[小学教育]Chapter 15 氧族元素.ppt

15.1 氧族元素通性,1. 元素,非金属,半金属,O,S,Se,Te,Po,金属,2. 价电子层结构及氧化态,3. 电子亲和能, A、 A元素电子亲和能 ( kJmol-1),氧族元素的非金属性不及卤素,4. 键能,氧分子反常，具有较低的键能，原因是：,氧原子半径小，电子云密度较大，孤电子对之间有较大的排斥力。 氧原子没有d轨道，它不能形成d-p键，所以O-O单键较弱。,15. 2 氧及其化合物,1. 氧, 结构,分子轨道电子排布式：,一个键，两个三电子 p 键, 性质,在酸性介质中有强氧化性：,配位性质：,人血红蛋白中的血红素Hb是卟啉衍生物与Fe(II)形成的配合物，具有与O2配位的功能： HbFe(II) + O2 = HbFe(II) O2,2. 臭氧 O3 (Ozone),平流层（20 40 km）: O3 0.2ppm ,可吸收5%紫外线。,O3 电偶极矩0, 3个O原子不在同一直线上；OOO = 116.8， 中心O原子sp2杂化。,(1) 分子结构,O3与 SO2、NO2-互为“等电子体”。,O3 中OO键级 =,O3 分子,O3是单质分子中唯一电偶极矩 0的物质。,(2) 性质,性质一：不稳定性,O3不稳定，常温下就可分解，紫外线或催化剂（MnO2、PbO2、铂黑等）存在下会加速分解。,性质二：强氧化性,O3是一种极强的氧化剂，氧化能力仅次于F2。,例: 油画处理 PbS(S) + 3O3(g) = PbSO4(s) + O2(g) 黑 白 含氰废水处理： CN + O3 = OCN + O2 2OCN + 3O3 = CO32 + CO2+ N2+3O2 O3的定量分析（碘量法） KI + O3 (g) + H2O = I2 + 2KOH + O2(g) I2 + 2S2O32 = 2I + S4O62 （连四硫酸根）,3. 过氧化氢（H2O2）(Hydrogen Peroxide), 结构,似一本打开的书，2个O原子在夹缝中，且均作sp 3杂化。 H2O2分子中含过氧键 （OO），键能小： B.E.(HOOH) = 204.2kJmol-1 易断开 B.E.(HOOH) = 374.9kJmol-1, 性质,由HOOH键能小 和E 了解。,酸性溶液,碱性溶液,性质一：强氧化性无污染的氧化剂,4H2O2 + PbS(s) = PbSO4(s) + 4H2O 黑 白 (旧油画处理),H2O2 + 2I + 2H+ = I2 + H2O I2 + I = I3 3H2O2 + CrO2+ 2OH = CrO42 + 4H2O,性质二：还原性（碱介质突出）,6H2O2 + 2MnO4 + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2(g) + 8H2O H2O2 +Cl2 = 2H+ + 2Cl + O2(g) 工业除氯,H2O2的定性检测,4H2O2+Cr2O72+2H+=2CrO5+5H2O,CrO5遇酸易分解: 4CrO5 + 12H+ = 4Cr3+ + 7O2+ 6H2O,CrO5 乙醚或戊醇萃取，呈蓝色。,性质三：歧化、分解,无论酸性还是碱性介质中，H2O2均自发歧化、分解。但酸介质中歧化反应速率小，碱介质中歧化反应速率大（因光照或痕量金属离子如Mn2+、Pb2+、Au+等起催化作用），H2O2在碱介质中更不稳定。,3%H2O2水溶液完全分解，放出10倍体积的O2(g)，故称为“十体积水”。 2 H2O2 = 2H2O + O2(g),性质四：弱酸性,H2O2 = H+ + HO2 Ka1 =2.210-12,第二级电离常数要小得多，约为10-26。,15. 3 硫及其化合物,1. 单质硫的同素异形体,单质硫有多种同素异形体，其中最常见的是斜方硫和单斜硫。, 结构,S：sp3杂化，皇冠构型,斜方硫和单斜硫都易溶于CS2中，都是由S8环状分子组成的。, 性质,性质一：与许多金属直接化合,性质二：与许多非金属直接作用,性质三：与氧化性酸反应,性质四：与碱反应,性质一：与许多金属直接化合,性质二：与许多非金属直接作用,性质三：与氧化性酸反应,性质四：与碱反应,2. 硫化氢（H2S ）,与H2O相似, 结构, 性质,性质一：弱酸性,H2S的水溶液是二元弱酸，它在水中的电离：,H2S = H+ + HS- Ka1 = 9.510-7 HS-= H+ + S2- Ka2 = 1.310-15,H2S(aq)中S2-受H+制约。,性质二：还原性,H2S中S的氧化数为-2，处于S的最低氧化态，所以H2S的一个重要化学性质是它具有还原性。,H2S能被I2、Br2、O2、SO2等氧化剂氧化成单质S，甚至氧化成硫酸：,可从工业废气中回收单质硫,3. 金属硫化物,硫化物的颜色和溶解性,性质一：颜色和溶解性,稀酸溶解,配位酸溶解（浓HCl）,氧化性酸溶解（HNO3）,氧化配位溶解（王水）,性质二：水解性,由于氢硫酸是个弱酸，所以所有的硫化物无论是易溶的还是难溶的，都会产生一定程度的水解，使溶液显碱性：,3. 多硫化物 (Sx2-), 结构,多硫离子具有链状结构，S原子通过共用电子对相连成硫链。例如多硫离子S22-、S42-、S62-的结构：,多硫离子S42-的结构, 制备,性质一：遇酸不稳定, 性质,性质二：氧化性,性质三：还原性,性质一：遇酸不稳定,多硫化物在酸性溶液中很不稳定，容易歧化分解生成H2S和单质S：,性质二：氧化性,多硫化物是一种硫化试剂，在反应中它向其它反应物提供活性硫而表现出氧化性：,性质三：还原性,4. 硫的卤化物,(1) SF6 RT无色液体。化学稳定性高，室温下不与水、酸、碱反应；绝缘性好，高压设备中作绝缘介质。,R.T.不水解原因： (a) C.N.= 6, 达最大 (b) S-F键能大（= 326KJ.mol-1）,比较：TeF6 R.T.缓慢水解： TeF6 + 6 H2O = H6TeO6 + 6 HF,原因：第六周期，C.N.= 6, 未饱和; Te-F键能小。,RT水解，且反应速率不小。 SF4(g) + 2H2O (l) = SO2(g) + 4HF(g) rG = -196 kJ.mol-1 （1）CN = 4 未饱和； （2）S+，且有空的sp3d2轨道可接受H2O的O进攻。,(2) SF4,(3) 卤化亚硫酰SOX2 （X = F、Cl、Br） S-O键能：SOF2 SOCl2 SOBr2,5. 硫的氧化物,（1）二氧化硫, 结构,性质一：还原性,性质二：氧化性, 性质,（2）三氧化硫 (Sulfer Trioxide),气态单分子SO3, 结构, 性质,性质一：无色，易挥发,性质二：强氧化性,6. 硫的含氧酸及其盐,重点掌握组成、命名、分子结构特点和特征性。,按含氧酸母体结构，分为4大类：即次、亚、正、过硫酸系。,一、分子结构特点,（一）绝大多数硫的含氧酸分子中S原子作sp 3杂化。,例外：焦亚硫酸根S2O52：1 S原子作sp 3杂化，1 S原子作sp 2杂化。,（二）硫酸系含氧酸的形成与分子结构特点 含氧酸 分子式 形成 结构特点 硫酸 H2SO4 母体 S sp3杂化 硫代硫酸 H2S2O3 * S代O 硫代 焦硫酸 H2S2O7 2 H2SO4脱H2O 氧桥 连二硫酸 H2S2O6* -OH被-SO2(OH)取代 硫链,连二亚硫酸H2S2O4 ,S作sp 3杂化,过二硫酸H2S2O8,二、主要性质,（一）热力学稳定：,SO42、SO32、S4O62（连四硫酸根）,（二）强氧化性：,H2S2O8及其盐,E （S2O82/SO42）= 2.01V 原因：分子中有-O-O-过氧链,例： 5S2O82-+2Mn2+8H2O = 10SO42-+2MnO4-+16H+ (Ag+催化，加热) （用于检定Mn2+）,（三）强还原性：,S2O32-、S2O42-（连二亚硫酸根）,三、各种含氧酸及其盐的特征化学性质,（一）亚硫酸及其盐,(1) H2SO3 二元中等质子酸,Ka1 = 1.210-2， Ka2 = 5.610-8,(2) 还原性为主，尤其在碱介质中,5SO32 + 2MnO4+ 6H+ = 5SO42 + 2Mn2+ + 3H2O,(3) 遇强还原剂显氧化性,2 NaHSO3 + Zn = Na2S2O4 + Zn(OH)2 （无O2条件） 连二亚硫酸钠（保险粉）,H2SO3 + 2 H2S(aq ) = 3 S + 3 H2O (归中反应),（二）硫酸及其盐,(1) 氧化性,标态（S.S）下，H2SO4氧化性不强，未酸化的SO42-溶液（例Na2SO4）无氧化性。,E（SO42/H2SO3）= 0.175V E（SeO42/H2SeO3）= 1.15V E (H6TeO6/TeO2) = 1.02V,氧化性：H2SO4 H6TeO6 周期： 三 四 五 显示第四周期元素Se高价态化合物的“次周期性”(不规则性）。,H2SeO4 + 2HCl = H2SeO3+ Cl2+H2O H6TeO6 + 2HCl = TeO2+ Cl2+ 4H2O 中等浓度,同浓度的H2SO4无此反应。,但浓H2SO4氧化性，可由Nernst方程计算H+对E的影响。,(2) 正盐、酸式盐和复盐,酸式盐：M(I)HSO4 正盐： M2(I)SO4 复盐：Mohr盐 (NH4)2SO4FeSO46H2O 铝明矾 K2SO4Al2(SO4)324H2O 铁明矾 K2SO4Fe2(SO4)324H2O,(3) 热稳定性,IA族M2（I）SO4热稳定性高，其余硫酸盐受热分解。 MSO4 = MO + SO3 （600） MSO4 = MO + SO2 + O2 （ 600）, = Z/r (其中：Z为离子电荷, r为离子半径，pm）,MgSO4 CaSO4 SrSO4 M2+的 0.031 0.020 0.018 MSO4热分解温度/ 895 1149 1374,Mn+的离子势 ，Mn+对SO42-反极化作用，MSO4热稳定性。,在Mn+有d电子情况下，改用“有效离子势” * =Z*/r，其中：Z* 为有效核电荷： Z* = Z - ；r为离子半径，pm,例2 CdSO4 MgSO4 离子电荷Z +2 +2 r/pm 97 65 离子势 0.021 0.031 MSO4热分解温度 816 895 M2+外壳 18e 8e 4s 2 4p 64d 10 2s 2 2p 6,M2+极化力 有效离子势 * ,原则上，其它族含氧酸盐（硝酸盐、卤酸盐）的热稳定性可用或 *大小解释。,（三）焦硫酸及其盐,制备：2 KHSO4(s) = K2S2O7(s) + H2O 溶于水，放热，生成HSO4- S2O72- + H2O = HSO4- ， rH 0 无S2O72-水溶液。,氧化性：强于硫酸正盐，含SO3，可作“熔矿剂”,2 K2S2O7 + Fe2O3 = Fe2(SO4)3 + 3K2SO4 酸性、氧化性、吸水性、脱水性：H2S2O7 H2SO4,（四） 硫代硫酸及其盐,(1) 制备,纯H2S2O3: SO2 + H 2S = H2S2O3 (逆歧化) rH 0,Na2S2O3: Na2SO3 + S = Na2S2O3 (逆歧化) 海波、大苏打 Na2S2O35H2O（定影液成分）,(2) 化学性质,(A) 遇酸分解,2H+ + S2O32- = S + SO2 + H2O（歧化）,(B) 强还原性,I2 + 2 S2O32- = 2 I- + S4O62- 连四硫酸根 （碘量法基础）,S2O32- + 4Cl2 + 5H2O = 2HSO4- + 8 Cl- + 8 H+ (印染工业以Cl2漂白后，除Cl2),(B) 配位作用强（用于定影液除残存的AgBr。）,例：AgBr(s) + 2 S2O32- = Ag(S2O3)23- + Br- K = Ksp(AgBr) K稳Ag(S2O3)23- = 4.9510-133.1610-13 = 15.6,S2O32有两种配位方式：,单齿配位 双齿配位 （对亲硫元素Hg2+、Ag+）,（五）过硫酸及其盐：,过氧化氢H-O-O