乙二胺接枝型絮凝剂处理有机工业废水的研究.doc

乙二胺接枝型絮凝剂处理有机工业废水的研究第40卷第6期2011年6月应用化工apphedchemicalindustryvo1.40n0.6jun.201l乙二胺接枝型絮凝剂处理有机工业废水的研究惠少妮,刘建(长安大学环境科学与工程学院,陕西西安710054)摘要:以聚丙烯酰胺,甲醛,乙二胺为原料,按照曼尼奇反应机理合成一种新型阳离子絮凝剂乙二胺接枝型絮凝剂,实验表明,制备接枝型絮凝剂的最佳的条件为:聚丙烯酰胺:甲醛:乙二胺反应物质的量比=1:1.40:0.67,ph=10,温度=45oc,时间=4h.实验证实接枝型絮凝剂处理模拟有机工业废水得到良好的效果:对于含苯废水cod为450.326ms/l,经处理后剩余cod为66.502mg/l,去除率达到了88.44%;对于含烃废水为695.060ms/l,处理后剩余cod为65.990mg/l,去除率达到了90.19%,均达到了国家规定的一级工业废水排放标准(cod100mr/l).关键词:乙二胺接枝型絮凝剂;合成;有机废水处理;絮凝中图分类号:tq314.252;x703文献标识码:a文章编号:16713206(2011)061022一o4studyontreatingorganic-industrialwastewaterbyethylenediamine-graftedflocculanthu/shaoni,liujian(collegeofenvironmentalscienceandengineering,changalluniversity,xiall710054,china)abstract:anewtypeofcationicflocculantethylenediamine-gftedfloeculantwassynthesizedbasedonmanniehreactionsfrompolyacrylamide,formaldehyde,ethylenediamine.theoptimumconditionsofthegraftedfloceulantwasdeterminedasfollows:themolarratioofpolyacrylamide,formaldehydeanddimethylaminewas1:1.40:0.67,phwas10,thetemperatureofreactionwas45andthetimeofreactionwas4h.ethylenediaminegraftedflocculantstreatmentofsimulatedindustrialwastewaterwereshowedtoob-tainremarkableefficiency:codofcontainedbenzenewastewaterwas450.326mevl,afterprocessingtheresidualofcodwas66.502lng/l.theeliminationratewas88.44%.codofcontainedhydrocarbonwastewaterwas695.060mg/lwiththegraftedflocculantresidualcodwas65.990mg/l.removalefficiencyreached90.19%,whichmeetsthegradeiofnationalindustrialwastewateremissionstandard.keywords:ethylenediaminegraftedflocculant;synthesis;organicwastewatertreating;flocculation工业废水中有机物主要包括易溶于水和难溶于水两类,其中大部分为难溶于水有机物.这类有机污染物含量高,组分复杂,毒性大且难生物降解,主要包括芳香烃类,烷烃类,炔烃类,酯类等引.目前处理高浓度难降解有机废水的主要方法有化学氧化法,溶剂萃取法,吸附法,焚烧法,光催化法,生化处理法等,这些方法去除有机物效率低,不能满足排放要求h引.而絮凝法因其具有试剂用量少,絮凝速度快,使用范围广等优点成为备受关注的水处理方法6j.有机高分子絮凝剂种类很多,以聚丙烯酰胺最为普遍,约占高分子絮凝剂使用量86%.聚丙烯酰胺一般用于悬浮型废水处理,对于一些含有机物的废水,由于其一般以微乳液存在且微粒表面带电荷,致使聚丙烯酰胺用于这类废水,不能获得满意的处理效果.本文以聚丙烯酰胺分子长链为骨架,按照曼尼奇反应机理j,接枝引入乙二胺,得到聚丙烯酰胺的胺化接枝型絮凝剂.该絮凝剂因其接枝基团水解而带正电,可以与水中带负电荷有机物产生静电吸附作用,使体系中的有机微乳液滴絮凝,从而有利于沉降,过滤和脱色m】.乙二胺接枝型絮凝剂适合于处理含阴离子及中性表面活性剂存在的各种有机工业废水.本文通过反应工艺条件的优化,得出制备接枝型絮凝剂的最佳反应投料比,反应体系ph值,反应温度及反应时间,以及对模拟含苯,烃有机废水的收稿日期:2011-03-31基金项目:榆林市科技局科技计划基金项目(2001-023)作者简介:惠少妮(1986一),女,陕西宝鸡人,长安大学在读硕士研究生,师从刘建教授,从事环境预测与化学治理.电话email:qshn126.tom第6期惠少妮等:乙二胺接枝型絮凝剂处理有机工业废水的研究1023处理性能和条件.1实验部分1.1试剂与仪器聚丙烯酰胺(分子量>300万),甲醛,乙二胺,重铬酸钾,硫酸亚铁铵,硫酸银,硫酸亚铁,邻菲哕啉等均为分析纯;高岭土,试剂级;实验用水为蒸馏水.is09001电子天平;kdm型可调温电热套;bc一$212型恒速搅拌器;dk-98.1型电热恒温水浴锅;phs-3c型精密ph计.1.2溶液配制1.2.1配制1%聚丙烯酰胺的水溶液聚丙烯酰胺固体1:99(g:ml)蒸馏水,在配制时应注意下列问题:使用4060的温水加速溶解,溶解搅拌以100300r/rain为宜,所得聚丙烯酰胺溶液ph值为7.1.2.2_t-,_lk含苯(烃)模拟废水的配制方法在三颈瓶中加入18ml苯(煤油),1.6mlop10,0.4rnl十二烷基硫酸钠和40ml水后,固定于电热恒温水浴锅(常温20)中,并以300r/rain的速率搅拌30rain,得到乳白色的含苯(煤油)废水,备用.cod约500mg/l.1.3实验方法1.3.1接枝型絮凝剂的制备取100ml1%聚丙烯酰胺溶液置于三颈瓶中,固定在电热恒温水浴锅中并以300r/min的速率搅拌.调节所需的反应温度,加入甲醛溶液(rni),反应时间后,缓慢滴加乙二胺溶液v2(ml),继续反应时间,得到所需的接枝型产物.1.3.2接枝型絮凝剂絮凝性能实验取100ml的自制模拟废水(1:10比例稀释),加入制备的絮凝剂,搅拌均匀后,加入高岭土促进快速沉降,再以一定的速度搅拌一段时间,待沉降完全后,精确吸取上层清液,按照测cod的步骤,根据絮凝前后cod差值计算去除率.1.4分析方法1.4.1cod测定采用重铬酸钾法测定.引.1.4.2接枝率的测定取0.2ml二乙胺于锥形瓶中,加入50ml蒸馏水,用0.1mol/l的盐酸溶液滴定,以0.1%甲基橙指示终点,记盐酸溶液的消耗量为.同时取5ml合成产物,5ml1%聚丙烯酰胺于锥形瓶中,加入45ml蒸馏水,用盐酸滴定,数据记为,.最后按以下2式计算合成产物的接枝率:合成产物中游离胺的量=0.2x20()/vo接枝率=(v一v)p/m/(1/m2)式中p乙二胺的密度,l;乙二胺的摩尔质量,g/mol;丙烯酰胺的摩尔质量g/tool;合成时加人乙二胺的量,ml.2结果与讨论2.1接枝型絮凝剂的制备条件2.1.1投料比根据曼尼奇反应机理及有机反应的特性初步选择反应温度45oc,ph为lo,为1h,为3h.固定乙二胺的用量为1.5ml,选择甲醛溶液用量分别0.7,0.9,1.1,1.3,1.4ml(见表1).根据表l确定甲醛最佳用量后,保持甲醛用量不变,选择乙二胺的用量分别为1.5,1.7,2.0,2.5,3.0ml,实验结果见表1.表1甲醛,乙二胺用量对接枝率的影响table1effectofthedosageofformaldehydeandethanediarnineontherateofgrafting甲醛量/ml接枝率/%乙二胺量/ml接枝率/%o.741.161.570.250.952.151.766.o1.153.212.o67.o1.368.322.51081.466.03.0145由表1可知,当甲醛,乙二胺的用量分别为1.3,1.5ml时,合成的絮凝剂接枝率最好.确定甲醛最佳用量为1.3ml,乙二胺为1.5ml.因此聚丙烯酰胺:甲醛:乙二胺最佳投料的体积比=1:1.3:1.5,将所得数据换算为摩尔比可知投料的摩尔比为1:1.40:0.67.2.1.2制备体系ph值调节制备体系ph分别为5,7,9,10,13,实验结果见表2.表2pit值对接枝率的影响table2effectoftheptiontherateofgrallingph接枝率/%579l01361.7363.8664.6775.5752.16由表2可知,当体系ph值为1o时,合成的絮凝剂接枝率最好.在后续实验中确定ph值为1o.2.1.3反应温度其它制备条件不变,改变系统温度分别为30,45,55,65,结果见表3.应用化工第4o卷表3反应温度对接枝率的影响table3effectofthereactiontemperatureontherateofgraring温度/oc接枝率/%3045556537.2558.4546.8339.38由表3可知,反应温度为45时,合成的絮凝剂接枝率最好.故后续实验选择温度为45.2.1.4反应时间合成过程涉及2个时间段:聚丙烯酰胺与甲醛反应得羟甲基聚丙烯酰胺时间t1;乙二胺与羟甲基聚丙烯酰胺的反应时间.为确定时间,先固定时间,确定的最佳时间后,再确定的最佳时间.固定时间为3h,改变时间分别为0.5,1,1.5,2h合成4种产物;由表4确定的最佳时间,其它条件不变,改变时间分别为2,2.5,3,3.5h,实验结果见表4.表4反应时间,对接枝率的影响table4effectofthereactiontimet1.ontherateofgrafting时间tt/h接枝率/%时间/h接枝率/%0.558.532.047.331.o66.262.562.801.545.773.o67.892.041.583.531.92由表4可知,当为1h,为3h时,所得絮凝剂接枝效果最好.故后续实验选择为1h,为3h.2.2接枝型絮凝剂处理有机废水的实验2.2.1絮凝剂用量实验所用废水均采用自制模拟工业含苯,烃废水.模拟废水起始浓度(cod):含苯废水为450.326hl,含烃废水为695.060mg/l.分别取100ml含苯,含烃(煤油)废水(有机物浓度以cod计)于5个300ml的烧杯中依次加入0.5,1.0,1.5.2.0,2.5ml接枝型絮凝剂(加水稀释比例i:20),搅拌均匀,加人2g高岭土,速度300r/min搅拌4rain,沉降40rain,精确吸取上层清液,测cod,结果见表5.由表5可知,随着絮凝剂用量的增加,絮凝效果也增强,但当絮凝剂用量达到一定量时,增加絮凝剂的用量絮凝效果反而下降.絮凝剂用量为1.0ml时,对模拟含苯废水的絮凝效果最好,达50.2l%.接枝型絮凝剂用量为2.5ml时,对含烃废水的絮凝效果最好,高达75.74%.在后续实验中,选择含苯废水的絮凝剂用量为1.0ml,含烃废水的絮凝剂用量为2.5ml.表5絮凝剂用量与cod去除效果的关系i.able5relationshipbetweentheremovalrateofcodandflo删antdosage2.2.2溶液ph值对絮凝效果的影响调节溶液ph分别为3.0,5.0,7.0,9.0,11.0,取已调好ph值的含苯,烃溶液各100ml分别置于5个烧杯中.分别加絮凝剂1.0,2.5ml搅拌均匀,再分别加入2g高岭土,搅拌4min,速度为300r/min,使其絮凝完全,静置40rain.吸取上层清液,测cod,结果见表6.表6溶液ph与cod去除效果的关系table6relationshipbetweentheremovalrateofcodandph由表6可知,当ph=5时,对含苯废水的cod去除率可达到79.05%,但处理后废水ph仍为酸性,难以达到排放要求,故选择ph=7,因此在后续实验中选择ph=7.当ph=7时,对含烃废水的cod去除率可达到90.19%,因此在后续实验中选择ph=7.2.2.3高岭土加入量对絮凝效果的影响高岭土对含苯,烃废水没有去除作用,加入高岭土主要是促进快速沉淀.分别取100ml含苯,烃模拟废水于6个300ml的烧杯中,调节含苯废水的ph=5,分别在烧杯中加入絮凝剂1.0,2.5ml,搅拌4min,速度为300r/min,静置40min.吸取上层清液,测cod,结果见表7.第6期惠少妮等:乙二胺接枝型絮凝剂处理有机工业废水的研究表7高岭土用量与絮凝效果的关系table7relationshipbetweentheremovalrateofcodandkaolindosage高岭含苯废含苯废高岭含烃废水含烃废水土用水cod水cod土用codcod去量/g/(nag?i)去除牢/%量/g/(mg?l一)除率/%1.o151.70466.311.o195.94070.851.5160.72164.312.0l87.86072.062.066.50285.233.o151.50077.462.5176.79060.744.0131.3oo80.473.ol87.56058.355.074.74088.883.5241.12846.456.o91.70886.36由表7可知,对含苯废水,当高岭土用量为2.0g时,cod去除率可达到85.23%,因此在以后实验中高岭土加人量为2.0g;对于含烃废水,当高岭土的用量为5g时,cod去除率可达到88.88%,故在以后的实验中选择5.0g.2.2.4沉降时间对絮凝效果的影响其它条件不变,仅改变静置时间分别为20,30,40,50min.精确吸取上层清液,测cod,结果见表8.表8沉降时间与cod去除效果的关系table8relationshipbetweentheremovalrateofcodandsedimentatio11time由表8可知,当沉降时间为40rain时,对含苯,烃废水的cod去除率可达到8o.49%,88.11%,在继续沉降cod去除率变化不明显,故选择沉降时间40rain为以后实验的沉降时间.2.2.5搅拌速度对絮凝效果的影响分别取100ml含苯,烃于5个300ml的烧杯中,分别在烧杯中加入絮凝剂1.0,2.5ml搅拌均匀,在含苯废水中加入2.0g高岭土,在含烃废水中加入5g高岭土,搅拌4min,速度分别为175,200,225,250,275,300r/rain,静置40min.精确吸取上层清液,测cod,结果见表9.由表9可知,对于含苯废水,搅拌速度为200r/rain,cod去除率达到70.10%;对于含烃废水,搅拌速度为225r/rain,cod去除率达到88.88%.因此,后续实验中搅拌速度分别为200r/rain和225r/min表9搅拌速度与絮凝效果的关系table9relationshipbetweentheremovalrateofcodandstirringrate2.2.6搅拌时间对絮凝效果的影响同上述步骤,其余条件不变,调节搅拌时间为2,4,6,8,10min,速度分别为200,225r/rain,静置40min.吸取上层清液,测cod,结果见表l0.表1o搅拌时间对cod去除效果的影响tahie10relationshipbetweentheremovalrateofcodandstirringtime由表l0可知,对于含苯,烃废水,当搅拌时间为4min,cod去除率可分别达到82.85%,88.88%.因此,选择搅拌时间4min为以后实验的搅拌时间.3结论(1)以聚丙烯酰胺为骨架,甲醛为架桥,接枝引入乙二胺,获得了一种乙二胺基团接枝聚丙烯酰胺絮凝剂,最佳制备条件为:聚丙烯酰胺:甲醛:乙二胺投料的摩尔比=1:1.40:0.67,ph=10,反应温度45,聚丙烯酰胺与甲醛反应得羟甲基聚丙烯酰胺时间为1h,乙二胺与羟甲基聚丙烯酰胺的反应时间为3h.(2)通过处理模拟的工业含芳香烃(苯)和直链烃(煤油)废水的实验,证实了接枝型絮凝剂处理难溶于水有机物效果明显,能将原废水cod约为500mg/l降至国家规定的一级废水排放标准(cod100mg/l),该絮凝剂对难溶有机废水处理的实际应用具有潜在前景.(下转第1028页)1028应用化工第40卷冰裙崮反应时间/h图4反应时间对阻垢率的影响fig.4effectofreactiontimeonscaleinhibitingrateofeopoiymer图4表明,反应时间短,聚合不完全;反应时间太长,在75下副反应较多,都会对产品阻垢率产生负面影响.因此,最佳反应时间为4h.2.5水处理剂用量对阻垢率的影响用最佳条件下合成的水处理剂,即物质的量比为l:l,反应温度75,催化剂用量为10%,反应4h的产品测其阻垢率,结果见图5.母旃!l暑目4水处理剂用量,(rag?l)图5水处理剂用量对阻垢率的影响fig.5effectofeopolymerdosageorscaleinhibitingrateofeopolymer图5表明,开始时阻垢率随之水处理剂用量增大而上升,当水处理剂达20mg/l时,阻垢率达到最大86.2%,为最佳水处理剂用量.3结论以丙烯酸对腐殖酸进行接枝改性,在温度75oc,ph为8左右,反应时间4h条件下所得的产物对caco,水垢具有较好的阻垢效果.共聚物合成工艺简单,生产成本低,无三废污染,可用作工业循环冷却水的处理剂.因此,腐殖酸接枝丙烯酸改性聚合物作为阻垢剂是一种具有开发前景的绿色阻垢剂.参考文献:1raulemartlnez,praseshsharma,andreaskappler.sur-facebindingsiteanalysisofcahomoionizedclay-humieacidcomplexesj.journalofcolloidandinterfacesci-ence,2010,352:526-534.2胡新华,马青兰,王增长.腐殖酸钠阻垢机理与性能的探讨j.太原理工大学,2009,40(1):38-42.3zacconec,soler-rovirap,plazac,eta1.variabilityinas,ca,cr,k,mn,sr,andticoncentrationsamonghumieacidsisolatedfrompeatusingnaoh,na4p207andnaoh+na4p207solutionsj.journalofhazardousmaterials,2009,167:987-994.4jiachengxia,youchun,pangang.effectoftemperatureonthesorptionanddesorptionofperfluorooetanesulfonateonhumicacidj.journalofenvironment