钴钼系催化剂使用过程中注意事项.doc

钴钼系催化剂使用过程中注意事项吕洪浩 (兖矿鲁南化肥厂合成氨分厂，山东滕州木石镇，277527)内容简介：本篇文章主要是介绍钴-钼系催化剂从催化剂的选用到催化剂硫化，再到催化剂的接原料气和催化剂使用过程中注意的事项，及相关的原因和处理方法等。关键词：钴-钼系催化剂 活性 压力降 空速 高径比 硫化 超温 升华 反硫化 腐蚀Co-Mo catalyst in the process of noteLu:honggao (Yankuang Lunan ammonia plant fertilizer plant, the town of stone in Tengzhou, Shandong, 277527)Synopsis : This article is to introduce the main cobalt-molybdenum catalyst from the use of the catalyst curing catalyst, the catalyst then take raw gas and catalyst to the process of the issues and related causes and treatment methods.Key words : cobalt-molybdenum catalyst activity space velocity, pressure drop, high-Drive than curing temperature distillation sulfide corrosion 随着近几年化肥行业节能降耗工作的开展，钴钼系耐硫宽温变换催化剂得到越来越多厂家的青睐。现根据本人的经验，并结合我厂钴钼系催化剂使用的情况，介绍一下在其使用过程中的注意事项。1、 钴钼系催化剂的选用（1）钴钼系催化剂的选用原则钴钼系催化剂有突出的耐硫性能，它适用于以煤、重油（或渣油）为原料的合成氨厂；在无H2S或少H2S的环境中，活性比较差，通常不适用于以轻油、天然气为原料的合成氨厂。（2）钴钼系催化剂选用时的注意事项钴钼系催化剂通常采用的主要载体为：Al2O3、Al2O3/MgO。这一种催化剂中往往都是加入了碱金属钾作为助催化剂，以改善其低温活性。在选用具体的催化剂时，不仅要关注这种催化剂的活性，而且还要注意其强度。一般地，作为一种得到广大使用厂家信任的催化剂，其催化剂本身的活性应该不是问题。但是，对于催化剂其活性与强度一般成反比，也就是活性越好，其催化剂本身的强度也会相对较差些，当然，作为催化剂生产厂家，在制造催化剂的过程中，已考虑到其两者的关系，并找到了一定的平衡点，但是此平衡点并不是适合于任何工况，所以，作为使用催化剂的厂家，在选用催化剂时，也需要找到其操作的平衡点，防止因其强度较差，造成催化剂床层阻力过大，影响整个系统生产。作为低变催化剂的一种，在钴钼系催化剂的选用上，尽量选用粒度小的催化剂，可提高单位体积催化剂的有效活性，但也要注意床层允许的压力降。另外，在使用含氧的半水煤气制氢时，还应选用抗毒性能较好的抗毒剂，来防止氧影响到催化剂的使用寿命。2、钴钼系催化剂的装填根据钴钼系催化剂的性能，在其装填时注意以下事项：（1）催化剂的装填可由空速计算之。当汽气比、操作我的、CO变换负荷选定后，可简单地有操作压力确定空速。空速以半水煤气（干基，CO30）为准，如果原料气中CO含量为45则选定的空速适当降低。具体可参照下表：压力（绝压）MPa0.10.81.32.03.08.0空速，h-150060015000180018002000200025002500300060008000当然，对于全低变流程中代替中变那一部分的催化剂的空速，由于热点温度提高，可取比表1高一倍的数值；对于双低变流程中第二段宽变催化剂的空速取比表1低3050为宜。（2）为防止气体偏流，每段床层的高度不应小于1m，床层高径比以0.51.0为宜。（3）在催化剂装填时，催化剂上下都要铺铁丝网，下面铺两层，防止催化剂漏；上面铺一层，再在网子上放置50100mm高的耐火球或铝球，以防止冷凝水直接接触催化剂。（4）钴钼系催化剂使用寿命较长，应尽量将催化剂装在变换炉下部，使上部保留补加的空间。另外，变换炉内的催化剂从上而下一般分为抗毒区、预热区、反应区、保留区四个区域，每个区域的催化剂量都要有所保证，并在使用过程中也要密切注意四个区域催化剂温度的变化，及时调整，以保证催化剂的使用寿命和变换炉出口的指标。3、钴钼系催化剂的硫化钴钼系催化剂无论从组分，还是在催化剂中所起的作用，Mo都是主催化剂，Co是助催化剂。所以，对于钴钼系催化剂的硫化，其主要是完成对Mo的硫化。Mo在硫化是一般是以Mo+6、Mo+5、Mo+4三种价态存在，Mo+5与变换反应中变换活性有关，但是，在实际中Mo+6与Mo+4是同时存在的，应此Mo是不能全部还原的。为保证其硫化的安全彻底，在硫化时注意以下几点：（1）干态硫化。在加硫催化剂必须是完全干燥的。所以，一般地硫化之前，应先对催化剂进行升温，脱除吸附水，若没有做到这一点，在催化剂的MoCo与H2S发生硫化反应时，因水的存在阻碍O-S变换。（2）提高H2S浓度。高硫浓度可保证硫化反应的需要，并缩短了反应时间，不过在硫化初期不要将H2S含量提的太高，应采取逐渐渗透的方式进行，严防反应过激，造成催化剂炉温波动过大。硫化合格的鉴定，除保证适当的硫化温度和硫化时间外，应以出口H2S含量与入口H2S含量相等时为准。（3）低温硫化。当床层温度达到180时，将气体入口温度降到170180，然后加入CS2，可使催化剂在H2S吸收区反应，避免初期因温度超过200反应异常激烈，温度易出现暴涨。主要硫化阶段180300，为保证温度，基本上将炉温控制在250左右，逐步加大CS2的量，分析炉子出口H2S达到1g/NM3为合格。（4）高温处理。一般地，钴钼系催化剂在高于175时是H2S的吸收区，其后随温度升高，有利于硫化，但温度达到450时，催化剂硫化也达到了极大值，温度再升高，催化剂活性反而降低。所以，在催化剂基本硫化结束后，将催化剂床层温度升到450，Mo、Co、S的结构形态将会变化，使催化剂在MoCoS形态中的Co原子数增大到极大值，催化剂活性也达到极大值。高温处理时，CS2的浓度不一定非常高，只要维持适当即可。（5）钴钼系催化剂硫化时，硫与炉温的控制关系应执行“提硫不提温，提温不提硫”的原则。4、钴钼系催化剂的接起钴-钼系催化剂升温硫化后，在接原料气时，都伴随着超温现象的发生，这不仅造成了催化剂的热衰老，而且还破坏使催化剂内部分有效成份升华，大大的减少了钴-钼系催化剂的使用寿命。通过几年的摸索，在钴-钼系催化剂升温硫化或二次硫化后接气时应注意以下几点：（1）钴-钼系催化剂在升温硫化结束之后，要将催化剂床层的温度降到300左右，不应太高。（2）钴-钼系催化剂在升温硫化结束之后，在对催化剂进行降温时，要加大氮气的排放，加大新鲜氮气的补充，使变换炉内过剩的CS2被带出。（3）变换炉在接原料气的同时，一般要立即加入足量的高压蒸汽，同时还要保证充足的H2S含量，防止发生反硫化现象的发生。另外，在对变换炉接气时还应保持常压接气，要控制放空阀的开度，保证一定的气体放空量，同时调整入变换炉入口的气量温度。（4）当变换炉内催化剂床层温度将超过正常时的温度时，可以适当增加系统的气量，加大系统放空量，使变换炉内气体的流速加大，将变换炉内多余的热量带出炉外，防止热量在炉内积存，造成催化剂超温现象的发生。（5）一旦催化剂温度超温现象，严禁停煤气，更不能将煤气闷在变换炉内，可以适当补充氮气，防止催化剂过渡超温。5、正常操作时注意事项（1）钴钼系催化剂活性降低钴钼系催化剂最明显，也是最大的缺点是活性易降低，甚至丧失。造成这一现象的主要原因有以下几点：1）钴钼系催化剂的反硫化所谓反硫化就是催化剂的活性组分CoS和MoS2，在以定温度、蒸汽、和H2S的条件下，发生了硫化的逆反应。重新转变成无活性的CoO和MoO2，其中主要是MoO2的反硫化。一般来讲，较高床层温度、较高汽气比、较低的H2S含量是反硫化的三大原因，只有这三个原因同时达到时，才会发生反硫化。所以在实际操作中，要尽量避免这三个条件同时达到，正常时其三者之间关系可执行如下数据：表2 不同汽气比、温度下的最低H2S含量汽气比温度0.20.40.60.81.01.21.41.62000.0140.0280.0430.057.00710.0850.100.1142500.0410.0820.1230.1640.2050.2450.2860.3273000.0980.1950.2930.3910.4880.5860.6840.7813500.2020.4040.6070.8041.0111.2131.4161.6184000.3750.7501.1251.501.8742.2492.6242.9994500.6371.2731.9102.5473.1833.8204.4575.0935001.0072.0153.0224.0295.0376.0447.0518.0595501.5043.0084.5136.0177.5219.02510.5312.032）冷凝水使催化剂粘连结块、偏流，甚至组分流失。3）触媒粉尘、油污及硫等杂质进入炉内，引起催化剂的物理包裹、粘连和偏流。4）煤气、蒸汽中含有的少量氯或氯化物造成催化剂失活。（2）关于腐蚀过去我厂在改为全低变工艺以后，由于采用的是老式带耳管的两段换热器，经常出现耳管腐蚀现象。这主要是因为我厂加入蒸汽的位置是在换热器之前，造成汽气混合时出现露点，产生露点腐蚀。一般此种工艺配置，发生的腐蚀基本上都是以露点腐蚀和空泡腐蚀为主，H2S腐蚀为辅。当然，在出现冷凝水，气体中有大量H2S存在，并且有气体流动死区的情况时，H2S腐蚀也是比较严重的。6、总结作为一种成功技术，钴钼系催化剂与其他情况相同，都存在有利和不利两个方面，但是，当有利的方面远远大于不利时，人们还比较容易接受的。对于不利的情况，大家只要在平时工作中多观察，多分析，也会将其中的不利因素转化有利。所以，我们在钴钼系催化剂的存在中要及时调整，及时沟通，才可以保证催化剂的长周期稳定运行。参考文献：1、宋宪稳、吕洪浩、刘广利 钴钼系催化剂超温运行原因分析化肥设计 2006年第44卷第5期2、汤太平、杨瑞华 钴钼系催化剂活性降低