶体质量生长速率趋于极小值，相当于准静态生长,2.4 晶体生长界面的稳定性,晶体生长界面的稳定性涉及到晶体质量的优劣，当生长优质块状大单晶时，相变必须在稳定的界面上发生才能保持晶体结构的均一性。 即晶体生长过程中的界面是否稳定直接关系到晶体生长的形态。,一、研究界面稳定性应遵循的原则,晶体生长是一种相变过程。 晶体从熔体中生长，熔体沿运动的相界面转化为晶体； 晶体从溶液中生长，溶质脱溶剂后吸附在生长界面，在进入生长位置。 因此，在界面附近就必然发生热量、质量输运，从而关系到界面的稳定性。,研究界面稳定性应遵循的几个原则： （1）界面上能量（热）守恒,（2）界面上溶质守恒,（4）界面上温度与组分间的热力学关系 相界面上温度与组分所偏离的热力学平衡值，为界面动力学过程提供了驱动力,（3）界面温度的连续性 Tl=Ts (2.35) Tl与Ts分别为界面两侧的液相与固相温度,当偏离的平衡值很大时，界面动力学过程起支配作用，例如，稳定的小晶面生长过程； 当偏离的平衡值可忽略不计时，输运过程起支配作用。,生长界面是否稳定，主要受两种重要因素的支配： 一个是界面附近的温度梯度； 另一个是溶质的浓度梯度；这两者是相互关联的。,二、生长界面稳定性的判据,确定生长界面是否稳定，可通过界面附近熔体的温度梯度、溶液中溶质的浓度梯度、界面效应等途径来作出判断。 1、熔体的温度梯度 晶体生长的温度梯度分为三种：,第一种是正温度梯度，即（dTl/dx0)，x的方向指向熔体，这样的熔体称为过热熔体； 第二种是负温度梯度，即（dTl/dx0)，这样的熔体称为过冷熔体； 第三种是界面前沿的温度为熔体熔点温度，即（dTl/dx0)，不常见,（1）对于过热熔体,生长界面是稳定的，即熔体中的正温度梯度是有利于界面稳定性的因素，并可作为生长界面稳定性的判据。 根据界面上能量（热）守恒原则,那么生长速率f 的大小可作为界面稳定性的判据,（2）对于过冷熔体,生长界面是不稳定的，即熔体中的负温度梯度是不利于界面稳定性的因素。,（3）当dTl/dx0时，熔体温度均匀分布，平坦界面是否稳定，由界面所受外界干扰大小而定；当干扰大时，平坦界面也能变为不稳定的。,2、溶质的浓度梯度,对于纯熔体而言，当界面前沿的熔体是正温度梯度时，界面稳定，但实际上完全的纯熔体是不存在。 如果考虑到溶质的浓度梯度，即使是正温度梯度，平坦界面也有可能是不稳定的。,当熔体中含有平衡分凝系数k01的溶质时，在晶体生长过程中多余的溶质会在界面上形成溶质边界层c，而当边界层越接近界面时，其溶质浓度越高，如图2.13所示,由于溶质在界面处的浓集，致使熔体的凝固点温度降低，其分布如下,此时，在靠近界面处的熔体温度，可能发生两种不同的温度分布情况，如图2.14所示。,TL：熔体的凝固点温度分布； TA：实际熔体具有较大的正温度梯度线； TB：实际熔体具有较小的正温度梯度； Tm：熔体的凝固点 c：溶质的边界层厚度,从图中可以看出，如果熔体具有TB线所代表的正温度梯度，,在c内，TBT0，即熔体的实际温度比应有的凝固点温度低，在界面附近形成了过冷区（阴影），这是因为溶质在界面附近的熔体中浓集而引起的，故称为组分过冷。 在这种情况下，当界面上出现任何干扰，都会使原来的光滑界面变为凹凸不平的不稳定界面。,而TA线上任何一点的温度都高于熔体应有的温度，不存在组分过冷现象，界面稳定。 根据TA线和TB线在界面上相切的条件，即实际的温度梯度线同平衡温度线具有相同的斜率，可求出熔体不产生组分过冷的临界条件。,不产生熔体组分过冷的临界条件为：,也就是说，为了克服组分过冷，应当至少注意三种因素的影响，即,熔体中的浓度梯度（Gl） 晶体的生长速率（v） 溶质的浓度（cl),3、界面能效应,当晶体生长时，如果界面的位移面积发生变化，相应的界面能也要发生变化。 当界面两侧的固相压强Ps与液相压强Pl不等时，存在着液面压力差,P= Ps - Pl （2.42） 如果Ps Pl ， P0，这样界面的曲率半径r的中心在晶体内，界面凸向熔体； 如果Ps Pl ， P0，界面为平坦面，较为稳定； 如果Ps Pl ， P0，界面的曲率半径r的中心在熔体内，界面凸向晶体，这是一般不希望的。,界面效应如图2.15所示,2.5 晶体生长界面结构理论模型,晶体生长过程实际上就是生长基元从周围环境中不断地通过界面而进入晶格座位的过程 关键问题在于生长基元将以何种方式以及如何通过界面而进入晶格座位的，在进入过程中又如何受界面结构的制约等,界面结构与生长环境相密切相关 界面结构的类型有多种标准来划分，但一般说来，从微观原子级尺度来看，界面可分为完整光滑面、非完整光滑面、粗糙界面、扩散界面等四种基本类型。,完整光滑面：指的是界面从原子或分子的层次来看，没有凹凸不平的现象，固、流体两相间发生突变，这种类型的界面相当于F（平坦面）或奇异面，晶体是层状生长，层与层间的生长不是一个连续过程。,非完整光滑面：从原子或分子的尺度来看，在界面上除了有位错露头点外，再没有凹凸不平的现象，晶体仍是层状生长，但层与层之间不是严格平行的生长面，但是连续生长。,粗糙界面：如果生长界面在原子或分子层次上是凹凸不平的，但固、流体两相间仍为突变，在粗糙界面上到处是生长位置，一旦生长基元被吸附到界面上，几乎以100%的概率进入晶相，晶体呈连续生长。,扩散界面：在晶体生长时，如果固、流体两相间存在着一中间过渡区，晶、流体两相间是渐变的，界面参差不齐。在熔体生长中常出现。 为了解决晶体生长机制问题，下面对上述几种模型进行简单介绍。,一、完整光滑面理论模型（Kossel模型）,1927年，Kossel（考塞尔）提出 Kossel晶体生长机制是以光滑面的生长为前提，晶面生长机制是层状生长。 这一模型的目的是为了在生长还未完成一层原子面的情况下，找出生长基元在界面上进入晶格座位的最佳位置。 以简单立方结构的原子晶体为例,简单立方结构的原子晶体内部任一原子，均有三种最近邻的原子： 第一最近邻的为其面接触的6个原子，原子间距为r1=r0=a（晶格常数）；,第二最近邻的为共棱相连的12个原子，原子间距,第三最近邻的为共顶点的8个原子，原子间距,假设用1、2、3分别表示某原子与第一、第二、第三最近邻原子的键能，它是与原子间距成反比的； 由于r3 r2 r0= a，所以123；因此计算晶体生长成键释放能量时，只需考虑1或三者之和就可,原子在光滑面上各个不同位置的原子键能为,n1 1+n22+n33 (2.46) 式中， n1 、n2 、n3分别代表在光滑面上任一原子的第一、第二、第三最近邻的原子数目 当每一个新原子进入界面晶格座位时，最有可能的位置应该是能量上最有利的位置，也就是成键数目最多和所释放能量最大的位置。,讨论原子在光滑界面（001）上所有位置上键能的大小，以便寻找晶体生长的最佳位置。 见图2.17,从图中可以看出，结合到(1)-(6)位置上的原子，各自的第一、第二、第三最近邻的原子数目是不同的，因此进入晶相时所释放的能量也不同，通过分析计算，见表2.3,表2.3 新原子成键所释放的能量顺序,成键时所释放能量的多少反映了不同位置成键的难易。 从表中可知，图2.17中原子(3)的位置即三面角位置，又称为扭折位置是结合新原子的最有利位置。,Kossel模型也适用于简单的离子晶体和简单的分子晶体。,二、非完整光滑面理论模型（Frank模型）,1949年，Frank（夫兰克）提出，又称为螺旋位错模型 发展成Burton，Cabrera和Frank理论，简称为BCF理论。 在光滑的生长界面上开始生长晶体时，需要台阶源，那么台阶源从何而来呢？ 从气相或溶液中生长晶体时，如果在光滑界面上形成二维临界晶核后就可出现台阶源，理论计算需要过饱和度大约2550%.,但实验发现，晶体在过饱和度很低（1%）下就可生长，为了解决这一矛盾，Frank提出，晶体生长界面上的螺旋位错露头点可作为晶体生长台阶源，这样就可解释晶体在很低的过饱和度下就能生长的现象。,最简单的螺旋位错生长模型如图2.18所示,根据螺旋位错生长模型，晶体在生长过程中就不再需要形成二维临界晶核，而螺旋位错在界面上的露头处就可提供一永不消失的台阶源，晶体将围绕螺旋位错露头点旋转生长，而且台阶源不随原子面网一层一层地铺设而消失，呈现螺旋式的连续生长，因此晶体的这种生长方式称为螺蜷线生长。,三、粗糙界面理论模型（Jackson模型）,1958年，Jackson提出，通常又称为双层界面模型。 该模型只考虑晶体表面与界面层两层之间的相互作用，假设条件如下： （1）界面内所包含的全部晶相与流体相原子都位于晶格座位上； （2）晶体生长体系中各原子划分为晶相原子和流体相原子。,该模型的理论基础是在恒温恒压条件下，在界面层内的流体相原子转变为晶相原子所引起的界面层中Gibbs自由能的变化。 所设想的粗糙界面理论模型如图2.19所示。,该模型是针对简单立方结构晶体而言的，界面层为单原子层,为了便于计算，假定： （1）晶相原子与流体相原子之间无相互作用； （2）流体相原子之间无相互作用； （3）晶相原子只考虑其最近邻原子间的作用； （4）忽略界面层内的偏聚效应（即原子集团化的作用）等,当晶相流体相界面层的平衡温度Te时，假定该界面单原子层中有N个可生长位置。其中，有NA个属于晶相原子，那么单原子层中，晶相原子的成分为 x= NA/N，那么属于流体相原子的成分为1x。,如果x=50%，则该体系中界面的平衡结构是粗糙的； 若x接近于0%或100%，则界面是光滑的。 在两相平衡温度Te和压力P下，由NA个流体相原子转变为NA个晶相原子所引起的G的变化量为 G EP VTe S (2.47) 式中， E ，V， S 分别表示在界面层中流体相原子转变为晶相原子所引起的内能，体积和熵的变化量。,假定原子是按统计分布在界面层的点阵座位上，这样界面层中的晶相原子和流体相原子的分布状态就与温度无关，利用BraggWilliams近似法处理，采用统计计算，得到界面层内G的变化量G与晶相原子占有成分x间的函数关系式：,界面相变熵中第一个因子决定于生长体系的热力学性质，它是单个原子的相变熵，称为物质相变熵； 第二个因子称为界面取向因子，反映了晶体的各向异性。,四、扩散界面理论模型（Temkin模型）,1966年，Temkin（特姆金）提出，又称为多层界面模型，它仍属于晶格模型。 如图2.21所示,所考虑的界面是正方晶系晶体的（001）面。将晶流体体系中的原子区分为晶相原子和流体相原子。 整个晶流体界面是由晶相原子和流体相原子相接触的接触面，界面上的全部原子都位于相当于实际固相晶格座位上，界面的间距为（001）面的面间距d001。,在晶体整个生长过程中，晶相原子仅能在晶相原子上堆砌，仍把流体空间视为均匀的连续介质。,2.6 晶体生长界面动力学,研究晶体生长界面动力学的最终目标是探索各种生长条件下的晶体生长机制和研究晶体生长速率与生长驱动力之间的关系。 晶体生长速率与生长驱动力之间的函数关系，称为生长界面动力学规律。,晶体生长界面动力学规律决定于生长机制，而生长机制又决定于生长过程中的界面结构。 因此，生长界面动力学规律与界面结构是密切相关的。 下面对于晶体生长的四种界面的动力学进行讨论。,一、完整光滑面的生长,晶体从气相或溶液中生长可作为完整光滑面生长。 完整光滑面生长首先需要在生长界面上形成二维临界晶核，使其出现生长台阶。 如图2.24所示。,假设二维临界晶核为半径r的圆形核，此时，晶流体两相体系所引起的G的变化为：,根据式2.65，G（r） 随r的变化关系如图2.25,当新生成的二维核的r很大时， G（r）0； 在曲线上相应于临界半径rc存在G（r）的极大值G(r)c 利用,可求得二维核的临界半径rc,这说明流体相的过饱和度越大，临界半径rc的尺度与G（r）c 却越小； 反之，当越小时， rc和G（r）c 却越大； 当1时，临界晶核趋于无穷大。,下面讨论单核与多核生长的问题,若流体相原子或分子在生长界面上的碰撞频率为0，可近似得到二维成核率为 I 0exp (-G(0) / kT) (2.70) 所谓成核率I，指的是单位时间内单位面积上形成的二维晶核的数目。,0 是流体相原子或分子在生长界面上的碰撞频率。 完整光滑面的生长取决于两个因素： 一个是二维晶核的成核率I；另一个是二维晶核的台阶横向扩散速度,（1）如果成核率I很小，而台阶横向扩散速度 很快，在相当长的时间内不可能形成新的二维临界晶核，偶尔出现一个就会很快地形成一个新的结晶层，这就是单核生长。,（2）如果I很大，而 较慢，生长界面上会同时存在许多二维晶核的生长，然后相邻的生长台阶合并，形成新的结晶层，这就是多核生长。,可用两个时间因子来区分单核与多核的生长,若完整光滑界面的面积为S，单位时间内单位面积的成核数为1，连续两次成核时间的间隔为tn，称为成核周期，由于 I S tn1 （2.71） 所以， tn1/ I S （2.72）,另一个时间因子是当二维晶核形成后，台阶以速度 沿界面运动扫过整个晶面S，生长出新的一结晶层，一个二维核扫过整个晶面所需要的时间为ts,（1）单核生长 若tnts，这样每隔时间tn就生长一新的结晶层，于是晶面法向生长速率为 Rh / tn= h I S (2.74) 式中，h为生长台阶的高度。 从式中可以看出，单核生长的特点是晶面法向生长速率R与生长界面的面积成正比。,（2）多核生长 当tnts，每生长出新的一层结晶层，用了很多个二维核生长，二维核的生长图像，如图2.26所示。,二、非完整光滑面的生长,非完整光滑面的生长是由于晶体中存在着位错缺陷，例如螺旋位错。由于这类台阶的存在，晶体生长过程中就不再需要形成二维临界晶核，晶体在远低于形成二维晶核所需要的过饱和度情况下就可生长，而且是呈连续螺旋式的生长。,螺旋位错露头点所产生的螺旋台阶的形貌是多种多样的。 如果螺旋台阶的台阶能是各向同性的，台阶的扩展速度不随台阶的移动方向而变化，晶面上所出现的螺蜷线成圆形 但如果台阶能是各向异性的，台阶的扩展速度便随着台阶的取向而变化，可得到反映晶面对称性的多边形螺蜷线。 如图2.27所示,在晶体生长过程中有许多螺旋位错露头点，如果有一对异号螺旋位错（旋转方向相反），当两者的间距大于2rc（rc为二维临界晶核的半径）时，则各自的台阶以类似的方式运动。 如图2.28所示,考虑在生长界面上只有一个螺旋位错露头点所形成的稳定圆形台阶的生长。,若圆形台阶的曲率半径为，利用极坐标，求相应扩散方程之解。 单个圆形台阶的扩散速度近似为： ()=(1- c/ ) (2.77) 式中， 为单个直台阶的扩展速度； c为圆形台阶的临界曲率半径,c a/Tln a/T (2.78) 式中， 为每一个晶格点的台阶能； a为晶格常数； 为玻耳兹曼常数；T为绝对温度； 为饱和比； 为过饱和度,螺旋位错台阶的形状与平均间距0 10c的阿基米德螺蜷线（Archimedes spiral）相似，如图2.29,那么，晶体的法向生长速率R为 Ra/t （2.79） 设t为台阶前进间距0所需要的时间；a为每隔时间t，整个晶面增长一个分子的厚度 时间t也称为螺蜷线在稳定状态下旋转一次的周期： t= /(0) (2.80),按间距为0的平行直台阶扩展速度计算,(0) tan h(0/2xs) (2.81) 式中，xs为吸附原子的平均自由程； 为单个直台阶的扩展速度 2s1exp(-/T) 1为 吸附原子的上下振动频率, s+1； s是一个原子从扭折处移动到界面上所做的功； 1为吸附原子的解吸能； tan h(0/2xs) 为双曲线正切函数，其值总小于1或等于1,根据式2.79，2.80，2.81，可求出晶面法向生长速率R与流体相过饱和度的关系式：,当流体的过饱和度很小时，即1，tan /11，则晶面的法