丁酸异戊酯合成中的催化剂比较研究.docx

丁酸异戊酯合成中的催化剂比较研究 摘要：本文进行了硫酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、强酸性阳离子交换树脂、六水三氯化铁、二水二氯化锡、十八水硫酸铝、十二水合硫酸铁铵、一水硫酸氢钠、固体超强酸、杂多酸和沸石分子筛等催化剂催化合成丁酸异戊酯的比较研究。 下载 关键词：丁酸异戊酯 催化剂 杂多酸 分子筛 合成 丁酸异戊酯有类似梨的果香味，广泛应用于配制各种果汁、食用香精，并可用作食品添加剂，少量也可用作化妆品香料1, 2，同时它也是一种优良的有机溶剂，可用于提取天然香料，作乙酸纤维素的溶剂和增塑剂。工业上通常采用硫酸催化丁酸和异戊醇的酯化法来合成，该法不仅存在严重的腐蚀性、反应时间长，而且副反应多，产品收率也不高。叶庆国等对此方法进行了改进，采用反应精馏合成丁酸异戊酯，在内径20200，塔高1.5的玻璃填料塔中进行，其工艺条件是：醇酸摩尔比为1:0.5，硫酸用量(质量分数)为丁酸质量的1%，异戊醇从第5块理论板加入，丁酸和催化剂在塔中部加入，反应温度为120，反应时间1.5。在此工艺条件下重复做反应精馏实验，酯收率为93.6%。与间歇酯化法相比，醇酸比小，反应时间短，酯收率由78.9%提高到93.6%。然而并未克服硫酸的其他缺点。随着科学的进步，环保意识的加强，近年来已有不少学者在合成丁酸异戊酯方面进行过研究。下面就近年来国内的有关合成丁酸异戊酯的报道进行综述比较研究。 一、磺酸催化合成丁酸异戊酯 对甲苯磺酸是一种强的固体有机酸，对设备的腐蚀性和三废污染比硫酸小，同时不易引起副反应，价廉易得，易于保管、运输和使用，催化剂用量小，是一种适合于工业生产的有效催化剂。赵汝琪利用0.2mol丁酸，0.36mol异戊醇，0.4对甲苯磺酸为催化剂，15ml己烷为带水剂，回流分水1.5，酯化率为97.6%，收率93%95%，而同样条件下硫酸催化时收率88%90%。氨基磺酸是具有酸性的固体化合物，性质稳定，不吸潮，不溶于有机反应体系，不污染环境，不腐蚀设备，也易于获得、保管和使用，是一种优良的酯化催化剂。赵汝琪利用它催化合成了丁酸异戊酯。当采用0.2mol丁酸，0.36mol异戊醇，1.0氨基磺酸，15ml甲苯为带水剂，110135，回流分水2.0，测得酯化率为98.5%。 二、树脂催化合成丁酸异戊酯 强酸性阳离子交换树脂是一种高分子磺酸，价廉易得，对设备不存在腐蚀，不会污染环境，不会引起副反应，不溶于反应体系，能够重复使用，易于分离、回收和再生，操作方便，产品收率高，是工业生产中的有用方法。作者采用强酸性阳离子交换树脂(732型)为催化剂。将正丁酸与异戊醇进行回流分水得丁酸异戊酯，也取得了很好的效果。 三、无机氯化物催化合成丁酸异戊酯 六水三氯化铁是一种Lewis酸，价廉易得，无毒，对设备的腐蚀和环境污染小，催化酯化操作方便，反应温和，反应时间短，是一种值得推广的有效方法。当0.50mol正丁酸和0.50mol异戊醇，在2.0六水三氯化铁催化下回流分水34min，得丁酸异戊酯收率89.0%，原料得到充分利用，前馏分很少。二水氯化亚锡也是一种Lewis酸。赵文献利用其催化合成了丁酸异戊酯。当二水氯化亚锡用量为15%，酸醇摩尔比为11 3，利用环己烷(10%)带水，回流分水2.0，丁酸转化率为97.05%，丁酸异戊酯收率为83.44%。 四、无机硫酸盐催化合成丁酸异戊酯 六水氯化铁是催化合成丁酸异戊酯的优良催化剂，但其易吸潮，又溶于有机反应体系中，给使用和反应液的后处理带来不便。而铁铵矾(十二水合硫酸铁铵)是一种稳定晶体，不易吸潮，保管、使用方便，反应后结成淡黄色不溶块状物，很易从反应体系中分离，操作方便，而反应液几乎无色。同时，它也价廉易得，用量少，反应时间短，对设备不存在腐蚀，是一种很有前途的合成丁酸异戊酯的催化剂。当0.50mol正丁酸和0.50mol异戊醇在0.007mol (3.4)十二水合硫酸铁铵存在下回流分水70min，得丁酸异戊酯收率78.9%。刘华亭等重复了硫酸铁铵催化合成丁酸异戊酯的工作。当0.20mol丁酸，0.28mol异戊醇在4.0十二水合硫酸铁铵作用下回流分水2，丁酸转化率为96.5%。作者注意到一水硫酸氢钠是一种酸性固体无机盐，应具有催化酯化作用，也利用它催化合成了丁酸异戊酯。一水硫酸氢钠不仅具有十二水合硫酸铁铵的优点:即不溶于反应体系，对设备腐蚀小，不易吸潮外，反应后残留在反应瓶中的固体仍可以重复催化该反应，是一种优良的催化合成丁酸异戊酯催化剂。秦大斌等利用十八水合硫酸铝催化合成了丁酸异戊酯。当0.1mol丁酸，0.2mol异戊醇，2.0催化剂，回流分水至无水珠为止(180min)，酯收率达81.7%。 五、超强酸催化合成丁酸异戊酯 固体超强酸催化剂的特点是不腐蚀反应设备，与反应物易分离，对某些反应的选择性高，能够重复使用，耐高温，制备方便，废催化剂公害小，是一种很有推广价值的催化剂。黄良等采用固体超强酸SO42-/TiO2，通过正交法筛选出最佳工艺为：催化剂用量为2.3%，醇酸摩尔比为1:2，环己烷为带水剂回流分水3，丁酸转化率达96%以上，利用色谱分析未见到副产物杂质峰。贲玉昌等也利用固体超强酸(其成分未公布)催化合成了丁酸异戊酯，当催化剂用量为2.0%，酸醇摩尔比为1:11，回流分水2，得丁酸异戊酯收率达97.9%。林进等对上述固体超强酸进行改进，制成稀土固体超强酸SO42-/TiO2/La3+，成功催化合成了丁酸异戊酯。当采用0.2mol丁酸，0.36mol异戊醇，0.5催化剂，利用15ml甲苯为带水剂，回流分水2，丁酸转化率为99.0%。杨辉荣等利用离子交换树脂为载体的超强酸树脂001-AlCl3催化合成了丁酸异戊酯。当0.108mol丁酸，0.493mol异戊醇，1.45催化剂，20ml苯为带水剂，回流分水4.7，气相色谱法测定酯产率93%，该催化剂比硫酸和强酸阳离子交换树脂活性高。 六、杂多酸催化合成丁酸异戊酯 杂多酸是由两种以上无机含氧酸缩合而成的多元酸。它不仅具有多元酸和多电子还原能力，而且其酸性和氢化还原性可以通过变换组成元素在很大范围内调节，它对许多反应具有高的催化活性和选择性，并且不挥发，对热稳定，污染少，可以大大减轻对设备的腐蚀，能够重复使用和再生。吴庆银等利用钨锗杂多酸成功地催化合成了丁 酸异戊酯。当采用0.11mol正丁酸，0.13mol异戊醇，0.15g催化剂，10ml苯为带水剂，在104110回流分水120min，酸转化率达94.0%。杨水金等利用改性的固载杂多酸(盐)TiSiW12O40/TiO2为催化剂成功地合成了丁酸异戊酯。当醇酸摩尔比为1 3:1，催化剂为反应物的15%，在120130回流分水1，酸转化率为95.7%。 七、沸石分子筛催化合成丁酸异戊酯 分子筛具有硅铝的活性中心，能够催化许多有机化学反应，它不溶于有机反应体系，易于分离，耐高温，不腐蚀反应设备，操作方便，能够重复使用和回收再生等优点。匡兆华等利用HY型分子筛催化丁酸和异戊醇合成了丁酸异戊酯。当0.60mol丁酸，0.50mol异戊醇在0.50HY分子筛催化下，810ml甲苯中140168下回流分水7.5，得丁酸异戊酯收率84%。 结束语：不同的催化剂催化合成丁酸异戊酯虽各有利弊，但它们的催化效果均很好，除个别情况外，一般情况下酯收率或酸转化率均在80%以上，最高的达98%。大部分固体酸催化剂都能大大减少设备腐蚀，属于环境友好催化剂，其中强酸性阳离子交换树脂、硫酸氢钠、超强酸、杂多酸、分子筛都具有不同程度的重复催化性能，有的还可再生利用。因此，只要通过深入试验和筛选，会找到具有实用价值的催化剂。 参考文献： 许戈文、李布青. 合成香料产品技术手册. 北京:中国商业出版社，1996. 济南市轻工业研