物理化学电子教学课件第十部分.ppt

2019/7/11,物理化学电子教案第十章,2019/7/11,第十章 界面现象,10-1 表面张力,10-2 弯曲表面下的附加压力及其后果,10-3 固体表面,10-4 液-固界面,10-5 溶液表面,2019/7/11,10-1 表面张力,2019/7/11,1 表面和界面(surface and interface),界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。,常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。,严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。,2019/7/11,1 表面和界面(surface and interface),常见的界面有：,1.气-液界面,2019/7/11,1 表面和界面(surface and interface),2.气-固界面,2019/7/11,1 表面和界面(surface and interface),3.液-液界面,2019/7/11,1 表面和界面(surface and interface),4.液-固界面,2019/7/11,1 表面和界面(surface and interface),5.固-固界面,2019/7/11,2 分散度与比表面积（specific surface area）,式中，m为物质的质量，As为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。,对一定量的物质，颗粒越小，总表面积越大，分散度越高，表面效应越显著。通常用比表面积as(物质的表面积与其质量m之比)来表示物质的分散度。即,as = As / m,2019/7/11,2 分散度与比表面积,例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：,可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。,2019/7/11,3 界面现象的本质,对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。,表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。,体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；,但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。,2019/7/11,3 界面现象的本质,最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。,液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小(因为气相密度低)，所以表面分子受到被拉入体相的作用力。,2019/7/11,4 表面张力（surface tension）,将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。,我们把沿液体表面垂直作用于单位边界线上的这种紧缩力称为表面张力，用g 表示，单位是Nm-1。,2019/7/11,4 表面张力（surface tension）,若要使金属丝不再滑动，则在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等，方向相反。,这时,l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l， 就是作用于单位边界上的表面张力。,2019/7/11,4 表面张力（surface tension）,由此例可以设想一下分子由体相内部移向表面的过程，分子在体相内部运动时并不做功，但当分子靠近表面层时，必须要克服表面张力才能移到表面上，即环境要对它做功，做功的结果就使得：, 分子移到表面后比其原来的能量增多了，即表面层分子比液体内部分子具有较多的能量；, 分子由内部移到表面，表面层分子增多，增大了系统的表面积，换句话说，要增大系统表面积就要克服表面张力而对系统作非体积功表面功。,2019/7/11,5 表面张力与表面功（surface work）,即: 表面张力等于增加液体单位表面积环境所做的可逆非体积功，单位：J/m2( N/m)。,如果要使金属丝向外移动dx，则需克服表面张力作用，作非体积功：,2019/7/11,6 表面张力与表面吉布斯函数,恒温、恒压、恒组成下系统的吉布斯函数变等于系统作的非体积功，即：,表面张力等于恒温恒压下增加液体单位表面时系统所增加的吉布斯函数(即表面吉布斯函数)。,表面张力、单位面积的表面功、单位面积的表面吉布斯函数是不同的物理量，但其数值和单位均相同。实际上它们是表面性质的不同描述。,2019/7/11,7 热力学公式,由此可得：,考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加dA， 即：,2019/7/11,8 表面吉布斯函数增加dG(表面),恒温恒压下，液体增加单位表面时系统所增加的吉布斯函数也就是单位表面上的分子比同样数量的内部分子所多出的能量。,那么对于表面积为As的系统，其整个表面所多出的能量就为As ，这部分能量称为表面吉布斯函数（表面能）。,2019/7/11,9 界面张力的影响因素,（1）分子间相互作用力物质的本性及接触相的影响,对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。,(金属键) (离子键) (极性共价键) (非极性共价键),两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。,固体分子间的相互作用力远大于液体间的，所以固体物质的表面张力大于液体的表面张力。,2019/7/11,9 界面张力的影响因素,（2）温度的影响,温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。,因为,运用全微分的性质，可得：,等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以随T的增加而下降。,2019/7/11,9 界面张力的影响因素,（3）压力的影响,表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。,2019/7/11,10-2 弯曲液面的附加压力及其后果,Young-Laplace公式,Klvin公式,亚稳状态及新相的生成,2019/7/11,1 弯曲液面的附加压力,在平液面上,剖面图,液面正面图,研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。,设向下的大气压力为po，向上的反作用力也为po ，附加压力p等于零。,p = po - po =0,2019/7/11,1 弯曲液面的附加压力,在凸液面上：,剖面图,研究任一球缺AB。由于表面张力作用在边界线上并与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，其合力向下，对下面的液体产生额外的压力。,将弯曲液面凹面一侧的压力以p内表示，凸面一侧的压力以p外表示，则弯曲液面内外的压力差p称为附加压力。,p = p内p外,2019/7/11,1 弯曲液面的附加压力,对液滴（凸液面），其附加压力,对液体中的气泡(凹液面)， 附加压力,凹面一侧的压力总是大于凸面一侧的压力，其方向是指向凹面曲率半径中心。,p = p内p外 = pl pg,p = p内p外 = pg pl,2019/7/11,2 杨-拉普拉斯方程,1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：,由拉普拉斯方程可以看出：p 的大小与表面张力成正比，与曲率半径成反比，附加压力的方向指向曲率半径的中心。凸液面的附加压力指向液体，凹液面的附加压力指向气体。,2019/7/11,2 杨-拉普拉斯方程,设有一凸液面AB，其球心为O，球半径为r球缺底面圆心为O1，底面半径为r1，液体表面张力为。将球缺底面圆周上与圆周垂直的表面张力分为水平分力与垂直分力，水平分力相互平衡，垂直分力指向液体内部，单位周长的垂直分力为cos。,垂直分力在球缺圆周上的合力为：,2019/7/11,2 杨-拉普拉斯方程,而附加压力为垂直作用在单位截面积上的力，则,2019/7/11,2 杨-拉普拉斯方程,讨论：,(1) 对水平液面， r = ，p = 0；,(2)空气中的气泡，如肥皂泡，有两个气-液界面，所以p = 4r；,(3)若弯曲液面不是球面，而是曲率半径分别为r1、r2 的任意曲面，则 p = (1/r1 + 1/r2)。,2019/7/11,2 杨-拉普拉斯方程,例题：,2 毛细管中装有液体，若在一端加热，问：液体往哪个方向移动?,答案：小泡变小，大泡变大。,向左移动,向右移动,1 如图，先各吹一大一小两个气泡，然后把阀门打开，问：两个气泡如何变化？,2019/7/11,Young-Laplace方程的热力学推导,(1)在毛细管内充满液体，管端有半径为R 的球状液滴与之平衡。,外压为 p0 ，附加压力为 p ,液滴所受总压为：,p0 + p,2019/7/11,Young-Laplace方程的热力学推导,2.对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，使液滴体积增加dV，相应地其表面积增加dA。克服附加压力p环境所作的功与可逆增加表面积的吉布斯自由能增加应该相等。,p,2019/7/11,3 附加压力与毛细现象,将一半径为r 的毛细管垂直插入某液体中，如果液体能润湿管壁，呈凹液面，附加压力使液面上升，直至液体静压强等于附加压力。,得：,2019/7/11,3 附加压力与毛细现象,由此式可以看出：, 毛细管越细(或润湿性能越好)，液体密度越小，则h 越大；, 液体不能润湿管壁时，管内液体呈凸面，且凸液面低于管外的平液面，降低的高度也可用此式计算；, 若r 极小， 0，cos 1，则 h = 2gr = ghr2 这是毛细管法测定液体表面张力的原理。,2019/7/11,4 微小液滴的饱和蒸汽压开尔文公式,考察把1mol平面液体分散成半径为r 的小液滴的过程：,2019/7/11,4 微小液滴的饱和蒸汽压开尔文公式,为平面液体恒温恒压可逆相变,为蒸气(设为理想气体)的恒温变压过程,为小液滴恒温恒压可逆相变,由状态函数法：Ga= G1+G2+ G3,2019/7/11,4 微小液滴的饱和蒸汽压开尔文公式,这就是Kelvin公式，式中r为密度，M 为摩尔质量，Vm为液体的摩尔体积。,Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。,2019/7/11,4 微小液滴的饱和蒸汽压开尔文公式,讨论：, 对一定温度下一定的物质， 其T、M、p 都是定值， 则小液滴的饱和蒸气压pr只是其曲率半径r 的函数；, 凸液面：如小液滴、小晶粒等，pr p ln(prp) 0 即：凸液面的饱和蒸气压恒大于平液面的饱和蒸气压，而且r，液滴的蒸汽压越高，或小颗粒的溶解度越大。,. 对凹液面：如小气泡内，pr p 即：凹液面的饱和蒸气压恒小于平液面的饱和蒸气压，且r，prp 。,2019/7/11,5 亚稳状态及新相的生成,象小液滴或小晶体都会使系统的表面积增大，其表面吉布斯函数也增大，而自发过程是G 0，所以从热力学讲系统是不稳定的，称为亚稳状态。亚稳状态的存在使系统中难以产生新相，从而引起各种过饱和现象。, 过饱和蒸气, 过热液体, 过冷液体, 过饱和溶液,2019/7/11,5 亚稳状态及新相的生成, 过饱和蒸气,按相平衡条件应当凝结而未凝结的蒸气称为过饱和蒸气。,产生过饱和蒸气的原因是由于新生成的小液滴的蒸气压恒大于平液面的蒸气压。,降低蒸气过饱和度的方法是向蒸气提供微粒作凝结中心，使小液滴凝结的初始半径加大。,人工降雨的原理,2019/7/11,5 亚稳状态及新相的生成, 过热液体,凹液面的附加压力是造成过热液体的主要原因。,对液体内部新产生的小气泡，其内部水蒸气的压力要小于平液面的蒸气压力。,而小气泡要承受的压力为大气压力、静压力及附加压力的和(p外+p静+p)，小气泡所承受的压力远大于气泡内的蒸气压力，所以小气泡无法形成和存在。,克服液体过热现象的方法是在液体中加毛细管或陶瓷片等作为“泡种”。,2019/7/11,10-3 固体表面,2019/7/11,0 引言,正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，固体表面具有吸附气体或从溶液中吸附溶质的特性，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附(和催化)的活性不同。,固体表面层的粒子也恒受到指向内部的拉力，但因为其分子的不可流动性，就使它不能象液体那样缩小表面积来降低表面吉布斯函数。,0.1 固体表面的特性,2019/7/11,0 引言,当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。,常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。,为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸气等。,吸附时气体只停留在固体表面，并不进入到固体 内部。属于表面效应。如果气体进入到固体内部，则 称为吸收。本节不讨论。,0.2 吸附剂和吸附质,2019/7/11,1 物理吸附和化学吸附,吸附类型由吸附时各种性质的不同来划分。,2019/7/11,2 等温吸附,吸附量通常有两种表示方法：,体积要换算成标准状况(STP),单位质量(或面积)的吸附剂所吸附的吸附质的物质的量n(或标准状况下的体积V)，称为吸附量。,2.1 吸附量,2019/7/11,2 等温吸附,对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数。,通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：,(1)T=常数，得吸附等温线。,(2)p=常数，得吸附等压线。,(3)q=常数，得吸附等量线。,吸附量与温度、压力的关系,2019/7/11,2 等温吸附,从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。,常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/p*称为比压，p*是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力),吸附等温线的类型,2019/7/11,2 等温吸附,()在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。,p/p*,吸附等温线的类型,2019/7/11,2 等温吸附,()常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。,p/p*,吸附等温线的类型,2019/7/11,2 等温吸附,()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。,p/p*,吸附等温线的类型,2019/7/11,2 等温吸附,()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。,p/p*,吸附等温线的类型,2019/7/11,2 等温吸附,()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。,p/p*,吸附等温线的类型,2019/7/11,3 吸附经验式Freundlich吸附等温式,Freundlich吸附等温式的形式：,k，n是与温度、体系有关的常数。 k可视为单位压力时的吸附量。 n的数值在0与1之间，反映压力对吸附的强弱。,以lgVa对lgp作图，可得一直线，由直线的斜率和截距可求出n和k 。,2019/7/11,4 Langmuir吸附理论及吸附等温式,Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了几个重要假设：,(1) 吸附是单分子层的； (2) 固体表面是均匀的；,(3) 被吸附分子之间无相互作用； (4) 吸附平衡是动态平衡。,设：表面覆盖度q = Va/Vam，则空白表面为(1 - q ),V为吸附体积， Vm为吸满单分子层的体积,达到平衡时，吸附与脱附速率相等。,r(吸附)=k1 p( 1-q ),r(脱附)=k-1q,2019/7/11,4 Langmuir吸附理论及吸附等温式,得：,k1 p(1 - q ) = k-1q,设b = k1/k-1,这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中b称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。,2019/7/11,4 Langmuir吸附理论及吸附等温式,以q 对p 作图，得：,2019/7/11,4 Langmuir吸附理论及吸附等温式,1.当p很小，或吸附很弱时，bp1，q = bp，q 与 p 成线性关系。,2.当p很大或吸附很强时，bp1，q =1，q 与 p无关，吸附已铺满单分子层。,3.当压力适中，q pm，m介于0与1之间。,2019/7/11,4 Langmuir吸附理论及吸附等温式,m为吸附剂质量,将 代入Langmuir吸附公式,重排后可得：,这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以 对 作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数b和铺满单分子层的气体体积 。,是一个重要参数。从吸附质分子截面积am,可计算吸附剂的总表面积As和比表面as。,2019/7/11,4 Langmuir吸附理论及吸附等温式*,对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附,达到吸附平衡时：,则Langmuir吸附等温式可以表示为：,2019/7/11,4 Langmuir吸附理论及吸附等温式*,当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为：,2019/7/11,4 Langmuir吸附理论及吸附等温式*,两式联立解得qA，qB分别为：,对i种气体混合吸附的Lngmuir吸附公式为：,2019/7/11,4 Langmuir吸附理论及吸附等温式,1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。,2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。,3.在覆盖度q 较大时，Langmuir吸附等温式不适用。,Langmuir吸附等温式的缺点：,2019/7/11,5 BET公式,由布鲁诺尔(Brunauer)、埃米特(Emmett)和特勒(Teller)三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。,他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。,在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。,2019/7/11,5 BET公式,多分子层吸附示意图：,2019/7/11,5 BET公式,为了使用方便，将二常数公式改写为：,am是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。,从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和 ，从 可以计算吸附剂的比表面：,式中两个常数为c和 , c是与吸附热有关的常数， 为铺满单分子层所需气体的体积。p和 分别为吸附时的压力和体积，p*是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。,2019/7/11,6 吸附热力学,吸附热的定义：,吸附热的取号：,在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。,所以吸附是放热过程。,固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，G0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少， S0，H=G+TS， H0。,2019/7/11,6 吸附热力学,吸附热的测定,（1）直接用实验测定 在高真空体系中，先将吸附 剂脱附干净，然后用精密的量热计测量吸附一定量气 体后放出的热量。这样测得的是积分吸附热。,（2）从吸附等量线求算 在一组吸附等量线上求出 不同温度下的(p/T)n值，再根据克劳修斯-克拉贝龙方 程得,式中adsHm就是某一吸附量 时的摩尔吸附焓,近似的看作 微分吸附热。,2019/7/11,6 吸附热力学,吸附热一般会随吸附量的增加而下降，这说明固体 表面的能量是不均匀的。吸附总是首先发生在能量较高 和活性较大的位置上，然后依次发生在能量较低和活性 较小的位置上。从吸附热的数据可以使我们更多地了解 吸附的性质以及固体表面的性质。以便在催化反应中了 解催化剂的性质，选择合适的催化剂。,一种好的催化剂必须要吸附反应物，使它活化，这 样吸附就不能太弱，否则达不到活化的效果。但也不能 太强，否则反应物不易解吸。好的催化剂吸附的强度应 恰到好处，太强太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都 应该比较快。,2019/7/11,10-4 液-固界面,2019/7/11,1 接触角(contact angle)与杨氏方程,在气、液、固三相交界点，气-液与液-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用q表示。,若接触角大于90，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；,若接触角小于90，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。,2019/7/11,1 接触角(contact angle)与杨氏方程,接触 角的 示意 图：,接触角的大小可以用实验测 量，也可以用杨氏方程计算：,2019/7/11,2 润湿现象,润湿是固体表面上的气体被液体取代的过程。在一 定的温度和压力下，润湿的程度可用润湿过程吉布斯函 数的改变量来衡量，吉布斯函数减少得越多，则越易润 湿。按润湿程度的深浅或润湿性能的优劣可将润湿分为 三类：沾湿、浸湿和铺展。,（1）沾湿（ahhensional wetting）,2019/7/11,2 润湿现象,在粘湿过程中，消失了单位液体表面和固体表面， 产生了单位液-固界面。粘湿功就等于这个过程表面吉 布斯自由能变化值的负值。是沾湿的逆过程所需的功。,（2）浸湿或浸渍润湿（immersional wetting）,2019/7/11,2 润湿现象,在浸湿过程中，消失了单位面积的气、固表面，产 生了单位面积的液、固界面。其逆过程所需的功称为浸 湿功。浸湿功等于浸湿过程表面自由能变化值的负值。,（3）铺展or完全润湿（spreading wetting）,2019/7/11,2 润湿现象,等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代了单 位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面，这过 程表面自由能变化值的负值称为铺展系数，用S表示。 若S0，说明液体可以在固体表面自动铺展。,到目前为止，人们还没有建立起测量固体表面张力 和液固界面张力的可靠方法。所以并不能用前面的式 子来计算沾湿功、浸湿功和铺展系数，但是接触角是可 以测量的，因此我们可以使用接触角数据利用杨氏方程 来解决。,2019/7/11,2 润湿现象,将杨氏方程代入Wa，Wi， S的表示式,就可以根据cos和l的实验测定值计算这些参数。 Wa = s + l-ls =l(1+ cos) Wi = s -ls =l cos S = s -l -ls =l(cos- 1) 能被液体所润湿的固体，称为亲液性固体；不被液体所润湿的固体，称为憎液性固体。,2019/7/11,3 固体自溶液中的吸附,固体自溶液中对溶质的吸附量，可根据吸附前后溶 液浓度的变化来计算：,式中，na为单位质量的吸附剂在溶液平衡浓度为c时的 吸附量；m为吸附剂的质量；V为溶液体积； c0和c分 别为溶液的配置浓度和吸附平衡后的浓度。,在恒温恒压下，测定吸附量随浓度的变化关系， 作图，即可得到固体自溶液中对溶质吸附的吸附等温 线。,2019/7/11,3 固体自溶液中的吸附,固体自稀溶液中的吸附，其吸附等温线一般与气体 吸附时的型等温线类似，为单分子层吸附，可用朗缪 尔吸附等温式来描述：,式中，b为吸附系数，与溶质溶剂性质都有关系；nam为 单分子层饱和吸附量，如已知每个吸附质分子所占的有 效面积am ，可由am计算吸附剂的比表面积as 。,弗伦德利希公式也可用来描述溶液中的单分子层 吸附等温线，只需将式中的压力换成浓度即可,式中k、n为两个经验常数。,2019/7/11,3 固体自溶液中的吸附,固体对浓溶液的吸附，当溶质和溶剂的含量可在全 部组成范围内变化时，吸附等温线一般为倒U型或S型。,2019/7/11,10-5 溶液表面,2019/7/11,1 溶液表面的吸附现象,溶质在溶液表面层(或表面相)中的浓度与在溶液本 体(或体相)中浓度不同的现象，称为溶液表面的吸附。,由于溶质会在溶液表面发生吸附，进而改变溶液的 表面张力，所以溶液的表面张力不仅是温度和压力的函 数，还是溶液组成的函数。溶质的浓度对溶液表面张力 的影响大致可分为三种类型。,注、表面惰性物质：无机盐 （NaCl）、无机酸(H2SO4)、 无机碱(KOH)、多羟基化合物 （蔗糖、甘油）,浓度增加， 稍有增加。,2019/7/11,1 溶液表面的吸附现象,、醇、酸、醛、酯、酮、醚等 极性有机物，浓度增加， 缓慢 减少。 、8mol.dm-3以下的有机 酸、有机胺盐、磺酸盐、苯酸盐。 在低浓度时，浓度增加， 急剧 下降，在一定浓度以上，浓度增 加， 几乎不变。,能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质，加入表面活性物后，溶质在溶液表面发生正吸附；能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表面活性物质,加入非表面活性物后，溶质在溶液表面发生负吸附。,2019/7/11,2 表面过剩与Gibbs吸附等温式,它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量n2与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量n1(n20/n10)之差值。即：,式中G2为溶剂超量为零时溶质2在表面的超额。,a2是溶质2的活度，dg/da2是在等温下，表面张力g 随溶质活度的变化率。,2019/7/11,2 表面过剩与Gibbs吸附等温式,溶液很稀时，吉布斯吸附公式通常也表示为如下形式：,1.dg/dc20，增加溶质2的浓度使表面张力下降，G2为正值，是正吸附。表面层中溶质浓度大于本体浓度。表面活性物质属于这种情况。,2.dg/dc20，增加溶质2的浓度使表面张力升高，G2为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。,2019/7/11,3 表面活性物质在吸附层的定向排列,在一般情况下，表面活性物质的-c曲线如下图所 示。,-c之间的关系与 固体对气体的吸附很相 似，故可用和朗缪尔单 分子层吸附等温式相似 的经验式来表示，即,式中 k为经验常数，与溶 质的活性有关。,2019/7/11,3 表面活性物质在吸附层的定向排列,实验表明，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。,这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的 排列是羧基伸向水中，碳氢链朝向空气。,m或称为饱和吸附量，亦可以看作是在单位 表面上定向排列呈单分子层吸附时溶质的物质的量。,2019/7/11,3 表面活性物质在吸附层的定向排列,根据这种紧密排列的形式，可以计算每个分子所占的截面积am。,式中L为阿伏加德罗常数，Gm是在单位表面上定向排列呈单分子层吸附时溶质的物质的量，即饱和吸附量。,2019/7/11,4 表面活性物质,表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。,(1)表面活性剂分类,2019/7/11,4.1 常用表面活性剂类型,阴离子表面活性剂,R-OSO3Na 硫酸酯盐,R-SO3Na 磺酸盐,R-OPO3Na2 磷酸酯盐,2019/7/11,4.1 常用表面活性剂类型,阳离子表面活性剂,CH3 | R-N-HCl 仲胺盐 | H,CH3 | R-N-HCl 叔胺盐 | CH3,CH3 | R-N+-CH3Cl- 季胺盐 | CH3,2019/7/11,4.1 常用表面活性剂类型,两性表面活性剂,CH3 | R-N+-CH2COO- 甜菜碱型 | CH3,2019/7/11,4.1 常用表面活性剂类型,R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 烷基酚聚氧乙烯醚,非离子表面活性剂,R2N-(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基胺,R-CONH(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基酰胺,R-COOCH2(CHOH)3H 多元醇型,2019/7/11,4.2 表面活性物质的基本性质,表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。,随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。,2019/7/11,4.2 表面活性物质的基本性质,2019/7/11,4.2 表面活性物质的基本性质,2019/7/11,4.2 表面活性物质的基本性质,2019/7/11,4.2 表面活性物质的基本性质,2019/7/11,4.2 表面活性物质的基本性质,临界胶束浓度简称CMC,表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。,这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。其它的物理性质，如电导率、渗透压、去污能力及增溶作用等也发生很大的差异。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，其它的性质也不再发生突变，而体相中的胶束则不断增多、增大。,2019/7/11,4.2 表面活性物质的基本性质,表面活 性剂溶 液的性 质与浓 度的关 系。,2019/7/11,4.2 表面活性物质的基本性质,2019/7/11,4.3 亲水亲油平衡(hydrophile-lipophile balance),表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量，所以Griffin提出了用一个相对的值即HLB值来表示表面活性物质的亲水性。对非离子型的表面活性剂，HLB的计算公式为：,例如：石蜡无亲水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。 其余非离子型表面活性剂的HLB值介于020之间。,2019/7/11,4.3 亲水亲油平衡(hydrophile-lipophile balance),根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如：HLB值在26之间，可作油包水型的乳化剂；810之间作润湿剂；1218之间作为水包油型乳化剂。,HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 | | 聚乙二醇 O/W乳化剂,2019/7/11,4.4 表面活性物质的