无机及分析化学三章节化学热力学基础及化学平衡.ppt

1,无机及分析化学 第三章 化学热力学基础及化学平衡,本章要求,了解热力学能、焓、熵、吉布斯自由能四个热力学函数的意义及相互关系，了解 H, rHm, rHm , fHm , CHm , S, Sm ,rSm, rSm , G, rGm , rGm , fGm 的意义。 了解热力学第一定律和盖斯定律，掌握有关计算。 掌握化学反应在标准状态下的rHm 、 rSm 、 rGm 的计算。,熟练运用吉布斯-赫姆霍兹方程判断反应自发进行方向及计算标准状态下自发进行的最高或最低温度。 了解化学平衡的概念，掌握标准平衡常数K的意义、表示方法及有关平衡的计算，掌握多重平衡的计算； 利用化学反应等温方程式计算吉布斯自由能，并判断反应在非标准态下自发进行的方向。 了解浓度、温度、压力对平衡常数及化学平衡移动的影响。,本章重点：第2、3、4节。 本章难点：热力学能、焓、熵、吉布斯自由能的意义及应用；化学反应等温方程式 计划学时：8,热力学定量的研究能量相互转化过程中所遵循规律的学科。 化学热力学应用热力学基本原理研究化学 现象以及与化学有关的物理现象、研究化学反应的方向及限度的学科。,3-1 基本概念 一、系统和环境 系统：被研究的对象。 环境：系统以外与系统相关的其它部分.,关系：系统和环境是相互依存、相互制约的； 系统和环境有时无明显的界面； 根据研究的需要人为划分、 是相对的。,敞开系统：系统和环境间既有能量传递，又有物质传递。 封闭系统：系统和环境间有能量传递，但无物质传递。 隔离（孤立）系统：系统和环境间既无能量传递，又无物质传递。 例如：硫酸铜加热溶解-,系统的分类,1、系统（研究的对象）CuSO4晶体；环境 水、火、杯。,CuSO4溶解到水中有物质传递，CuSO4吸热加快溶解有能量传递，是敞开系统。,2、系统CuSO4晶体+水，环境火、杯。,系统和环境间有能量传递，但无物质传递， 是封闭系统。,3、系统CuSO4晶体+水+火+杯，置 于绝热器中，将绝热器外静态空气为环境。,系统和环境间无能量传递，也 无物质传递， 是隔离系统。,二、 状态和状态函数,气体的状态可由温度(T)、压力(p)、体积(V)及各组分的物质的量(n)等宏观性质确定.,1、状态: 系统中物理性质和化学性质的总和,例如： 1mol理想气体，确定了压力p=101kPa、体积V=22.4L，即可说，该气体所处的状态为标准状态； 改变某一性质,状态就发生了变化.,(3)若有一个(或多个)性质发生变化,则系统的状态也就改变了,改变 前称为始态,改变后的状态称为终态.,特点：,(1)系统的状态确定了,则系统的所有性质就都确定.,(2) “所有性质就都确定了”并不一定所有性质都有确定值,如：PV=nRT ，则P、V、n确定了, T 值必然确定.,2、状态函数：热力学中用以说明系统状态的宏观物理量，称为状态函数。如： 广延性质状态函数：n、m、V、U、H、S、G等 （有加合性）。 强度性质状态函数：T、P、CB、d等（无加合性）， *两广延性质之比是强度性质：c=n/V；d=m/V,状态函数特点:,状态函数只要有一个变化，系统的状态也发生变化,如果状态发生变化,只要始态和终态一定,状态函数（如T）的变化量(T)就只有唯一的数值,不会因始态至终态所经历的途径不同而改变.也就是说,从始点（T 1）经不同途径到达终点（T2）时的变化量（T=T2T1）是相等的.,概括为：异途同归，值变相等，周而复始，数值还原。,系统的状态一定,各种状态函数的值就都确定了,状态函数变量只与系统的始态和终态有关,与变化 的途径无关,三、过程和途径： 1、过程：系统状态发生变化的经过称为过程。 过程分类 （1）定温过程（T1=T2=T环 或T=0 ） （2）定压过程（P1=P2=P环或p=0 ） （3）定容过程（ V1=V2 或V=0） （4）绝热过程（Q=0，系统与环境之间没有热交换） （5） 循环过程。特点：一切状函的改变值均为零,2、途径：完成某过程的具体路线和方式，称为途径。 常用表示途径，由始态指向终态。 如： t=20C_ 等压，升温 t=30C 可说，系统由 t=20C的始态变化到t=30C 终态的“过程”，是由等压、升温“途径”完成的。 又如：,途径,途径,结论：只要系统的始终态一定，无论系统变化的途径如何，其状态函数 的变化值是相同的,定压过程,2、功W：除热以外的其他的能量传递形式称为功。单位：J 规定 系统从环境得功为正W 0、对环境作功为负W 0 。 体积功：是系统体积变化所对外作的功。W体= - p外 V 非体积功W非：电功、机械功、表面功等。,四、热和功：,1、热 Q：是系统与环境间存在温度差而引起的能量传递。单位：J 规定 系统从环境吸热为正Q 0、向环境放热为负Q 0 。,注意,3、热和功都不是系统的状态函数！ 不能说系统含有多少热和功，只能说系统在变化过程中作了功或吸收了热。 温度高的物体可说具有较高能量，但不能说系统具有较高热量。 热和功都不是系统的状态函数，所以，若途经不同，即使始、终态相同，热和功的值也不会相同（与状函的区别）；故不能设计途经计算热和功。,1、热力学能U （内能） 系统内部一切能量的总和（分子平动能、转动能、振动能、 位能、核能、键能等）。单位：J 2、特点： 热力学能U（内能）是系统的状态函数。状态一定时，热力学能U有确定值（U不能测）；热力学能的改变值 U只与始、终态有关（ U可计算）。,五、热力学能U（内能）,六、 热力学的标准状态,1. 理想气体状态方程,pV=nRT,P= =,对混合理想气体： 道尔顿分压定律,PB=PXB,1. 2、 标准状态 物质的热性质与所处状态有关，为了便于比较不同状态时它们的相对值，需要规定一个状态作为比较的标准。所谓标准状态，是在指定温度T和标准压力p（100kPa）下该物质的状态，简称标准态。,标准态规定为： 气体：温度T、标准压力p（ p=100kPa）下的 纯气体。混合气体的标准态指该气体的分 压为p的状态。 纯液体和纯固体：温度T、标准压力p的纯物质。 溶液中溶质：温度T、标准压力p下，b=b（ b=1 mol kg-1），稀的水溶液可为c=1 mol L-1 的溶液。,注意：标准态只规定了压力p，而没有指定温度！国际理论和应用化学联合会（IUPAC）推荐选择298.15K作为参考温度。 298.15K，可略写；其它温度，应注明。,掌握,七、反应进度： 是表示化学反应进行程度的物理量，用 表示。单位：mol. 对于化学反应 ，反应进度 的定义式为： = nB/ B 或： nB = B 式中：为化学反应计量系数。对反应物， 取负值， 对产物， 取正值。 可为整数，也可为分数； nB为反应系统中任何一种反应物或生成物B在反应过程中物质的量nB的变化值。,例如，对反应 ： 3H2（g）+N2（g）= 2NH3 （g） 若= 1mol，即反应进度为1mol，则由nB = B ： n（H2）= -31mol， n（N2）= -11mol， n（NH3）= +2 1mol 。 即3mol H2（g）与 1mol N2（g）完全反应，生成 2mol NH3 （g）。,当= 1mol时，可以理解为反应按照所给定的反应式的计量系数进行了1mol反应。,注意: (1)使用反应进度概念时，一定要与具体的反应式相对应（即与书写有关）。,？ 对反应 H2（g）+1/3N2（g）= 2/3NH3 （g） 若= 1mol，即反应进度为1mol，则 ？,1mol H2（g）与 1/3mol N2（g）完全反应，生成 2/3mol NH3 （g）。,？ 对反应 3/2 H2（g）+1/2N2（g）= NH3 （g） 若= 1mol，即反应进度为1mol，则 ？,3/2 mol H2（g）与 1/2 mol N2（g）完全反应，生成 1mol NH3 （g）。,注意: (2)热力学概念中的每摩尔反应是指按反应方程式=1mol的反应；其对应的热、功、热力学能等，单位为Jmol-1或kJmol-1，并在热力学能等符号的右下角标注“m”。 （3）用单位时间内的反应进度表达反应速率时，参与反应各物质的反应速率均相等。,3-1 化学反应的反应热,热力学第一定律：即能量守恒与转化定律。 数学表达式： U= Q +W 对封闭系统，若 U1 吸热Q、从环境得功W U2 则：U2 = U1 + Q +W 即： U= Q +W = Q +（W体+W非）= Q - p外 V +W非,一、热力学第一定律,注：因 U= Q +W ，故热和功的总和与途经无关。 对敞开系统，上式不成立；对孤立系统， U=0,例3-1 2mol氢气和1mol氧气在373K和100kPa下反应生成水蒸气，放出483.6kJ的热量。求生成1mol水蒸气时的Q和U。,解： 2H2(g)+O2(g)=2 H2O(g) Q1= -483.6kJmol-1 H2(g)+ O2(g)= H2O(g) Q2= Q1= -241.8kJmol-1 设反应物和生成物都具有理想气体的性质，pV=nRT，则系统的体积功 W= -pV= -nRT n=1mol（1mol+0.5mol）= -0.5mol W= -nRT = -（-0.5mol）373K8.314JK-1mol-1 =1.50kJ 所以对每摩尔反应， W=1.50kJmol-1 Um =Q + W= -241.8kJmol-1+1.50kJmol-1 = -240.3kJmol-1,二、化学反应热,1、定容热QV： 对封闭系统、W非=0、定容过程（V=0）： 由 U=Q - p外 V +W非 有 U = QV （此条件下，定容热QV与U 数值相当，但性质不同）,2、定压热QP： 对封闭系统、W非=0、定压过程（p1=p2= p外）：,由 U=Q - p外 V +W非 有： U = QP - p V U+ p V = QP （U+ PV）= QP 定义：H= U+ PV （ H叫做系统的焓） 则： H= QP （此条件下，定压热QP与H 数值相当，但性质不同）,3、焓H：焓定义为 H= U+ PV ，是状态函数的组合，故焓H是状态函数。单位：J 焓的物理意义：在此条件下，系统吸收的热量完全用于增加系统的焓。 注意：(1)焓定义为 H= U+ PV ，不能从H= QP 理解为“焓是系统的热量”、也不能理解为“QP是状态函数” （此条件下， QP与H数值相当，但性质不同）。 (2)虽然H= QP 是在封闭系统、W非=0、定压过程得出的，但焓是状态函数，在任何过程中都可能有焓的变化，只是H QP ，需另行计算,注意： (3)焓是与系统中物质数量有关的广度性质，具有加和性，如果同一反应用不同的化学反应方程式表达时，其H不同:方程式2， rHm 2 ；方程式2， rHm 2；逆反应，数值相同、符号相反.（书例3-3，简单，自学） （4）与热力学能一样，焓的绝对值无法求，但变化量可通过rHm = Qp确定。焓及焓变主要用于定压条件下化学反应热效应的计算。,例3-4 在79和100kPa压力下，将1mol乙醇完全气化，求此过程的W，rHm，U和Qp。已知该反应的Qv=40.6 kJ,H= U +pV =U W =40.6 kJ(2.93 kJ) = 43.5 kJ Qp= H= 43.5 kJ rHm= H/= 43.5kJmol-1,解：C2H5OH（l）=C2H5OH（g）-等温等压相变,W=-pV = -nRT =-(1 mol0 mol) (273+79)K8.314 JK-1mol-1 = 3528.314J= 2.93kJ,U= Qv= 40.6 kJ 由H= U +pV 有,4、化学反应热效应： 大量化学反应是暴露在空气中进行的，可视为定压条件下进行。 在热力学中，把反应物与产物温度相同、W非=0、定压条件下，化学反应 吸收或放出的热量，称为化学反应热效应，或称反应热。由前所知，在此条件下， H= QP， 故化学反应热效应即为焓变 rH （rreaction）,5、反应 的摩尔焓变： 反应 的摩尔焓变，为反应进度1 2时反应 的焓变rH除以反应进度，即： rHm= rH / rHm 即为反应进度=1mol时的焓变，简称为反应 的摩尔焓（m：=1mol） 单位：Jmol-1； kJmol-1 注意：反应 的摩尔焓变rHm也与反应式书写有关。,6、化学反应的标准摩尔焓变： 当T（K）、反应体系处于标准态时，反应的摩尔焓变称为T（K）时化学反应的标准摩尔焓变 r H m，T 单位：kJmol-1 如： r Hm 称为298K时化学反应 的标准摩尔焓变。（我国通常T取 298K，可略写；其它温度，应注明。如： rHm300 ）,表示化学反应与相应的摩尔焓变关系的方程式称为热化学方程式。如： C（石墨）+ O2 （g）= CO2 （g） rHm = -393.5kJmol-1 书写热化学方程式应注意的问题： 明确写出化学反应的计量方程式；配平；注明状态（g、s、l、aq、aq，、晶型）； 在方程式右侧写出rHm，注明T、p，（如rHm300 ； rHm ）； rHm0，表 示吸热反应， rHm0，表示放热反应；（不要+Q、-Q）,三、热化学方程式,rHm值与书写化学方程式的计量系数有关，有加合性（方程式2， rHm 2） ；逆反应，数值相同、符号相反； 可像代数方程一样运算（移项、同乘除、几式相加减等）； rHm称为298K时化学反应的标准摩尔焓变，但化学反应并非都能反应1mol，如可逆反应；现假定都能反应1mol，目的是使rHm有可比性。,热力学依据：由第一定律知：定压时， H= QP 定容时， U = QV；而H、 U 都是状态函数，只与反应的始、终态有关，而与分几步反应的途径无关。,四、热化学定律（盖斯定律）,“定压或定容条件下的任意化学反应，在不做其它功时，不论是一步完成的还是几步完成的，其反应热的总值相等。” 是俄国化学家盖斯经大量实验总结出的规律。,意义：对于难以测定的反应的热效应，可设计始、终态相同的其它可测、可查的途径代替计算。 注意： 条件：定压或定容、 W非=0、设计途径的始、终态与原反应相同。 相同聚集态、相同晶型、相同条件的反应式才能相加减。 可在反应式两侧同乘（除）某数，但rHm 也应同乘（除）某数。,补例：已知298K、标准态下，下列反应的标准摩尔焓 (1) CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2（g）+2H2O（l） rHm 1= -871.5kJmol-1 C（石墨）+ O2（g）= CO2 （g） rHm 2= -393.51kJmol-1 H2（g）+ 1/2 O2（g）= H2O （l） rHm 3= -285.85kJmol-1 求：2C （石墨）+ 2H2（g）+ O2（g）=CH3COOH（l）反应的 标准摩尔焓。,2C （石墨）+ O2（g）+ 2H2（g） rHm CH3COOH（l） （+2 O2） （+ 2 O2） rHm 1 rHm 2 2 rHm 3 2 rHm 1 2CO2 （g） + 2H2O （l）,求：2C （石墨）+ 2H2（g）+ O2（g）=CH3COOH（l）反应的 标准摩尔焓。 解：该反应为生成乙酸CH3COOH（l）的生成反应，标准摩尔焓不易测，可用盖斯定 律分步计算。（见示意图）,则： (2) 2 + (3) 2 - (1) = 所求式：,用盖斯 定 律分步计算则： (2) 2 + (3) 2 - (1) = 所求式： 2C（石墨）+2 O2（g）= 2CO2 （g） + 2H2（g）+ O2（g）= 2H2O （l） 2C（石墨）+ 2H2（g）+ 3 O2（g）= 2CO2 （g）+2H2O （l） CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2 （g）+2H2O （l） 2C （石墨）+ 2H2（g）+ O2（g）=CH3COOH（l） rHm = rHm 2 2 + rHm 3 2 rHm = （-393.51kJmol-1）2 + （-285.85kJmol-1）2 （ -871.5kJmol-1) = - 487.22kJmol-1,书例3-5 已知25时， （1）2C(石墨)+O2(g) = 2CO (g) rHm1=221.0kJmol-1 （2）3Fe (s)+ 2O2(g) = Fe3O4 (s) rHm2= 1118kJmol-1 求反应（3）Fe3O4 (s)+4C(石墨) = 3Fe (s)+4CO (g)在25时的反应热：,解：（1）式2（2）式得（3）式： rHm3= 2rHm1 rHm1= 676kJmol-1,目的：H的绝对值不可求，但可规定相对标准，则可由手册查值，计算rHm 。 1、标准摩尔生成焓： 规定：在温度T（通常为298K）、标准态下，由最稳定单质生成1mol化合物或 其它形式单质的反应热，称为该物质的标准摩尔生成焓 f H m T 。 单位： kJmol-1 (f For ma t ion） 例如： C（石墨）+ O2（g）= CO2 （g） r Hm = -393.51kJmol-1 是CO2 （g） 的生成反应， f H m （CO2，g）= -393.51kJmol-1,五、标准摩尔生成焓：,2、注意： 最稳定单质是指在标准态下元素的最稳定状态，即常温常压下不会自动起变化的单质。如： 最稳定单质：H2（g），O2（g），Br2（l），Na（s），C（石墨），P（白）， 不稳定单质： H2（l），O2（l），Br2（g），Na（g），C（金刚石），P（红） 显然，按照定义，最稳定单质的 f H m = 0。常见的可记忆，其它查附录二。 1mol：若由最稳定单质生成2mol化合物， r Hm f H m = 2 f H m 。 离子也有 f H m ，可查附录二； f H m （H+）= 0 。,3、由 f H m 计算 r Hm 通式： 对任一化学反应，由 f H m 计算 r Hm 通式为： r Hm = B f H m （B） =j f H m （产物） i f H m （反应物） 注意： f H m 有正、负，计算时注意。 温度对H有影响，但对化学反应的 r Hm 影响可忽略。,例： 求下式 r Hm。查： CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2 （g）+2H2O （l） f H m/kJmol-1 - 484.09 0 - 393.51 -285.85 r Hm = 2 f H m （CO2 ,g)+2 f H m（ H2O, l) f H m （CH3COOH, l) =2(- 393.51 kJmol-1 )+ 2(- 285.85 kJmol-1 ) (- 484.09 kJmol-1 ) = -874.63 kJmol-1,书例3-7 计算54gNH3(g)完全燃烧的反应热。已知NH3(g)的完全燃烧产物为N2 (g)和H2O(l)。 解：查表得有关物质的 (298.15 K)如下： 4NH3(g) +3O2 (g) = 2N2 (g)+6H2O (l) f H m / (kJmol-1) 46.11 0 0 285.8 r Hm = 6 f H m (H2O,l) 4 f H m ( NH3,g) = 6（285.8 kJmol-1）4(46.11 kJmol-1) = 1530.4 kJmol-1 燃烧54gNH3(g)的反应热 r H为： r H =（-1530.4 kJmol-1/4）（54g/17.0 gmol-1） = -1215.3kJ,六*、标准摩尔燃烧焓： 许多有机物能完全燃烧，易测燃烧热，故可由标准摩尔燃烧焓计算 r Hm 1、标准摩尔燃烧焓 规定：在温度T（通常为298K）、标准态下，1mol物质完全燃烧生成相同温度下 指定产物的反应热，称为标准摩尔燃烧焓 CHm 。 单位： kJmol-1 （ccombution）,2、注意： 完全燃烧的指定产物： 元素： C ; H; S; N; X; O; 指定产物：CO2(g); H2O(l); SO2(g); N2(g); HX(aq);O2(g) 显然，按照定义,指定产物的 CHm = 0 。常见的可记忆，其它查附录。 1mol物质：燃烧物的系数应为1，否则，应简化 例如： C（石墨）+ O2（g）= CO2 （g） r Hm = -393.51kJmol-1 是C（石墨）的燃烧反应，故 CHm （C，石墨） = r Hm = -393.51kJmol-1,3、由 C H m 计算 r Hm 通式： 对任一化学反应，由 c H m 计算 r Hm 通式为： r Hm = B CH m （B） =i C H m （反应物） j CH m （产物） 注意： 燃烧放热，故 c H m 0。 公式与 f H m r Hm 相反。,联系 QP B CH m （B）* r Hm 盖斯定律 B f H m （B）,综合应用 例：已知298K,标准态下，下列反应的标准摩尔焓 1、 CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2 （g）+2H2O （l） rHm 1= -871.5kJmol-1 2、 C（石墨）+ O2（g）= CO2 （g） rHm 2= -393.51kJmol-1 3、 H2（g）+ 1/2 O2（g）= H2O （l） rHm 3= -285.85kJmol-1 不查表，求CH3COOH（l）的 f H m、 CH m及 CH3COOH（l）生成反应rHm,解：一、根据定义，由rHm CH m （或 f H m） 1 式是CH3COOH（l）的燃烧反应，故： rHm 1= CH m （CH3COOH，l）= -871.5kJmol-1 2 式是C（石墨）的燃烧反应也是 CO2 （g）的生成反应，故： rHm 2= CH m （C，石墨）= f H m（ CO2 ，g） = -393.51kJmol-1 3 式是H2（g）的燃烧反应也是 H2O （l）的生成反应， 故： rHm 3= CH m （H2，g）= f H m（ H2O ，l） = -285.85kJmol-1,二、根据公式，由rHm f H m 将上步结果代入1式： rHm 1= -871.5kJmol-1 CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2 （g）+2H2O （l） f H m/kJmol-1 ？ 0 -393.51 -285.85 rHm 1= j f H m （产物） i f H m （反应物） =2 f H m（ CO2 ，g）+2 f H m（ H2O ，l）- f H m （CH3COOH，l） f H m （CH3COOH，l） = 2 f H m（ CO2 ，g）+2 f H m（ H2O ，l）- rHm =2（-393 .51 ）+2（ -285.85）-（ -871.5） = - 487 .22kJmol-1 即： f H m （CH3COOH，l）= - 487 .22kJmol-1,三、多种方法求CH3COOH（l）生成反应的rHm ： 反应为：2C （石墨）+ 2H2（g）+ O2（g）=CH3COOH（l） A、用盖斯定律：（2式2） +（ 3式2）- 1式= 所求式 rHm = rHm 2 2 + rHm 3 2 rHm 1 = - 487 .22kJmol-1 B、根据生成反应定义：所求式是CH3COOH（l）的生成反应，则： rHm = f H m （CH3COOH，l）= - 487 .22kJmol-1 （第二步已求出）,C、根据公式求：第一步已求出 2C （石墨）+ 2H2（g）+ O2（g）=CH3COOH（l） CH m/ kJmol-1 -393.51 -285.85 0 -871.5 rHm =i C H m （反应物） j CH m （产物） =2（ -393.51 ）+2（ -285.85 ） （-871.5） = - 487 .22kJmol-1 习题：, 3-3 化学反应的方向性,目的： 化学反应的方向，是指在一定条件下，反应能自发进行的方向。研究化学反应的方向，就是研究化学反应在何条件下、能自发的向何方向进行？这点很重要。如：能否用碳与水大量生产碳水化合物？何条件下，石墨可变成金刚石？本节引入S、G状态函数，给出了判断化学反应方向的判据G。,1 、自发过程在一定条件下，不需环境对系统作功就能自动进行的过程。 其逆过程同条件下不能自动进行，称为非自发过程。即过程具有方向性。（ 如：水流、热传导、甲烷燃烧）,一、自发过程,2、自发过程的特点： 具有方向性系统趋向于取得最低能量状态； 具有限度达平衡状态 与条件有关条件改变，自发过程的方向可能改变。,3、化学反应的方向与反应热：研究发现 许多自发反应都是放热的： H 0 ，如燃烧反应、中和反应；故： 贝塞罗经验规律“任何没有外界能量参与的化学反应，总是趋向于能放热更多的方向。” 但也有些自发反应是吸热的： H 0 ,如冰吸热自动融化、KNO3自动溶水H 0； 故： H 0不是自发过程的唯一判据！还应考虑另一因素熵S。,1、混乱度：宏观系统内部质点的无秩序程度。 特点： 混乱度大小：g l s（有序性增加, 2、反应的方向与混乱度： 自发过程趋向于取得最大混乱度；（ 如冰吸热自动融化，s l，混乱度增加） 自发反应趋向于n0的方向、即混乱度增加的方向。（如： KNO3 K+ +NO3-， n0） 为描述系统的混乱度，克劳修斯引入新的状态函数熵S。,二、熵,不同的固态物质，熔点高、硬度大的，熵值较小（晶格能大，对微粒作用力强，无序度较小）。如： S（石墨）S （金刚石）,3、熵 S：是描述系统内部混乱程度的状态函数。单位：J K-1（与U、H不同）。,特点： 熵S与混乱度成正比。系统或物质内部微粒越多、 越无序，熵值越大。故：,同一物质：S（g）S（l）S（s）；,同类物质，摩尔质量越大（原子、电子数越 多）、结构越复杂（越无序）， 熵值越大。如： S（HI,g) S (HBr,g) S (HCl,g) S (HF,g); S(O3) S (O2);,特点： 熵是状态函数，与状态有关，与途径无关。 压力增加，微粒运动空间变小，无序度较小，故熵值变小。 温度越低，微粒运动越慢，熵值越小； -故“在热力学零度，各物质纯洁的完美晶体的熵值都为零，即S0 = 0 （热力学第三定律）”。由此可见，1mol某物质理想晶体从热力学零度升温到T时，系统熵的增加即为该物质在 T 时的熵，称摩尔熵 Sm。（熵的绝对值可求）,标准摩尔熵Sm： 在温度T、标准态下，某物质的摩尔熵称为标准摩尔熵 SmT （298K简写为Sm） 单位：Jmol-1 K-1。（见附录二）,离子的标准摩尔熵Sm： 规定：标准态下（通常温度为298K）水合氢离子的标准熵为零：Sm（H+，aq，298K） =0 。其他离子见附录二。,？： “最稳定单质 f H m =0，其Sm亦为零吗？”,（一般单质的Sm 0；离子不一定：0、+、-）,4、化学反应的熵变： 对任一化学反应，由 S m 计算 r Sm 通式为： r Sm =j S m （产物） i S m （反应物）,注意： 1、 r Sm 的值与反应前后的物质的量增、减有关（特别是气体反应）： n 0 ， r Sm 0 ，反应后熵增加； n 0 ， r Sm 0 ，反应后熵减少； n = 0 ， r Sm 0 ，反应后熵变的值很小。 （若反应中既有（s）、（l）又有（g），则以气体的 n增、减为主。）,2、温度对 r Sm （及rHm ）的影响不大，故温度变化不大或估算时， 可 忽略温度对 r Sm （及rHm ）的影响。,例1：求下列反应在298K时的标准摩尔熵 r Sm 。 NH4Cl（s）= NH3（g） + HCl（g） 解：查Sm / Jmol-1 K-1： 94.56 192.70 186.8 则： r Sm =j S m （产物） i S m （反应物） =Sm（ NH3，g）+ Sm（ HCl，g）- Sm（ NH4Cl，s） = 192.70 Jmol-1 K-1 + 186.8 Jmol-1 K-1 94.56 Jmol-1 K-1 = 284.94 Jmol-1 K-1 该反应以气体计算， n = 1 +1 0 = 2 0 ，故 r Sm 0 。,如前所述，研究自发过程，有如下规律： 系统自发趋向于取得最低能量状态（ H 0，焓减） 自发过程趋向于取得最大混乱度（ S 0，熵增） 但又都有例外，如： -10C水结冰是自发过程，是焓减熵减； KNO3自动溶于水，是焓增熵增； 另外，另外，CaCO 3常温、常压不能分解，但高温能分解，说明温度对自发过程的方向也有影响；,所以，H、S、T 都是与自发过程的方向有关的因素，但都不能单独作为自发过程方向的判据，只有将焓减、熵增及温度综合考虑，才能得出正确结论。因此，吉布斯（美）引入新的状态函数自由能G。,1、吉布斯自由能及自发过程的判据: （1）定义：1876年，美国物理化学家 J.W.Gibbs，综合考虑H、 S都是与自发过程的方向有关的因素，但都不是唯一的因素，提出了将H、S、T组合在一起的新的状态函数吉布斯自由能G，简称自由能。定义： G = H - TS 由于 H、S、T都是状态函数，故G 也是状态函数，自由能的改变值 G 只与始、终态有关； 自由能具有加和性，与方程式书写有关 。,三、吉布斯自由能G,在等温过程中：由定义式 G = H - TS 可知： G = H - T S 此式称为吉布斯赫姆霍兹方程。（重要！）应用于化学反应有： r Gm，T = r Hm ，T T r Sm ，T 对标准态，298K、p 下的反应 r Gm = r Hm T r Sm r Gm，T_：化学反应的摩尔自由能变； 单位： Jmol-1 、 r Gm：化学反应的标准摩尔自由能变； 常用 kJmol-1,(2)、吉布斯自由能判据： 热力学研究证明： 对封闭体系，在等温、定压、只作体积功（W非= 0）的条件下，自发过程方向的判据为： G 0，过程自发进行 G = 0，系统处于平衡状态 G 0，过程不能自发进行 即：等温、定压、只作体积功条件下的自发过程，总是向系统自由能减小的方向进行（或：凡是自发过程，其系统的自由能都是减小的热力学第二定律） 又：系统自由能的减小等于对环 境所作的最大有用功： G = Wmax 热力学第二定律数学表达式 吉布斯自由能的物理意义 G 是系统作有用功的能力；是自发过程的推动力。,例如：甲烷在298K、标准态下的燃烧反应能自发进行，其 r Gm = - 818.0 kJmol-1 ， 即反应后自由能减少了818.0 kJmol-1 ，若在内燃机中进行，该反应最多可对外作 818.0 kJmol-1 的机械功（实际上一般为100120 kJmol-1 ，达不到最大值，永远小于 G ）。,（3）、化学反应的方向性判据： 化学反应 大多数是在等温、定压、只作体积功（W非= 0）的条件下进行的。 若非标准态，化学反应的摩尔自由能变用 r Gm 表示，则反应的方向性判据为： r Gm 0，化学反应正向自发进行（ ）； r Gm = 0，化学反应系统处于平衡状态（平）； r Gm 0，化学反应正向非自发，逆向进行（ ）。,若是标准态，化学反应的标准摩尔自由能变用 r Gm 表示，则判据为： r Gm 0，化学反应正向自发进行（ ）； r Gm = 0，化学反应系统处于平衡状态（平）； r Gm 0，化学反应正向非自发，逆向自（ ）。 r Gm 及 r Gm均与化学反应的书写方式有关。 实践证明，等温、定压、只作体积功条件下，自由能判据具有普遍意义。,2、自由能的计算： 自由能判据很有用，如何计算 r Gm ？介绍几个方法。 （1）由标准摩尔生成自由能计算 r Gm （2）利用加和性计算 （3）由吉布斯赫姆霍兹方程计算,（1）、由标准摩尔生成自由能计算 r Gm： 热力学规定：在温度T（通常为298K）、标准态下，由最稳定单质生成1mol化合物或 其它形式单质自由能变，称为该物质的标准摩尔生成自由能 f G m T 。 单位： kJmol-1,？ 最稳定单质的 f G m = 0？,( YES;最稳定单质的规定与 f H m相同，可记忆或查附录。）,？ 若由最稳定单质生成2mol化合物， r Gm = f G m ？,（NO! r Gm f G m = 2 f G m 。）,标准态下，由 f G m计算化学反应 r Gm 通式： r Gm = j f G m （产物） i f G m （反应物） 注意： f G m 有正、负（多数为负，说明生成反应多为自发），计算时注意。,例2：查表计算反应2Fe3+(aq) + 2I-(aq) = 2Fe2+(aq) + I2(s)的标准摩尔吉布斯自由能，并判断反应的自发性。,解：查表得有关物质的 (298.15 K)如下： 2Fe3+(aq) + 2I-(aq) = 2Fe2+(aq) + I2(s) f G m / (kJmol-1) 4.6 51.6 78.6 0, r Gm = 2 f G m (Fe2+,aq)+ f G m (I2,s) 2 f G m (I-,aq)+2 f G m （Fe3+,aq） = 2(78.6kJmol-1)2 (51.6 kJmol-1) + 2(4.6 kJmol-1)= 44.8kJmol-1 由于0，所以在298.15K及标准态下反应正向自发进行。,（2）利用加和性计算： r Gm值与书写化学方程式的计量系数有关，有加合性（方程式2， rGm 2） ；逆反应，数值相同、符号相反； 可像代数方程一样运算（移项、同乘除、几式相加减等类似盖斯定律）；,例3 已知298.15K时， （1）C(石墨)+O2(g)= CO2 (g) r Gm (1)= 394.4kJmol-1 （2）CO(g)+ O2(g)=CO2 (g) r Gm (2)= 257.2kJmol-1 求反应（3）C(石墨) + CO2 (g) = 2CO(g) 的 r Gm (3)：,解：反应（1）2反应（2） = 反应（3）： r Gm (3)= r Gm (1) 2 r Gm (2) = 394.4kJmol-12(257. 2kJ.mol-1) = 120kJmol-1,非标准态，等温T、定压反应 r Gm，T = r Hm ，T T r Sm ，T 标准态，298K、p 下的反应 r Gm = r Hm T r Sm 标准态，T K、p 下的反应估算 r Gm，T r Hm，298 T r Sm，298,（3）、由吉布斯赫姆霍兹方程计算： 吉布斯赫姆霍兹方程应用于化学反应有：,注意： 因温度对 r Sm 及rHm 的影响不大， 故 r Hm，298 r Hm，T 、 r Sm298 r Sm，T ，所以 r Gm，T r Hm，298 T r Sm，298 ； 但温度对 r Gm的影响很大！不仅可影响 r Gm的数值，还可能改变 r Gm的正负！ 一些 r Gm 0 的反应，虽然可正向自发进行，但因速率 慢，不易观察到。 如：NO（g）、 NO2（g）分解的 r Gm 0 ，但速率极慢，以至污染空气,例4 已知在标准状态下各物质的有关热力学数据，试判断下列反应在298K时能否自发进行？ Al(s)+Fe2O3(s) Al2O3(s)+Fe(s) fHm / (kJ.mol-1) 0 742.2 1676 0 Sm / (Jmol-1K-1) 28.3 87.4 50.9 27.3,解： 配平！ 2Al(s)+Fe2O3(s)=Al2O3(s)+2Fe(s) r Hm= (1676kJmol-1)(742.2 kJmol-1) = 933.8 kJmol-1, r Sm = (50.9 Jmol-1K-1+227.3Jmol-1K-1 )(2 28.3 Jmol-1K-1+ 87.4Jmol-1K-1) = 38.5Jmol-1K-1 r Gm = r Hm T r Sm= 933.8kJmol-1298K (38.510-3kJmolK-1) = 922.3kJmol-1 计算结果表明，反应在标准态及298K时能自发进行。,3、吉布斯自由能的应用： （1） 判断反应进行的方向和限度： r Gm 0， ; （2）定性讨论 r Hm、 r Sm ，T 、T 对 r Gm的影响：由G = H - T S 有,注： 1、表中1焓减熵增，符合自发过程的两个规律，故任何温度下正向反应均为自发过程； 2、表中2正相反，故任何温度下正向反应均为非自发过程； 3、 当 r Sm 0时（常温条件下的非气相反应； n = 0 的气相反应）， r Hm则可为判据（ G = H ）； 4、当 r Hm 0时（如碘升华等）， r Sm可为判据； 5、 r Hm、 r Sm 同号的反应，存在转变温度。,（3）求反应转变（或相转变）温度： 由上表知，对于 r Hm、 r Sm 同号的反应，温度高、低使 r Gm 符号不同，即 温度可使反应方向发生转变； 一个反应由自发（ r Gm 0 ）转变到非自发（ r Gm 0），一定要经过平衡态，此时 r Gm = 0 ，则由 r Gm = r Hm T r Sm 有 0 = r Hm T r Sm T转 = r Hm / r Sm T转 为化学反应的转变温度。可求出反应能自发进行的最高（低）温度。,（4）判断物质的稳定性 在等温定压不做其它功的条件下，自发过程的趋势是使系统的吉布斯自由能减少。因此，吉布斯自由能越大的系统稳定性越小。对同系列的简单化合物，可直接利用其比较稳定性的大小； 对有些化合物，则需通过相关反应方程式判断其稳定性。,例5 试根据 f G m 判断卤化氢气体的稳定性。 解：查表得各化合物的 f G m如下： HF(g) HCl(g) HBr(g) HI(g) f G m / (kJmol-1) 273 95.4 53.6 1.72 标准摩尔生成自由能负值越大，由稳定单质生成该化合物的倾向就越大。所以， HF(g)最稳定（依次减小）。,解 CaO(s) + SO3(g) = CaSO4(s) 查附表： f H