ppt课件-3 造纸化学品及其应用.ppt

1,第二章 造纸化学品及其应用,2,本章要求大家掌握施胶、加填、染色以及各种化学助剂的基本理论、添加方法及其对纸张强度性质的影响；了解使用助剂的目的和作用，熟悉各种助剂加入后对造纸湿部化学的影响，并掌握控制的方法。,3,第一节 概 述,一、应用造纸化学品的意义 使纸张具有某些特殊的性质如获得抗水性、印刷适性、颜色、强度、柔软度等。 为了保护环境及充分利用能源和资源，提高产品质量。 为了提高生产效率、改善操作环境。 非纤维添加物质对于造纸过程是必不可少的一种物质，它是仅次于纤维原料的造纸原料，对纸张质量将起着举足轻重的作用 。,4,二、造纸化学品的发展趋势 我国的造纸化学品发展的主要特点是推广应用的领域及纸种进一步扩大，产品开始出现系列化，新产品不断出现，产品开发重视经济效益。 各种新型的施胶剂、干(湿)增强剂、助留(滤)剂、杀菌剂、絮凝剂、消泡剂、涂布胶黏剂、柔软剂、废纸脱墨剂等投入生产，在纸厂得到了广泛的应用。,5,存在问题 我国造纸化学品企业总体生产规模小、生产技术及设备比较落后。 造纸化学品专用性差，品种系列化少，尤其缺乏适合我国国情的专用产品，质量上与国外产品也有较大差距； 销售成本偏高、产品微利； 科技投入不足。 使用对象多是中小型造纸企业及中低档纸种，大型纸机上或高档纸上及大型先进生产线、引进生产线仍多使用进口化学品。,6,造纸化学品工业发展的趋势和方向： (1)中国造纸工业正从众多的小型造纸厂向集约化、大型化过渡，造纸化学品企业也必然向大型化、集约化转变，不断规范企业管理，加大科技投入，加强新产品开发和应用技术研究的力度，以便在激烈的市场竞争中保持自己的生存空间。 (2)随着矿物资源的日益枯竭，以可再生资源植物纤维为材料的产品将越来越多，纸和纸板的用途将越来越广泛，由此所需的造纸化学品数量和品种也会越来越多，其性能也将越来越特殊。,7,(3)针对我国纤维资源严重短缺的现状和造纸行业大量利用草类纤维和再生纤维的现状，我国造纸化学品行业将更注重开发和推广草类纤维添加剂和再生纤维添加剂。 (4)环保及绿色添加剂是未来的发展方向。随着人们的生存环境及生活质量要求的不断提高，环保和绿色已成为人们关注的焦点，保护生产者和消费者的身体健康，保护生态环境免受污染的理念贯穿到原材料的选择、生产工艺技术及生产使用过程。 (5)提倡多功能和特殊功能化学品。,8,三、造纸化学品的种类和作用 分为功能型添加物质和控制型添加物质两大类。 功能型添加物质是作为纸中的一种成分，以改变纸张性质为目的。 施胶剂和定着剂是为取得防潮抗水性能； 填料或颜料是为了增加纸张不透明度、白度、匀整性以改善印刷适性； 染料或有色颜料是为了使纸张着色生产色纸； 增强剂是为了增加纸张的干强度或湿强度； 纤维分散剂或柔软剂是为了改善纸张匀度或柔软性； 光学改性剂是为了获得某种光学性能； 特殊添加剂是为了使纸张获得某一特殊性能。,9,控制型添加物质是为了改善生产环境，防止或消除生产故障或实现某种工艺措施，至于它们是否成为纸中的成分并不重要，其对纸页性质的影响不大或是间接的。 助留、助滤剂； 消泡剂； 防腐杀菌剂； 树脂控制剂； 絮凝剂等。,10,第二节 内部施胶,一、施胶的目的、方法及发展情况 （一）施胶的目的 施胶的目的是使纸或纸板具有抗拒液体(特别是水和水溶液)扩散和渗透的能力，以适宜于书写或防潮抗湿。 （二）施胶方法 纸内施胶（浆内施胶） 纸面施胶（表面施胶） 双重施胶（浆内和表面均施胶）,11,（三）施胶剂的种类及选用原则 1施胶剂的种类和性质 加进纸或纸板之后能使其具有抗液性能的物质称之为施胶剂。 松香型施胶剂 （松香胶、强化松香胶、石蜡松香胶和分散松香胶等） 合成胶（中性施胶剂AKD、ASA等） 非松香型施胶剂 （石蜡乳胶、硬脂酸钠、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、动物胶、干酪素、淀粉、合成树脂等 ）,12,2施胶剂的选用原则 选择施胶剂时应从施胶效果、经济效益、工艺可行性等方面考虑，选择的主要原则是： (1)具有较低的表面自由能，液固接触角较大。 (2)成膜性好，或易分散成微细颗粒，分散后的悬浮液稳定性好，不易产生凝聚。 (3)施胶环境应接近中性，不产生腐蚀作用。 (4)资源丰富，价格便宜。,13,(四)施胶程度及检测方法,施胶程度分为重施胶、中等施胶、轻施胶和不施胶四种类型。 检测方法： 墨水划线法 表面吸收重量法(Cobb法) 表面吸收速度法(液滴法) 浸没法(吸收质量法) 液体渗透法和毛细管吸收高度法等,Cobb测定仪,14,二、液体在纸页表面的扩散和渗透机理,内部施胶的目的在于改变纤维的表面以便控制含水液体向纸内的渗透。 (一)纸页的组成及结构与液体在纸页上的扩散和渗透的关系 纸或纸板主要由纤维组成，纤维具有亲水性。纤维本身有微细管，纸页上又有许多孔隙，能起毛细管作用，这样液滴便会在纸面上产生扩散与渗透现象，使纸具有吸液性能。,15,在纸浆中或纸面上施加抗水性物质，使其附着在纤维或纸张的表面，来减少纸页的毛细管作用和对液体的附着作用，防止液体在纸上的渗透和扩散。 （二）接触角与表面润湿 液滴能否在纸面产生扩散并使其润湿，主要取决于纸面对液滴的附着力和液滴本身的内聚力之间的平衡关系。 附着力 内聚力 液滴产生扩散 内聚力 附着力 形成液珠,16,纸页抗拒液滴润湿的方法,1、降低纸面对液滴的附着力 2、增加液滴本身的内聚力 内聚力是液滴本身固有的物理性质，一般不予改变。 唯一的方法是降低纸面对液滴的附着力。而内聚力与附着力之间的平衡关系主要取决于两相间接触角的大小。,17,液滴在纸面上 三相交界面的受力状况,sv = sL + Lv cos,18,杨氏方程（T.Young Equation ）,sv = sL + Lv cos sv 固、气两相间的比表面能； sL 固、液两相间的比表面能； Lv 液、气两相间的比表面能； 液、固两相间的接触角。,19,杨氏方程（T.Young Equation ）,整理变形，得到 sv sL cos = - Lv 以 = 90o， cos0，作为润湿的判据。 当 90o时， cos cos 0，表面润湿。,20,为使表面不润湿， 则应使 sv sL 0 即降低纸面的sv。 可采用比表面能 较低的物质（施胶剂） 均匀的分布在纤维表面， 以降低纸面的sv 。,21,(三)渗透 水通过渗透或吸收进入纸页。 水能使氢键结合遭到破坏、纤维松弛、网络润胀以及孔隙和毛细管的尺寸发生变化等。 组成纸页的纤维是多孔性物质，纤维与纤维之间又存在许多间隙，液滴在纸页上由于毛细管作用，首先使纤维湿润再沿毛细管向四周渗透，渗透速度取决于液体的性质(表面张力和黏度)和纸页的结构(毛细管半径、长度、纸页紧度、孔隙率)及表面性质 。 用Washburn毛细管上升方程式表示 。,22,施胶理论Washburn 方程：,液体在毛细管中的上升速度R L浸透深度（cm）; t浸透时间(s)； 液体比表面能自由能，（N/cm）； 液体粘度（Pa.s）； r毛细管半径（cm）； 液、固两相间接触角（度）。,23,对于某一纸种及某一液体，毛细管长度L，液体表面张力以及粘度可视为定值，因此液体在纸页上的渗透速率R只与毛细管半径r及纸面与液体两相间接触角有关。 毛细管半径越小，接触角越大，则渗透越困难。,24,胶膜学说,根据上述公式，有研究者提出了“胶膜学说”。认为施胶可使松香沉积在纸面上，热固后形成胶膜可堵塞纸页的毛细管（降低毛细管半径），从而提高了纸页抗水能力。 后来的电镜实验证明，施胶的纸面并没有被胶膜覆盖，胶粒也没有将毛细管都堵塞，因而否定了这一学说。,25,（四）施胶效果的产生 接触角理论,根据T.Young方程和Washborn方程，增大液固间的接触角均有利于纸页阻抗液体的吸收。 因此，接触角理论认为，施胶的效果主要是由于松香胶微粒被吸附在纸页的表面，改变了纸页表面的性质，即增大了液固间的接触角，减少了纸面对液体的附着力。,26,三、松香胶施胶过程理论,纤维和松香粒子在水中均带负电荷，相互不能接近。为了使松香胶粒子与纤维结合，必须消除这一障碍。 由胶体电位（电泳淌度、Zeta电位）的研究证实，在pH46范围内，松香胶加入硫酸铝液后，所生成的沉淀物具有正电性，这一现象与施胶过程有重要的关系。,27,（一）施胶过程中的铝离子化学,1、水合铝离子 矾土溶液的重要组成是硫酸根（SO4=）和具有六个水分子的三价水合铝离子Al(H2O)6+3。,结构式,28,矾土的水解,pH 主要产物 4 Al+3 45 Al(H2O)6+3 5 Al(OH)(H2O)5+2 5 以上 Al(OH)2(H2O)4+1 7.58 Al(OH)3(H2O)3 8以上 Al(OH)4(H2O)21,29,2、松香胶沉积物的形成,在施胶过程中，加入沉淀剂（矾土等）后会使松香胶粒子与纤维吸附。但究竟是先使胶料粒子带上正电荷沉淀到纤维表面，还是先使纸浆纤维带上正电荷吸附胶料粒子？,30,界面动电势学说,实验结果表明： 由于胶料粒子的负电位较高，粒径较小，所以优先吸附三价水合铝离子（六水铝离子）。,31,3、沉淀物的吸附和定着理论,“界面动电势学说”只说明了吸附过程，但是没有回答定着机理。 早期理论“游离松香学说”可以解释一些施胶效果的原因，但无法解释松香与硫酸铝的共聚沉淀物作用。,32,3、沉淀物的吸附和定着理论,中期理论“铝离子、胶体氢氧化铝学说”。解释了共沉淀物的作用，但还未能解决共沉淀物是如何定着到纤维表面上的实质问题。 近代理论“配位学说”，提出了松香胶是通过水合铝离子的络合作用而与纤维结合在一起的理论。,33,（三）配位学说,配位理论认为，施胶效应是水合铝离子、松香酸和纤维素进行络合反应的结果。,34,配位学说,35,（四）施胶效应的完成,施胶效应的最后取得是在纸页干燥过程中完成的。 松香胶料是两性分子，松香（R-COOH）中的羧基（ -COOH ）是一个极性基，具有亲水性。 R-基（C19H29-)为非极性基，是疏水性基团。 松香胶沉淀物定着到纤维表面之后，只有发生内取向，使非极性的疏水基团朝外形成定向的规则排列，才能降低纸面的自由能，取得抗液性施胶效果。,36,配位理论认为，水合铝离子能产生羟连反应，所以水合松香酸铝沉淀物在干燥过程也能产生羟连反应，使单铝变成双铝结合，逐渐失掉配位水，形成网状的凝聚物而连结在一起。 水合松香酸铝又能与纤维素的羧基构成配位键，在干燥过程也产生羟连反应，形成没有活性的大分子，使松香胶沉淀物获得稳定的内取向，从而使纸面自由能降低，获得抗液性能，如图2-7所示。,37,四、纸内施胶,（一）松香胶体系 1、松香 松香是由称为树脂酸的一系列三环酸所组成，是一种复杂的混合体，松香酸是该系列的主要成分，其分子式为C19H29COOH，分子量302.04。 松香是一种棕色透明的水不溶固体，其颜色从很浅的琥珀色到深红褐色不等。,38,2、松香酸和海松酸的化学结构式,39,3、 松香的结构特性,松香的化学反应主要是受酸性基团（羧基）和共轭不饱和双键支配。因此，增加羧基含量和减少共轭不饱和值，均可增加松香胶与纤维素的亲和性，减少氧化趋势，从而提高其施胶效果。 另一方面，树脂酸中大分子量的碳氢化合物又能有效地隔离两性分子中小分子量的极性羧基，松香分子经过适当的定向排列后，可以构成有效的疏水表面。,40,4、松香的质量参数,酸值：中和1克松香所消耗的KOH的毫克数。酸值越大，表明松香中含松香酸量越高，松香纯度越好。 皂化值：指完全皂化1克松香所消耗的KOH毫克数。皂化值表示松香中包括松香酸在内的树脂酸和脂类的总含量。该值与酸值之差越大，说明松香中含脂越高，松香纯度越差。,41,（二）皂化松香胶,1、皂化的目的 皂化是将松香和皂化剂在一定的温度下反应，使不溶于水的松香酸转化为溶于水的松香酸钠。这一工艺过程，俗称熬胶。,42,2、皂化反应,皂化剂：纯碱 2C19H29COOH + Na2CO3 2C19H29COONa + H2O + CO2 皂化剂：烧碱 C19H29COOH + NaOH C19H29COONa + H2O,43,3、松香胶的分类,以游离松香含量划分 褐色胶又称中性胶。不含游离松香，即全部松脂酸都被皂化，胶液呈中性或微碱性，颜色为暗褐色。 白色松香胶含有2040的游离松香。颜色呈乳白色，呈碱性。 高游离松香胶含有7080的游离松香。性质不稳定，易凝聚成大颗粒。,44,4、影响施胶的主要因素,浆料性质 半纤维素含量高的浆料容易施胶（草浆比木浆易施胶）。 -纤维素高的浆料难以施胶。 打浆度高的浆料容易施胶（暴露较多的羟基）。,胶料性质 胶料粒径越小，越稳定，则施胶效果越好。 白色松香胶优于褐色松香胶。 松香强化胶优于白色松香胶。,45,影响施胶的主要因素,pH值 控制在 45 之间，以求得到较多的六水铝离子。,施胶温度 施胶温度过高会使胶料凝聚，因此不宜超过35。,46,影响施胶的主要因素,阳离子和阴离子 过多的钙镁离子会与松香酸构成不溶性的松香酸钙或松香酸镁，产生较大的沉淀物。 阴离子的存在会优先络合铝离子，影响胶料与铝离子的络合。,干燥过程 控制升温曲线。逐步升温。防止施胶的两面性。 纸页干度在5060之前，温度以7090为宜。,47,（三）分散松香胶,1、特点 普通松香胶均为皂型松香胶。而高分散松香胶是100 游离松香的高游离松香分散体。 少用或不用硫酸铝作沉淀剂，可用在pH67的条件下施胶。 施胶效果是普通松香胶的两倍左右。,48,2、分散松香胶的制备,逆转乳化法 天然松香3马来松香加热熔融常压搅拌加入乳化剂水/油加水，高速搅拌油/水型松香分散体,49,3、主要影响因素,50,4、分散松香胶的施胶机理,皂化松香胶 皂化松香乳液与矾土起“触发反应”，形成粗大的沉淀。反应生成物主要为松香酸铝和少量的游离松香。,分散松香胶 微细游离松香与矾土起“延迟反应”，形成的松香酸铝仅仅附在游离松香微粒的表面以络合的形式存在。,51,分散松香胶的施胶机理,皂化松香胶 颗粒小，需要较多的矾土作为沉淀剂，因此只能在酸性条件下施胶。,分散松香胶 颗粒较大，仅在游离松香表面与矾土作用，所需矾土较少，其与纤维的固着是通过吸附在纤维表面的矾土进行联结，所以可在高pH值下施胶。,52,分散松香胶的施胶机理,皂化松香胶 与矾土形成粗大絮块，在纤维上难以均匀分布。 熔点高，流动性差，定向排列的转向功能较差，因此接触角只有58o,分散松香胶 与矾土反应较慢，松香微粒呈相互分离的小球，易于在纸页上均匀分布。且胶膜稳定性好。 熔点较低，易于流动，定向排列功能好，接触角可达90o,53,（四）中性施胶与合成施胶剂,1、中性施胶与中-碱性造纸 中性施胶是指在pH值大于6的弱酸性，接近于中性或弱碱性条件下进行的施胶。 中-碱性造纸是指在接近于中性或弱碱性条件下进行抄纸。 中性施胶剂就是为适应中性或碱性抄纸而发展起来的。,54,2、中性施胶与造纸的特点,优点： 减少设备腐蚀； 提高纸页强度，防止老化，延长纸页的使用和保存时间，改善纸页的柔软性、松厚度和印刷适性； 可用碳酸钙加填； 白水pH高，无硫酸根积累，可提高白水回用率； 有利于白水的封闭循环，减少污染。,55,中-碱性造纸的优缺点详见表2-2,56,3、中性施胶的分类 （两大类）,反应型：在碱性条件下，胶料能与纤维直 接反应，并固着在纤维上。 （如烷基烯酮二聚体，烯基琥珀酸酐） 自行固着型：仍用松香胶作施胶剂，但是采用阳离子树脂代替硫酸铝作沉淀剂。,57,4、合成施胶剂,常用的是AKD和ASA，其结构特点是由能与纤维素反应的活性基团和疏水基团构成；反应基团能与纤维素反应生成酮酯，而拥有的长碳链具有憎液性官能团，从而起施胶作用。,58,（1）烷基烯酮二聚体（AKD） Alkyl Ketene Dimers,AKD的结构特点 AKD是一种常用的合成胶。结构式中的R和R为烷基。变更不同的烷基可以得到一系列的烷基烯酮二聚体，但适于造纸中性施胶的是14烷和16烷。,59,AKD的使用 AKD不溶于水，制胶时需加入分散剂和乳化剂（如阳离子淀粉）。 AKD适用于在pH值为8.2的条件下使用。 AKD在水中不稳定，容易水解失效。为了减少AKD发生水解，其加入点应靠近纸机上网处。 AKD在65.5以上时极易水解生成酮而丧失施胶效果，因此胶液应保持在较低的温度下。 施胶中可使用阳离子型的助留剂。,60,AKD的施胶机理 与纤维素形成共价键而固着在纤维上,61,烷基烯酮二聚体的施胶过程,AKD粒子在纤维表面吸附； AKD粒子在加热时固化并转向伸展； 经过一段时效， AKD粒子定向排列，形成疏水表面。,62,AKD的施胶特点 AKD是一种纤维素反应型施胶剂，它既能作为浆内施胶剂，也能作为表面施胶剂。 AKD的熔点较低，在纸机干燥部的高温条件下很容易与纤维反应，形成酮基酯衍生物，并定位在纤维上，疏水端面向纤维的表面形成疏水层，具有优异的防水性，是一种高效施胶剂。 AKD的施胶作用在纸页干燥以后尚未完成，卷取后存放24小时仅完成80，若干天后施胶反应还在继续进行。,63,AKD施胶的影响因素 浆料种类以及微细组分及其留着率、施胶时的pH、纸页干燥温度、硫酸铝的存在及湿纸页水分等。 浆料种类：草浆的中性施胶要比木浆困难得多。 微细组分及其留着率：随着细小纤维含量的增加，纤维的比表面积增加，相同条件下使得AKD对纤维表面的覆盖率下降，造成纸页的施胶度下降。,64,由于细小纤维和填料具有较大的比表面积，对添加剂的吸附能力比纤维大得多，因此，大部分AKD会先吸附在细小纤维和填料表面。 因此要提高细小纤维和填料的留着率，否则AKD会随细小纤维和填料大量流失。 pH值：提高施胶pH会加快内酯环与纤维素中羟基的反应； 干燥温度高，反应速度快，施胶效果好； 硫酸铝的存在会破坏AKD的施胶作用； 湿纸水分越大，施胶效果越差。,65,2烯基琥珀酸酐ASA(Alkenyl Succinic Anhydride)，,性质：ASA是一种同分异构体化合物的液体混合物，带黄色的油状产品，不溶于水。乳液在数小时内便会失去活性，使用之前必须在纸厂现场乳化。 使用：ASA一般在弱碱性条件下使用，也可在较低pH下(5.0)使用，或有硫酸铝存在的环境中使用，但在碱性条件下ASA熟化速度要快得多。,66,结构特点：ASA分子结构中的酸酐是反应型施胶剂的活性基团。在抄纸条件下，分子中的酸酐与纤维上的羟基反应形成酯键，使得分子定向排列，分子中憎水的长碳链烯基指向纸页外面，达到抗水的目的。 ASA熟化速度快，纸页干燥过程已能完成90。 ASA结构式及其施胶反应式如下：,67,ASA较AKD反应性强，施胶迅速，用量小。但是由于其化学反应活性较高而造成应用上的诸多问题，如易水解，保存性能差，留着性低，易产生沉淀，必须配备连续乳化设备，制成乳液后，易水解产生黏辊等问题。其中最关键的问题是乳液稳定性和施胶性能之间的矛盾。 乳化质量(特别是乳液粒径) 决定了ASA的使用效率和稳定性。 乳化质量的评价可以通过测定乳液浊度的方法进行，乳液浊度和乳液粒径及施胶效果之间有直接的关联性。,68,一、加填的目的和作用 1、改变纸的光学性质 纤维素的折光率为1.53， (滑石粉1.57，瓷土1.55，钛白粉2.55） 填料的折光率和光散射系数均大于纤维素。 通过改变折光率和光散射系数，增加纸页的不透明度和亮度，并防止透印。,第三节 加 填,69,理想填料的粒度，相当于测量光速波长（457nm）的一半，即250nm。,70,2、改善纸页的表面性能和印刷适性 加填可以改善纸页的平滑度和匀度，提高纸页的吸收性和吸墨性，并降低纸页的保水性和变形性。 3、赋予纸页某些特殊功能 如卷烟纸加碳酸钙，改进透气性，调节燃烧速度。导电纸加入碳黑，以获得导电性。,71,4、节省纤维原料，降低生产成本 填料的价格是几角钱1kg，而纤维原料的价格是几元钱1kg。因此加填可大大节约纤维用量，并大大降低生产成本。 当然，填料的加入量也不能过大，否则会大大降低纸页的强度指标。 5、填料具有大的比表面积，能吸附树脂，使纸浆中的树脂不致凝聚成大粒子，因而有助于克服树脂障碍。,72,加填具有一定的不利影响： 加填的纸张，由于填料分散于纤维之间，使纸的结构疏松多孔，减少了纤维间相互的接触和氢键结合，使纸页的物理强度下降。 加填使纸张印刷时掉粉掉毛现象增加。 加填会降低纸张的施胶度，尤其是碱性填料对酸性施胶的危害更大。,73,二、填料（Fillers）的种类和特性,（一）填料的种类和性质 种类：天然填料、人造填料 天然填料是指天然矿藏经开发及机械加工而使用的填料，如滑石粉、白土、钛白粉、石膏等。 人造填料是指经化学反应而制得或化工厂的副产品而使用的填料，如沉淀碳酸钙、硫酸钡、硅铝、硅钙填料等。,74,性质：反射率、白度、颗粒形态、粒径及其分布、比表面积、颗粒电荷、pH值、溶解性、磨饰性和表面（自由）能等。 填料反射率越大，反射光的数量越多，使纸张的不透明度越高。 不同形状的颗粒，其光散射的最佳值不同。 以最佳粒径为中心的粒径分布范围越窄时，越有利于增加纸的不透明度。,75,比表面积高的填料会增加纸的适印性，但会削弱纸的强度，增加施胶的难度。 高磨饰性的填料会对纸机网部和印刷版造成过多的磨损。 大部分无机矿物质填料属于高表面能物质，但由于填料表面受到污染导致表面能大幅度降低。,76,（二）常用填料及性质,1、滑石粉（Talc） 分子式为3MgO4SiO2H2O，密度2.62.8 gcm3，折射率1.57，粒度0.55um，白度90.096.8。,粒子呈鳞片状，有皂滑的手感。可提高纸页的平滑度和匀度，改善印刷适性。对施胶的影响较小，价格低廉。,77,2、瓷土（Clay） 又称高岭土（Al2O32SiO22H2O） 。使用较广泛。除折光率较低外，其余性能与滑石粉相似。此外，瓷土加填对纸页的强度指标影响较大。,密度2.62.8 gcm3，折射率1.56，白度8086，粒度0.510m。高岭土的颗粒呈六角片状和管状两种(见图2-15),78,3、碳酸钙（Calcium Carbonate） 用于造纸加填用的主要有两种：,天然碳酸钙 研磨碳酸钙、白垩（e）（Grinding limestone, GCC）,人造碳酸钙 沉淀碳酸钙（Precipitated Products Made Synthetically, PCC）,79,碳酸钙的优点是白度高、颗粒细，能显著提高纸页不透明度，吸油墨速度快，能促进印刷油墨的干燥，且成纸较柔软、紧密而有光泽，是较理想的造纸填料。 但碳酸钙是一种碱性填料，化学稳定性较差，在酸性条件下会分解生成二氧化碳气体，产生泡沫，给造纸带来困难并使浆料pH上升，破坏施胶效果。 碳酸钙能控制纸张的燃烧，且能有效地改善纸页的透气度和不透明度，燃烧后的烟灰又发白好看，因此是卷烟纸不可缺少的填料。,80,4、二氧化钛 （Titanium Dioxide）,二氧化钛又名钛白粉，是一种高级填料，其白度高（95%），粒度小（0.15-0.3m），具有较高的光泽度和光散射系数，覆盖力强，能显著地增加纸页的白度和不透明度。,81,四、填料液的制备及使用,(一)填料液的制备 为了输送和添加的方便，需把填料制成悬浮液再添加到纸料中去。 填料悬浮液的质量分数通常为1020。填料悬浮液的制备包括搅拌、筛除杂质、储存和计量，较为通用的制备流程如图2-17。,82,(二)填料的加入方法和加入地点 填料加入方法分间歇式和连续式两种 1间歇式加填 间歇式加填一般用于间歇式打浆或间歇式配浆与调浆的场合。通常的方法是制成悬浮液后再加入，图2-18及图2-19是两种常用的间歇式加填系统。,83,2连续式加填 连续式加填是在供浆系统中连续加入填料液。 加入地点： 调量稀释箱的出口：填料与纤维可以得到充分的混合，但经筛选净化后还会造成填料的流失。 高位箱：既能保证混合均匀又可防止填料分解。 流浆箱：填料与浆料接触时间短，可防止碱性填料的分解，但混合不充分容易造成加填不均匀。,84,五、填料的留着率及填料留着机理,(一)填料留着率 填料留着率就是指保留纸页中的填料质量与浆料中填料质量的比。 填料单程留着率指保留在纸页中的填料质量与流浆箱喷浆上网纸料中填料质量的比； 填料总留着率指保留在纸页中的填料质量与加入纸浆中填料质量的比。,85,单程留着率比总留着率低。 影响单程留着率的主要因素有车速、上网纸料浓度、纸页厚度、网案振动、脱水元件性能、真空抽吸程度、成形网形式与特点以及浆料性质等。 影响总留着率的主要因素是白水的循环使用情况 。,86,1单程留着率浓度近似计算法,式中 Rt单程留着率， c1上网纸料(即流浆箱中纸料)浓度， c2网下白水浓度， c3离开网部湿纸页干度， X离开网部湿纸总质量与上网纸料总质量的比值 Y网下白水总质量与上网纸料总质量的比值,87,2单程留着率灰分近似计算法 此方法通过测量纸页总灰分和加填后纸浆的灰分来近似计算填料留着率。,式中Rt单程留着率， wA绝干纸页灰分含量， wB绝干纸料灰分含量， 注意：该式未考虑填料灼烧损失、纸浆纤维本身灰分及抄纸过程的纤维流失等。,88,3总留着率的精确测量法,式中 R填料总留着率， wA、wB纸及浆中的灰分含量， wC浆料中纤维的灰分含量， wD填料的灼烧损失量， K纸页抄造过程纤维流失校正系数，与系统中白水回用程度有关，一般可近似取0.94。,89,(二) 填料留着机理,填料的留着受纸料脱水过程中吸附、过滤、沉积以及絮凝等综合影响。,1、机械截留说： 认为填料是由机械过滤作用，截留在纸浆滤层内的。因而纸张的定量越大，纤维的滤层越厚，填料的颗粒越大，则留着率也越高。但无法解释细小颗粒留着率高的原因。,90,2、胶体吸附说： 认为填料粒子在水中带有负电荷，并吸附铝离子转变带正电荷，与带负电荷的纤维吸附并沉积在纤维的表面上。在等电点附近，胶体易于絮聚，从而利于填料留着。,91,综上所述： 填料的留着是机械截留和胶体吸附综合作用的结果，以胶体吸附作用为主。即颗粒较大的填料是靠机械截留作用而留着，颗粒较小的填料是靠胶体吸附作用而留着。,92,高加填纸的发展趋势,高加填纸也是一个造纸科学研究的热点课题。如90年代中，国外学者采用纤维胞腔加填法（In Situ Lumen Loading），以提高加填率和降低纸页强度的损失。,93,第四节 染色和调色,一、染色和调色的目的和作用 1、为了生产颜色纸需进行染色。 2、生产白纸需对纸页进行调色，以使得每批产品的色调趋于一致。 3、对某些纸种，需要提高白度，因此需加入增白剂增白。 染色：指在纸浆或纸张中加入某些色料使纸能有选择性地吸收可见光中的大部分光谱，不吸收并反射出所需要色泽的光谱 。,94,几个基本概念,1、颜色是光反射的结果。物体的色泽取决 于物体的性质、结构、成分和对光的反射性能。 2、可见光波长范围为400-750nm。 光谱波长从高到低依次为 红(605750)、橙(595605)、 黄(580595)、绿(500560)、 青(480500)、兰(435480)、 紫(400435)。,95,二、色相的调配校正原理,色相调配 色度空间,96,三、色料的分类和性质,色料分为： 颜料有色的填料，不溶于水，与纤维无亲和能力，着色的质量主要取决于其粒度及其在纸页上的分散。分为无机颜料和人造颜料两种。 染料溶于水，着色质量好。分为天然染料与人造染料两种。造纸工业中主要使用人造染料。,97,人 造 染 料 1、碱性染料,具有氨基碱性基团的有机化合物。可溶于水 ，着色力极强，容易使纤维上色，色彩鲜艳，价格低廉。在造纸生产上应用广泛。 但耐光、耐热性极差，对酸、碱、氯根的抵抗力也弱。故产品容易褪色。,98,碱性染料的特点和使用方法,溶解时不宜使用硬水和带碱性的水，否则会产生色斑。通常加1的稀醋酸，调整pH在4.56.5，用70以下的热水溶解后使用。 碱性染料对木素的亲和力极大，所以对未漂浆和机木浆容易染色。但对化学浆和漂白浆亲和力较弱。实际操作时要分别处理。,99,2、酸性染料,具有苯羟基或磺酸基的酸性有机化合物，呈酸性。其染色离子时酸根与钠、钾和铵等阳离子结合而成，极易溶于水，水的硬度和浆温对染色影响不显著。 酸性染料的着色能力和色度的鲜明性较碱性染料差一些，而耐光、耐热性比碱性染料强，但耐酸、耐碱和抗氯性能极差，抗潮解性也较弱。,100,酸性染料的特点及使用方法,酸性染料与植物纤维没有亲和力，需要借助于硫酸铝作媒染剂，才能促使染料留着于纤维上。 pH值在4.54.7时染色效果最好。对于不施胶的纸产品，不能使用酸性染料。 混合浆料的染色多用酸性染料，因其着色均匀，不会产生色斑。,101,3、直接染料,直接染料是含有磺酸基团的偶氮化合物，在水中的溶解度比酸性染料差，不溶于冷水，可溶于50以上的热水中。 水的硬度对其略有影响。 直接染料的着色力和鲜艳度均远不如碱性染料，而耐热性、耐光性优于碱性和酸性染料。,102,直接染料的特点和使用,直接染料与纤维的亲和力很强，可直接对纤维染色。但如与纸浆混合不匀，则部分纤维易优先染色而出现色斑。 用于施胶纸染色时其会与铝离子和硫酸根离子产生凝聚，降低染色效果，故应在加矾土前先加入染料，以克服上述缺陷。 直接染料特别适用于染不施胶的纸和吸收性纸种。染色pH值为4.58，温度50，染色效果较好。,103,4、荧光增白剂,荧光增白剂是一种荧光染料，其化学组成为二氨基二苯乙烯的衍生物或盐类，是含有共轭双键结构的有机化合物。,104,荧光增白剂的增白机理,荧光增白剂结构中含有 激发荧光的胺基磺酸类基团、 能吸收紫外光的芳香胺和脂肪胺及其 衍生物的基团， 还有能增强牢固性能的三聚氰氨基团,105,荧光增白剂的增白机理,荧光增白剂不仅能反射可见光，还可吸收紫外光并将其转化为可见的蓝色或红色的荧光。 在浆料中，这些荧光能对橙黄或浅绿起补色效应而产生显白效果。因此荧光增白剂对纸浆的作用只是一种光学作用，并未对纸浆起漂白或染色作用。,106,纸浆、纸张白度的测量,白度在457nm波长的蓝光照射下，纸张的反射率与标准氧化镁板反射率的百分比率。 纸张在435480nm的波长的光照下，吸收光为蓝光（Absorbed Color, Blue），显示光为黄光 (Apparent Color, Yellow) ，因此纸页显出黄色。,107,荧光增白剂的使用,加入浆内 用于表面施胶和涂布 只适用于漂白浆，对未漂浆、机木浆和白度低于65的纸浆不起增白作用。 注意！近年来发现荧光增白剂有致癌作用，因此绝对禁止用于食品包装用纸。,108,四、染色方法及影响因素,（一）染色方法 浆内染色 （间歇染色、连续染色） 纸面染色 （浸渍法、压光法和涂布法）,109,（二）影响因素,1、纸浆的性质 不同纸浆对染料有不同的亲和性，这与纸浆的性质和木素的含量有关。木素对碱性染料和直接染料有较大的亲和力，纤维素对直接染料有较强的亲和力，而对碱性染料有一定的亲和力。草浆比木浆容易着色。 2、打浆 提高打浆度有利于纤维的着色，使染色加深。,110,3、施胶与加填 松香胶对纤维着色有阻碍作用，硫酸铝对酸性染料起媒染剂的作用，对碱性染料也能促进着色，但对直接染料则会降低着色效果。 大多数填料对染料都有较强的亲和力，由于填料会与纤维争夺染料，故加填纸的色泽较浅，且易产生染色两面性。 4、pH值 各种染料都有适宜的范围，必须严格控制。,111,5、温度 提高着色温度通常能增进着色效果，对直接染料最为明显。但干燥过程的加热往往又会造成变色，要注意控制干燥曲线。 6、其他化学助剂 纸浆中残留的氧化剂和还原剂对染色影响很大。钙盐对多数染料有不良影响。纸浆中加入增强树脂，也会给染色带来困难。,112,7、染色的两面性 纸机的车速提高，案辊和真空箱脱水强烈，会降低染料的留着率，从而造成染色的两面性。 烘缸温度过高或受热不均，也会产生两面性。 此外，不同染料对两面性的影响也不同。,113,五、染料湿部染色的物化过程,造纸染料的染色过程可分为三个阶段： (1)染料被纤维吸附：染料加入纸料后，纸料液中水相的染料移向纤维表面，纤维上的染料浓度逐渐升高，而水相里的染料浓度相应降低。 (2)染料向纤维内部扩散：吸附在纤维表面的染料不断地向纤维的无定形区扩散，直至纤维内外孔隙全被染透。 (3)染料在纤维中固着：进入纤维孔隙的染料相互聚集，并与纤维大分子形成离子键(相反电荷)、氢键和范德华力(分子间结合力)或沉积(无机或有机颜料)结合。,114,第五节 纸张湿强度与湿强剂,一、湿纸强度、湿强度的概念 湿纸强度是指纸页抄造过程未经干燥的湿纸页的强度，一般是指进入烘缸前干度为2050时的湿纸页强度，或称初始湿强度。 纸页的湿强度是指经干燥后的纸张再被水润湿完全饱和后所具有的强度，或称再湿强度。 一般纸张被水完全润湿后只保留原来强度的38，湿强纸可保留1540或更高。,115,纸页之所以具有强度是由于组成纸页的纤维之间存在摩擦力和结合力。 构成湿纸强度的基础是纤维之间的摩擦力，摩擦力越大，湿纸强度也越大。 构成干纸强度的基础除与纤维之间摩擦力大小有关外，主要决定于纤维之间的结合力，结合力越大，干纸强度也越大。 由于纤维之间的结合力比摩擦力大得多，因此纸页的干纸强度比湿纸强度大得多。,116,二、影响湿强度的因素,决定湿强度大小的因素主要是防止纸页再润湿和氢键被破坏的程度。 湿强剂的性质和用量是决定纸张湿强度的主要因素。,117,三、湿强剂种类和特性,1、酸熟化热固性湿强树脂 （脲醛树脂UF、 三聚氰胺甲醛 树脂MF、聚乙烯亚胺PEI等） 2、碱熟化热固性湿强树脂 （聚酰环氧树脂PAE） 3、其他湿增强剂 (聚胺树脂PA、合成胶乳PEL等),118,四、湿强剂增湿强作用机理,纸页强度的丧失 湿纸幅经脱水干燥后，产生了大量的内部纤维键合。由于氢键在内部纤维键合中起着重要的作用，纸幅也因此获得最大的强度。 当纸页与水接触以及纤维纤维间结合被水纤维间键合取代后，纸页将失去其结合强度。,119,湿强剂的增强机理 1、保护原有的纤维间的结合。该机理认为，湿强剂在纤维周围形成一个交错的链状网络结构，阻止纤维的吸水润涨以保持原有的纤维间的氢键结合。 2、产生新的抗水纤维结合键。该机理认为，湿强剂与纸浆纤维交联形成了新的共价键、氢键等抗水结合键，从而增加了纤维结合强度。 在实际应用中，湿强剂的增强是通过上述两种机理的综合作用来体现的。,120,第六节 纸张干强度与干强剂,一、纸张干强度及影响干强度的因素 干强度是指风干纸的强度性质 。 影响纸张干强度的因素有：纤维间的结合力、纤维形态与性质、纸张中应力分布和添加物质等，而纤维间结合力是决定性因素。,121,二、使用增干强剂的目的和作用 可以配用阔叶木、枝桠材、草类原料等短纤维原料甚至配用废纸原料来生产对强度要求较高的高档纸张。 可以在保持原有使用质量要求的前提下，降低纸页定量节约原料。 可以提高产品档次。 在取得相同纸张强度的情况下，可缩短打浆时间，节约电耗和干燥用蒸汽；降低了纸料打浆度，滤水性能改善，可提高车速，增加产量。,122,三、增干强剂的种类、特性和应用,(一)增干强剂的种类 三大类： 1、天然动植物胶 （明胶、桃胶、原淀粉和改性淀粉） 2、合成树脂 （聚丙烯酰胺、丙稀酰胺与丙烯酸共聚 物、聚乙烯醇、脲醛树脂、酚醛树脂等） 3、水溶性纤维素衍生物类 （甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙 基纤维素等）,123,(二)常用增干强剂的性质及应用,1淀粉 主要有3种形式，即原淀粉、改性淀粉和淀粉衍生物。 淀粉增干强剂能提高纸页的干强度，包括抗张强度、耐破度和耐折度，能改善纸页的表面性能如平滑性、光泽度、表面结合强度和吸油墨性，一定程度上也能增加湿纸页的强度。,124,2、聚丙烯酰胺,造纸过程用得最多的一种多功能添加剂，其平均相对分子质量可从几千到上千万。产品可为粉状、水溶液或油乳液。有阳离子、阴离子、非离子及两性型。 作为干强剂用的聚丙烯酰胺，其分子量以接近纤维素的分子量（10100万）为宜。电荷特性也以接近纤维的表面电荷为好。 作干强剂时的常用量为0.10.5，最高量为1。,125,3、羧甲基纤维素(CMC) 羧甲基纤维素(CMC)是纤维素的衍生物，通常是用其钠盐的形式。 羧甲基纤维素中的羧甲基能在纤维之间起着交联接合的作用以增强纤维之间的结合力。 羧甲基纤维素易溶于水，使用时需加硫酸铝作为沉淀剂以提高使用效率。 4其他增干强剂 聚乙烯醇、胶乳和壳聚糖类等也可用作增干强剂，但是它们更多地用于纸张的表面施胶或涂布加工。,126,四、增干强剂增强作用机理,影响纸页强度的四个主要因素： 单根纤维的强度； 纤维间的结合强度； 纤维间的结合面积； 纤维的分布状况，即纸页成形匀度。,127,干强剂的增强机理,干强剂能有效地增加纤维之间的结合强度。 如淀粉的自由葡萄糖羟基参与了纤维表面纤维素分子的氢键的形成，因此淀粉的加入增加了纤维间结合面上的氢键数量，从而增加了纤维间的内部结合强度。 其次是改善纸页成形，这可以提供更均匀分布的纤维之间的结合。 此外当增干强剂能够提高细小纤维留着和纸页滤水时，可以改善湿纸页的固结。,128,第七节 助留、助滤和分散剂的应用,一、助留、助滤作用与纸页成形 (一)助留和助滤作用 助留是提高填料和细小纤维的留着，助滤是改善滤水性能，提高脱水速率。多数情况下助留和助滤是同时进行的。,129,助留和助滤的目的和作用,1、提高填料和细小纤维的留着率，减少 流失，改善白水循环，减少污染。 2、改善纸页的两面性，提高纸页的印刷 性能。 3、提高网部脱水能力，从而适应纸机车 速的提高。,130,(二)细小组分的留着方式,细小组分在纸页中通过机械截留和胶体吸附两种机理实现留着。 在造纸过程中，胶体吸附或聚集是细小组分留着的主要机理，包括细小组分形成的聚集体和细小组分和纤维形成的聚集体，后者是细小组分吸附在纤维上，与纤维一起在成形部被截留在纤维形成的浆垫中。,131,二、助留、助滤剂,(一)助留、助滤剂的种类 仅起助留作用的添加剂称为助留剂； 助滤剂是在抄纸过程用于改善纸页脱水的化学助剂； 兼有助留、助滤作用的添加剂称助留助滤剂。 常用的助滤剂种类包括电荷中和剂(明矾、PAC)、阳离子聚合电解质(CPAM、PEI、阳离子淀粉、聚酰胺多胺、阳离子瓜耳胶)、酶(纤维素酶和半纤维素酶)、阴离子微粒(胶体硅和钠基膨润土)等。,132,助留剂和助留助滤剂大体上可分为三大类： 1. 无机盐类：硫酸铝、铝酸钠、聚氯化铝和聚合氧化铝络合物。 2. 天然有机聚合物类：主要有阳离子淀粉、羧甲基纤维素、改性植物胶等，这类产品效果也不很明显且用量大，主要是助留作用，为助留剂。 3高分子聚合物类 ：主要有阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚胺(PA)、聚酰胺(PPE)等。,133,(二)助留和助滤机理,1助留机理 (1)Zeta电位电荷中和助留 纸浆和大多数填料具有负电荷表面，加入阳离子助留剂后，减少了纤维与填料之间的排斥力，从而得到了较好的吸附和留着。,134,(2)嵌镶结合助留 （补丁机理 Patching） 阳离子型聚合物的强阳电荷抢先吸附部分细小组分，形成局部区域阳电荷性，这些区域再吸附带阴电荷的细小组分，从而产生镶嵌留着。,135,(3)形成桥联物助留 （Bridging Flocculation） 具有足够链长的高分子聚合物，可在纤维、填料粒子等空隙间架桥，并形成凝聚。,136,2助 滤 机 理,（1）电荷中和 阳离子型助留助滤剂能降低纤维、填料等的表面电荷，致使纤维和填料中充满水的结构受到破坏，使其表面定向排列的水分子被扰乱而容易释放出来。 （2）凝结与絮聚 阳离子型助留助滤剂能促进纤维和填料凝聚，使纤维和填料的比表面积降低而加速了脱水作用。,137,（三）常用主流助滤体系 双组分体系,高电荷、低分子量助剂,低电荷、高分子量聚合物,138,微粒子体系,阳离子聚合物,阴离子微粒子,139,第十节 造纸湿部化学,一、湿部化学的研究范围 造纸湿部化学是造纸配料各组分的表面和胶体化学。 造纸湿部化学的主要研究内容为：造纸湿部化学作用基本原理；造纸湿部化学助剂；造纸湿部化学测量和过程控制。,140,二、湿部化学基本原理 纸料各组分之间的作用主要包括： 纤维、填料和细小纤维的凝聚； 溶解的聚合物向纤维、细小纤维和填料吸附； 树脂和胶料分子的凝聚； 树脂和胶料分子向纤维、细小纤维和填料吸附； 悬浮和溶解的阴离子物质负电荷的中和； 溶解的无机盐和不溶解的离子产物之间的平衡确立； 由表面活性剂分子构成的胶束的扩展； 纤维、细小纤维和淀粉等对水的吸附。,141,(一)化学平衡问题 多种化学品同时加入时的动态平衡，是指能使各种添加物质均能有效地留着的施加环境和条件。 (二)颗粒比表面积的重要性 纤维、细小纤维和填料的比表面积对湿部化学中吸附、凝聚和离子交换等表面之间的相互作用均有影响。 纸料悬浮液中细小纤维和填料组分的比表面积通常比纤维组分大得多，因此细小组分对湿部化学的影响远远超过它们所占的质量比。,142,(三)浆料或添加剂表面电荷性的调节及控制 当浆料和非纤维添加剂所带电荷强度相差太大时，由于吸附作用强烈，一旦接触即牢固吸着，会造成施加的不均匀性或增加添加量影响添加效果； 必须测量、调节和控制好施加时浆料及添加物料的表面电位； 在添加物料与纤维表面的电位相近但电性相反时施加，才能取得满意的效果； 对非离子型的添加物质应调节浆料在等电点附近再施加。,143,(四)干扰物质的负面影响 干扰物质对抄纸系统有不良影响，它们对大多数功能性助剂和某些过程助剂有干扰作用。 随着白水循环系统封闭程度的增加和二次纤维利用的增加，这种干扰物质在抄纸系统中的含量呈上升趋势。,144,三、湿部化学品 造纸湿部化学品主要包括两类：功能性化学品，如增干强剂、增湿强剂、施胶剂、填料和色料等；过程化学品，如助留剂、助滤剂、消泡剂和防腐剂等。 四、湿部化学过程控制 (一)湿部化学过程控制的定义 为了保持纸机造纸化学在理想条件和减少过程变化所采取或应该采取的措施，达到减少过程的变动和波动、有效地运用纤维和各种非纤维添加物质、优化过程的运转性能、提高产品产量和质量的目的。,145,造纸湿部化学测量主要包括： 各成分含量； 纤维质量； 浆料滤水性； 动电特性； 流速