电镀废水处理技术研究现状及趋势.pdf

42 Ma y 2 0 1 I Pl a t i n g a nd F i n i s h i n g Vo 1 3 3 No 5 S e r i a l N o 2 1 8 文章编号 ： 1 0 0 1 3 8 4 9 ( 2 0 1 1 ) 0 5 0 0 4 2 0 5 电镀废水处理技术研究现状及趋势 王 文 星 ( 陕西航空电气有限责任公司 ， 陕西 兴平7 1 3 0 0 7 ) 摘要： 分析了电镀废水的来源、 特点和危害， 介绍了当前常用的电镀废水处理技术，同时对螯合沉 淀法和天然矿物污水处理剂在 电镀废水治理方面的应用进行简单说 明，并结合新 的排放标 准对 电 镀废水处理技 术的发展 趋势进行 了展望。 关键词 ：电镀废水 ；治理技术 ； 趋势 中图分类号 ： X 7 0 3 文献标识码 ： A Ad v a n c e s a n d Tr e nd s o f Tr e a t m e n t Te c h n i q ue s f o r El e c t r 0 p l a t i n g W a s t e wa t e r W ANG We n x i n g ( S h a n x i A e r o E l e c t r i c C o ， L t d ，X i n g p i n g ， 7 1 3 0 0 7， C h i n a ) Abs t r a c t： The s o u r c e s ，c h a r a c t e r i s t i c s a n d h a z a r d s o f e l e c t r o p l a t i n g wa s t e wa t e r we r e a n a l y z e d，a nd t h e c u r r e n t t r e a t me n t t e c h n i q u e s f o r e l e c t r o p l a t i n g wa s t e w a t e r we r e i n t r o d u c e d Me a n w h i l e ，t h e a p p l i c a t i o n s t a t us o f c he l a t i o n p r e c i p i t a t i o n pr o c e s s a n d n a t u r a l mi n e r a l wa t e r t r e a t me n t a g e n t i n t h e t r e a t me n t o f e l e c t r o p l a t i n g wa s t e wa t e r we r e d e s c r i b e dCo mb i n e d wi t h t h e n e w e mi s s i o n s t a nd a r d s，t he d e v e l o p me nt o f e l e c t r o p l a t i n g wa s t e wa t e r t r e a t me n t t r e nd s wa s p r o s pe c t e d Ke y wo r d s ：e l e c t r o p l a t i n g wa s t e wa t e r ；t r e a t me n t t e c h n i q u e ；t r e n d 引 言 电镀是利 用化学或 电化学 的方法对金 属和非 金属表面进行装饰 、 防护及 获取某 些新性能 的一种 工艺过程 ， 在工业上通用性强 ， 使用 面广 ， 几乎所有 的工业部 门( 如机械 、 机 电、 交通 、 电子 、 仪表 、 纺织 、 轻工等) 都有电镀厂( 车间) 。但由于电镀厂分散而 面广 ， 镀件功能要求 各异 ， 镀 种 、 镀 液组分 、 操作 方 式及工艺条件等种类 繁多 ， 相应带入 电镀废水中的 污染物也就变得较为复杂 ， 电镀废水水质成分不易 控制， 常见的铬、 铜、 镍、 锌、 锡、 铅、 镉及铁等各种重 金属离子危害性更大 ， 因此被列为当今全球三大污 收稿 日期 ： 2 0 1 0 0 7 2 1 修 回 日期 ： 2 0 1 0 1 1 0 7 染工业之一。为了构建 环境友好型社会 ， 必须严格 控制 电镀废水的污染 ， 做好达标排放和总量控制。 目前 ， 电镀废 水 的治理把 握住无 害化 的原则 ， 但是如何更好地实现电镀废水 的资源化 ， 回收利用 有用资源 ， 国内外学者进行 了广泛深入 的研究 。本 文重点对各种处理技术进行较为详 细的分析 ， 对螯 合沉淀法和 N MS T A天然矿物污水处理剂在 电镀废 水治理 中的应用进行 了简单介绍 ， 并结合新的排放 标准 ， 对电镀废水处理技术的发展趋 向进行展望 。 1 电镀 废水来源及特点 一 般的电镀生产工艺 由前处理 、 电镀 和后处理 2 0 1 1 年5 月 电 镀 与 精 饰 第3 3 卷第5 期( 总2 1 8 期) 4 3 工艺三部分组成 ， 每个工艺一定程度上都有废水产 生 ， 其 中， 电镀 生产过程 中的镀 件漂洗废水 是 电镀 废水的主要来源之一 ， 约占车间废水排放量 的 8 0 以上 ， 废水 中大部分 的污染物质是 由镀件表 面的附 着液在漂洗时带人的 ； 镀液过滤废水 是指在镀液过 滤过程中， 滴漏 的镀液以及在过滤前后冲洗过滤 机 、 过滤介质或镀槽 等的排放水 ； 废镀液包括 清理 镀槽 时排出的残液、 老化报 废 的镀液 、 退镀液 和受 污染严重的废弃槽液等。这部分废液 的浓度很 高， 如果直接排放 ， 则环境 污染更为严重。因管理不善 产生的电镀车间“ 跑 、 冒、 滴、 漏” 废水一般与冲刷设 备、 地坪等冲洗废水一并考虑处理； 另外， 化验用水 主要包括电镀工艺分析和废水、 废气检测等化验分 析用水， 其水量不大， 但成分较复杂， 一般排人电镀 混合废水系统进行统一处理后排放 J 。 电镀废水 成 分复 杂， 除含氰 废水 和 酸碱 废水 外 ， 还含有铬 、 镍 、 镉等多种重金属 ， 同时， 废水中还 含有相当数量 的添加剂 、 光亮 剂等有机化合 物 ， 例 如各型表面活性剂 、 E D T A、 柠檬酸 、 酒石酸 、 乙醇胺 、 乙二醇 、 硫脲 、 苯磺酸、 香豆素及 丁炔二醇等。这些 物质进入环境， 必定会对人类健康及生态环境产生 严重的危害 。 2 电镀废水的危害 电镀废水中的污染物较为复杂 ， 水质成分不易 控制 ， 但总的来讲 ， 可分为重金属离子废水 、 酸碱废 水及含油脂类废水等 ， 表现 的成分却常常是 同时含 有多种污染物。其 中有毒有害的物质有镉 、 铅 、 铬、 镍、 锡、 锌、 酸、 碱、 悬浮物、 石油类物质、 含氮化合 物、 表而活性剂及磷酸盐等 j 。另外 ， 目前采用氰 化 电镀工 艺 的厂 家 ， 其 电镀 废水 中含 有大 量 的氰 化物。 电镀废水未经处理排放 ， 会污染饮用水和工业 用水 ， 对生态环境产生危 害； 酸碱废水 会破坏水 中 微生物的生存环境， 影响正常水源的酸碱度； 含氰 废水毒性很大 ， 微 量就能致 人死亡 ； 重金 属离子 属 于致癌、 致畸或致突变的剧毒物质， 如果大量含有 重金属离子的电镀废水不经处理直接排放 ， 会通过 食物链， 在人体内富集而导致严重的健康问题， 其 中铬、 镉和铜可导致肺癌； C r ( I V ) 的毒性较镉次之， 但人体若大量摄入能够引起急性中毒， 长期摄人也 能引起慢性 中毒 ； 镍和铅在人体 内有蓄积作 用 ， 长 期摄入会 引起 慢性 中毒 。镉、 铬 、 铅及铝 四种物质 均为国家一类有害物质， 铜、 锌毒性相对较小， 是国 家二类有害物质。E t 本震惊世界的水俣病和骨痛 病就分别由重金属汞和镉引起的 ； 有机物( 氨氮、 磷酸盐等) 进入水体会引起富营养化， 导致水中生 物大量死亡。氰化物是剧毒物质 ， 最 高允许排放质 量浓度为 0 3 mg L J ， 氰化物中毒治愈后 ， 还可能发 生神经系统后遗症。 3 电镀废水处理技术简介 3 1 化学法 化学法是借 氧化还原反应 或 中和沉淀反应 将 有毒有害的物质分解 为无毒 、 无 害的物质或将重金 属经沉淀和上浮法从废 水 中除去 。化学法处理 电 镀废水 ， 是 目前国内外应用最广泛 的电镀废水处 理 方法 ， 技术上较为成熟 。 化学法包括化学还原 法 ， 氧化 破氰法 ， 沉淀法 等 ， 是一种传 统和应用广泛 的处理 电镀废 水方法 ， 具有投资少 、 处理成本低 、 操作容易掌握 等特点 ， 能 承受大水量和高浓度负荷冲击， 可适用各类电镀废 水治理。 3 1 1 化学还原法 化学还原法在电镀废水治理中最典型的是对 含铬废水 的治理 。其方法就 是在废水 中加 入还原 剂 F e S O 、 N a H S O ， 、 N a S O ， 、 S O ： 或铁粉等使 c r ( ) 还原成 C r ( ) ， 然后再加入 N a O H或石灰乳沉淀分 离 。刘利萍 等 以 F e S O 或 N a S O 作还 原剂 ， 在 p H为2 3 、 t 为 3 0 ra i n的条件下， 可使 c r ( V I ) 有效 转化为 C r ( ) ； 用 Na O Iq调节溶液 的 p H为 8 0 8 5， 此时 C r ( ) 的溶解度最小 。对于其 中的 N i 、 Z n 补加助沉剂， 加入改性 A l 系絮凝剂可加速其沉 降。这样处理后的废水不仅 C T ( V I ) 且 C r ( 总) 及其 它金属离子含量均达规定 的排放标 准。该法优 点 是设备简单， 投资少处理量大， 但要防止沉渣污泥 造成二次污染。 3 1 2 氧化破氰法 对含氰废 水化 学处 理方 法很 多 ， 如 碱性 氧化 法、 过氧化物法、 水解法、 臭氧处理法及电化学氧化 法等。而又以碱性氧化法应用最广， 即废水在碱性 条件下， 加入氯系氧化剂( 如次氯酸钠、 漂白粉和液 4 4 Ma y 2 0 1 1 P l a t i n g a n d Fi n i s h i n g Vo 1 3 3 No 5 S e r i a l No 2 1 8 氯等) 将氰化物破坏转化成为无毒无害产物， 较彻 底地消除 了氰化 物的污染 问题。但 本法应用 时必 须对 p H进行严格 的控制 ， 否则易使少量残 留氰化 物氧化不彻底 ， 产生二次污染 引。 3 1 3化学沉淀法 化学沉淀法 是使废水 中重金 属离子转变 为不 溶于水 的重金属化合 物的方法 ， 一般是 向废水 中加 入药剂( N a O H、 石灰等) ， 使水中重金属离子与碱的 氢氧根离子作用生成难溶于水 的氢氧化物 ， 然后把 氢氧化 物 和水分 离达 到去 除重金 属 离子 的 目的。 每种重金属离子都有其沉淀 的最佳 p H范围 ， 但废 水 中往 往含 多种 重金 属离 子， 共 沉 淀作用 会 改变 p H， 应根据 实际废 水投加 中和剂 的试验 作 出水 的 p H与残 留重金属浓度 的关系曲线 ， 来确定废水 p H 范围和中和剂投加量 。该 法是一种较 为成熟 实 用的电镀废水处 理技术 ， 处理成 本低 ， 但 是沉淀 物 的分离以及污泥的二次污染不容忽视 。 3 1 4腐蚀 电池法 腐蚀电池法是基于电化学中的腐蚀原理来处 理电镀废水中的氰或铬离子。采用铁屑处理电镀 含铬废水 ， 特别是焦炭一 铁屑法 ， 因阳极碳 不仅 有吸 附能力， 而且其具有的催化作用可使重金属离子变 成颗粒粗 、 密度大、 易沉降的絮状产 物 ， 表现出极 佳 的处理效果 。但该法缺点是处理时间一长 ， 铁屑容 易结块 ， 影响处理效果 。 3 2物理法 物理方法 是利用物 理作用分 离废水 中呈悬浮 状态的污染物质 ， 在处 理过程 中不改变物质 的化学 性质， 如电镀废水中的除油、 蒸发浓缩回用水等。 3 2 1 蒸发浓缩法 蒸发浓缩 回收， 是一种对 重金属 电镀废水进行 蒸发 ， 使溶液 浓缩 ， 并 加 以回收和利用 的一种处理 方法 ， 一般用于处理含铬 、 铜、 银及镍离子废水。一 般而言 ， 电镀工业上应用蒸发浓缩处 理重金属废水 常常与其它方法联用， 可实现闭路循环， 是很成功 的组合。1 9 9 0年在对美 国缅 因州 与加里弗尼亚州 的调查 中， 有 3 7 电镀厂采用 了常压蒸发与逆流漂 洗配合系统 。2 O世纪 8 0年代该法在我国应用 也较多 ， 尤其是用于 电镀含铬废水的处理 。 蒸发浓缩法处理 电镀重金属废水 ， 工艺成熟简 单， 不需化学试剂， 无二次污染， 回用水或有价值的 重金属， 有 良好的环境效益和经济效益； 但因能耗 大， 操作费用高仅作为一种辅助处理手段 。 3 2 2 反渗透法 反渗透法 的原理简单 ， 是一种采用半透膜进行 高压过滤 的浓 缩分离技术 。对 于此法处理 重金属 废水的研 究很多 ， 进展较快 。在 电镀废水处 理 中， 特别用于处 理镀镍 、 镀锌 、 镀铜及 镀镉废水 。它 的 特点是完全用物理操作， 在运转中产生一部分浓缩 液或回用或综合 利用 ， 稀 液 回用 于漂洗 ， 此外并无 其它废弃物。该法的关键是应选择具有选择性和 透水性好的半透膜 ， 同时 ， 反渗透膜 的强度 ， 寿命有 待提高， 由于膜对金属离子的去除率不同， 长期运 行在漂洗槽可能有杂质离子累积的问题 。 3 3 物理化学法 物理化学法是通过物理和化学的综合作用使 废水得到净化的方法， 主要包括吸附法、 膜分离法、 离子交换法或电解法等 。 3 3 1 活性炭吸附法 活性炭 吸附法是处理 电镀 废水 的一种经济 有 效 的方法 ， 主要 用于含铬 、 含氰废水。国内从 2 0世 纪 7 0年代开始 ， 有不少单位进行实验研究工作 ， 并 有部分投入生产使用。在应用于含氰废水 中， 韦朝 海等人设计 的三相流化床要 比固定床破氰率高 5 8倍 。它的特点是处理调节温和 ， 操作安全 ， 深度 净化的处理水 可以 回用 。但该方 法存在活性 炭再 生复杂和再生液不能直接回镀槽利用的问题， 吸附 容量小， 不适于有害物浓度高的废水。 3 3 2 液膜法 液膜分离是一种新型的类似溶剂萃取的分离 技术 ， 它包括制膜 、 分离 、 净化及破 乳过程 ， 一般采 用水包油包水双重乳液体系， 液膜为煤油和表面活 性剂或添加剂 ， 内水相为 N a O H溶液 ， 外水相为待处 理的含氰或铬废水 。液膜 法具有 分离效率高 ， 速度 快 ， 选择适当的有机溶剂 和载体可 以处理含铬 、 铜 、 镉 、 锌 、 汞 、 镍 、 钴 及铅等废水。工艺简单 ， 设备 占地 面积小， 净化效率高， 耗能少， 投资低等。但药剂有 损耗 ， 要注意防止油 的二次污染 ， 要求操作水平高 ， 适用的处理水量小 ， 目前应用尚不多见。 3 3 3 离子交换法 离子交换法 是利用 离子交换 剂分离废 水 中有 害物质的方法 。最常用 的交换剂是离子交换树脂 ， 2 0 1 1 年5月 电 镀 与 精 饰 第3 3 卷第5 期( 总2 1 8 期) 4 5 树脂饱和后可用酸碱 再生后反复使用 。离 子交换 是靠交换剂 自身所带 的能 自由移 动的离子 与被处 理的溶液中的离子多数通过离子交换来实现的。 多数情况下离子是先被吸附 ， 再被交换 ， 具有吸附、 交换双重作用 。对 于含铬等重金属离子的废水 ， 可 用阴离子交换树脂去除 c r ( ) ， 用阳离子交换树脂 去除 c r ( ) 、 铁、 铜等离子。此法具有回收利用、 化 害为利 、 循环用水 和处理 费用 低等优点 ， 但它技术 要求较高、 一次性投资大， 且在回收的铬酸中有余 氯 ， 影响回用 ， 近年用者趋少 J 。 3 3 4电解法 电解法是利用 电解作 用处理或 回收重金属 ， 也 有利用电解产生 的金属氢氧化 物的凝 聚作 用。一 般应用于浓度较 高或单一 的电镀废 水。电解法处 理 C r ( ) ， 是用铁作 电极 ， 铁 阳极不断溶解产生 的 亚铁离子能在酸性条件下将 C r ( ) 还原成 C r ( ) ， 在阴极上 C r ( V I ) 直接还原为 C r ( I I I ) ， 由于在电解 过程中要消耗氢离子， 水中余留的氢氧根离子使溶 液从酸性变为碱性， 并生成铬和铁的氢氧化物沉淀 去除铬 ， 但 电解 过程 中铁 电极 耗量大 ， 质量 比约 为 m( F e ) ： c r ( ) = 2 2 5： 1 ， 电极易钝化， 电解 过程中为提高导电率还要投加食盐， 耗电大。该法 在 国外主要用于回收浓废液 中的金、 银 、 铜 、 锡及锌 等金属， 一般不用于电镀含铬废水的治理。电解法 能够同时除去多种金属 离子 ， 具有 净化效果好 ， 泥 渣量少， 占地面积小， 噪声小等优点， 但是消耗电能 和铁材 ， 目前 已较少采用。 3 4生物 法 生物处理技术主要是通过生物有机物或其代 谢产物与重金属离子的相互作用达到净化废水的 目的， 是一种处理 电镀废水 的高新技术 。具有简便 实用 ， 过程控 制简单 ， 污泥量少 ， 二次污染少 ， 高效 益等优点。随着微生物的研究进展， 生物处理金属 日 益受到人们的重视， 采用生物技术处理电镀废水 呈现发展势头 。 3 4 1 生 物 吸附法 生物体借助化学作用吸附金属离子称为生物 吸附 ， 凡具有从溶液 中分离金属能力的物体或生物 体制备的衍生物称为生物吸附剂。生物吸附剂主 要是菌体、 藻类及一些提取物。微生物对重金属的 吸附机理取决于许多物理、 化学因素， 如光、 温度、 p H、 重金属浓度及化学形态、 其他离子、 螯合剂的存 在和吸附剂 的预处理等 。 生物吸附技术治理重金属污染具有一定的优 势 ， 在低浓度条件下 ， 生物 吸附剂 可 以选择性 地吸 附其中的重金属， 受水溶液中钙、 镁离子的干扰影 响较小 。该方法处 理效率 高， 运行费用 低 ， 无二 次 污染， 可有效地回收一些贵重金属。但是生物成长 环境不容易控制 ， 往往会因水质的变化而大量 中毒 死 亡 。 3 4 2 生物絮凝法 利用微生物或微生 物产生 的代谢 物进行絮凝 沉淀的一种 除污方法。微生 物絮凝剂是 由微生物 自 身产生的、 具有高效絮凝作用的天然高分子物 质 ， 它的主要成 分是糖蛋 白、 黏多糖 、 纤维 素、 蛋 白 质和核酸等。对微生物絮凝剂引起絮凝的机理 目 前较为普遍接受 的是架桥作 用稀 土元素在 电镀 中 的应用。该机理认为絮凝剂大分子表面具有较高 电荷或较强的亲水性和疏水性 ， 能与颗粒通过离子 键 、 氢键和范得华力 同时吸附多个胶 体颗粒 ， 在 颗 粒间产生架桥现象 ， 形成一种网状三维结构而沉淀 下来 ， 从而表现出絮凝能力 。用微生物絮凝法处理 废水安全方便无毒 ， 不产生二次污染 ， 絮凝范 围广 ， 絮凝活性高 ， 生长快 ， 絮凝作用条件粗放 ， 大多不受 离子 强度 、 p H 及温度 的影 响 ， 易于实 现工业 化等 特点 。 3 5 新技术 3 5 1 螯合沉淀法 高分子重金属捕集沉淀剂( D T C R ) 能在常温下 与废水 中 H g 、 c d 、 c u h、 P b 、 M n 、 N i 、 Z n 及 c r 等重金属离子迅速反应， 生成不溶水的螯合 盐 ， 再加入少 量有机或 ( 和 ) 无 机絮凝剂下 ， 形成 絮 状沉淀， 从而达到捕集去除重金属的 目的。方景 礼 比较了液态螯合树脂 D T C R处理法与碱沉淀 法的性能 ， 列 出了处理不同重金属时所需 D T C R的 量 ， 研 究 表 明， 采 用 D T C R法 处 理 4 0 mg L C u n 、 2 8 m g L N i 和2 6 mg L Z n 的混合电镀废水后 ， 排 出水中重金属低于0 5 m g L ， 完全符合国家排放标 准。D T C R系列药剂处理电镀废水特点可 同时去除 多种重金属离子 ； 对重金属离子 以络合盐形式存在 的情况 ， 也能发挥 良好 的去除效果 ； 去 除胶质 重金 属； 不受共存盐类的影响， 具有较好的发展前景。 46 Ma v 2 0 1 1 Pl a t i n g a n d Fi n i s h i n g 3 5 2 N MS T A天然矿物污水处理剂 N MS T A天然矿物污水 处理剂系列是泉州市碧 蓝环保科技有限公司专利技术 ， 其特征在于在含 有可溶性铁盐或铝盐及残酸 的电镀金属废水 中， 加 入能够消除 、 转化废水 中有害成分 的物质 ， 然后进 行物化处理 ， 在此过程 中， 有 效地利用 废水 中有 益 成分， 制造各种水处理剂。该方法彻底 回收了重金 属 ， 达到了根治重金属废水 的 目的， 变害为利 ， 生产 了水处理剂 ， 另外 ， 该处理剂 在应用上 具有污水处 理工艺流程和应用操作容易掌握 、 污水处理装置简 单 、 处理污水成本低廉等优点。 4 发展趋势 当前电镀行业 废水处理 面临 的主要 问题 可以 归纳为专业 化程度低 ， 机械装 备水平低 ， 污染 治理 水平低 ， 有效治理率 低 ， 运行成本 高及废水 回用率 低等 ， 而随着新 电镀污染物排放标准( G B 2 1 9 0 0 2 0 0 8 ) 的颁布实施 ， 使 得 电镀行业污 染物排放 标准 13益严格 ， 国内现有电镀废水处理技术部分 已无法 满足新排放标准要求， 因此， 深入开展电镀废水处 理技术的相关研究显得尤为重要。目前清洁生产 工艺 、 总量控制 和循 环经济 整合 阶段 ， 资 源 回收利 用和闭路循环， 多元组合技术是发展的主流方向。 清洁生产是发展循环经济 的有效办法 ， 其关键 在于科技的进步和政府的大力推进， 同时， 中华人 民共和国清洁生产促进法 的颁布实施为在全国开 展清洁生产审核 ， 摸清各 污染源排 污情况 ， 制定一 系列实施细则 ， 规范企业 生产行 为提供 了强有力 的 法律保证； 循环经济遵循“ 减量化、 再利用、 资源化” 原则 ， 电镀行业 更应积 极开展综合 治理利用 ， 从 改 革电镀工艺， 推广应用各种无污染、 少污染的电镀 工艺人手， 切实减少 污染源 ； 电镀废水 的治理 中， 应 更加重视对废 电镀液 、 废碱废 酸液等 的回收利用 ， 可单独进行 处理或者排入 到相应 的废水 系统进行 回收处理 ； 闭路循环可将废水处理到接近原水的水 质， 使水可以循环回用， 减少对环境的副作用； 多元 组合和 自动控制相结合的资源回用技术治理电镀 废水， 不仅能处理成分复杂的 昆 合电镀废水， 回收 其中的有价值组分， 又可以使流程和设备小型化 ， 节省处理成 本 ， 是 电镀废水 治理技术 的发展趋 势。 另外 ， 要进一步加强和提高科学管理水平 ， 研究和 推广资源能源的综合利用和循环技术 ， 使废弃物资 源化和无 害化 ， 清 除或减 少 电镀行 业对 环 境 的污 染 ， 达到保护环境、 造福人 民的要求。 参考文献 1 黄凌涛 从含铜电镀废水制备氯化亚铜及提高其抗氧 化性 的研究 D 贵 阳： 贵州 大学硕 士学 位论 文， 2 0 08： 4 2 廖志民， 朱小红 ， 杨圣云 电镀废水处理与资源化回用 技术发展现 状与趋 势 J 环境 保护 ， 2