《苯加氢学习资料》PPT课件.ppt

第六章 粗苯的精制,6.1 粗苯的组成及精制产品,6.1.1 粗苯的组成及其主要组分的性质,1、组成苯及同系物：8095% 不饱和化合物：515% 硫、氧、氮的化合物：0.22.0% 饱和烃：0.32.0% 2、主要组分及性质 粗苯中主要成分为：苯、甲苯、二甲苯。它们在101Kpa压力下的沸点如下： 苯80.1；甲苯110.6；间二甲苯139.1； 对二甲苯138.4；邻二甲苯144.4；乙苯136.2。,由上述数据可见，沸点有差别，即挥发度不同，可以很容易分离出苯和甲苯。二甲苯的三种异构体和乙苯的沸点差甚小，难于用精馏方法分离。 清除杂质意义 粗苯中与苯的沸点相近的有硫化物和不饱和化合物，例如，噻吩和环己烷的沸点分别为84.07和81，精馏时分不开，故欲得纯苯较难。 (1)由于以苯为原料进行催化加工时，硫化物能使催化剂中毒，(2)不饱和化合物在储存时能聚合或产生暗色物，在催化加工时，易使催化剂结焦。所以要求从苯中必须除掉这些杂质。,去除方法 由于精馏方法不能脱除苯中噻吩和不饱和化合物，所以在精馏之前采用化学方法把它们分离。为此，可采用加入化学试剂或催化加氢的手段，使之生成易于分离的产物，达到净化目的。 按除去不饱和化合物和硫化物的方式不同，粗苯精制方法主要有酸洗精制法和加氢精制法。 采用化学净化方法，需要消耗化学试剂和损失原料，所以仅对精馏分离不掉的硫化物 和不饱和化合物，采用化学净化方法。不同沸点馏分中不饱和化合物和硫化物含量不同，在低于苯沸点的初馏分中含量高。（79以前）,在二甲苯高沸点馏分中不饱和化合物（古马隆、茚、苯已烯）含量很高（140以上），很明显，分出高沸点馏分不用化学净化方法，而只对沸点较低的馏分进行化学净化，这不仅减少了化学净化消耗，而且可以分别利用各馏分。例如初馏分（低于苯沸点馏分）含有环戊二烯，是合成橡胶、药品和合成树脂的原料，该树脂可制造油漆、颜料和绝缘材料等。,6.1.2 粗苯精制产品的质量和用途 1 质量标准 2 关于质量准标中几项指标的说明 （1）蒸馏试验：说明产品中物质集中的程度 （2）酸洗比色：产品中杂质含量越多，硫酸着色越深 （3）溴价：不饱和物能与溴起反应。溴价的高低反映试样中不饱和化合物含量的大小。催化加氢精制法不用此指标。 （4）结晶点：100%的纯苯的结晶点是5.53，可用结晶点表明产品的纯度。 3用途,6.2 粗苯 酸洗精制工艺 粗苯精制流程包括： 初步精馏 （目的） 使低沸点的二硫化碳和环戊二烯、戊烯等不饱和化合物与苯族烃进行分离，得到初馏分和苯、甲苯、二甲苯等组成的苯类混合馏分（也称未洗混合分）。 化学精制（目的） 把粗苯主要组分沸点范围内所含的硫化物和不饱和化合物脱除。 最终精馏（目的） 得到合乎标准的纯产品。,6.2.1 轻苯连续初馏工艺,。 以粗苯为原料 粗苯初步精馏可由两个精馏塔完成。（图略） （1）粗苯在第一个初馏塔顶分出初馏分；（2）在第二个苯、甲苯、二甲苯（BTX）混合馏分塔顶分出BTX馏分，塔底分出重苯。 以轻苯为原料（工艺流程见图63） 假如粗苯回收工段把粗苯已分成轻苯和重苯，则不再需要第二个塔。 轻苯的初馏分产率为1.01.2%，其组成约为：环戊二烯及其它不饱和化合物等5060%；二硫化碳为2535%；苯为515%。纯苯中含二硫化碳不应超过150ppm。,初馏塔很重要，初馏分要分离的很干净，否则二硫化碳进入BTX馏分中，进一步留在苯中；此外，使BTX馏分的化学净化难度增大。 初馏分塔采用效率足够高的精馏塔，塔板数为3050。回流比为4060，空塔气速为0.60.9m/s。 初馏塔的再沸器容易堵塞，这是低沸点不饱和化合物（如：环戊二烯反应能力大，粘度高，能形成高分子聚合物）发生聚合，堵塞物主要是胶状游离碳。应防止进料和回流带水，否则不仅塔操作不稳，而且增加堵塞再沸器的可能性。,6.2.2 酸洗净化法的主要反应及工艺 6.2.2.1主要化学反应 （1）脱硫反应（清除硫化物） 混合馏分中二硫化碳与硫酸不起反应， 噻吩能进行磺化反应：,噻吩与不饱和化合物生成共聚物特别是与高沸点的 不饱和化合物的聚合，在少量硫酸 催化作用下，进行的极为迅速而完全。如与茚的反应。 噻吩磺酸可溶于硫酸和水中与已洗馏分分离。共聚物则 一般溶于已洗混合馏分中最终精馏时转入釜底残液,4副反应,（1）苯族烃与不饱和化合物的共聚反应 （2）苯族烃的磺化反应,（2）聚合反应 不饱和烃在硫酸作用下发生聚合反应，生成酸式酯，进一步反应生成二聚物，例,此反应还可继续进行，生成三聚物和深度聚合物。二聚物和三聚物与相应的芳烃的差别是沸点高。聚合程度越大，粘度越高，溶于净化产品的溶解度降低，导致树脂状物沉着于器壁。故应防止聚合程度增大。聚合物呈黑褐色，简称酸焦油，比重较大，可以从混合物中分离出来。,（3）噻吩与不饱和化合物反应 噻吩与不饱和化合物在硫酸催化作用下，可生成共聚物：,生成物是热稳定的烷基化噻吩，其沸点比苯的沸点高6070。 研究表明，上述噻吩烷基化反应速度比其他磺化速度快1020倍，故在不饱和化合物存在下，首先噻吩进行烷基化反应，然后再发生磺化脱噻吩反应。 烷基化脱噻吩反应比磺化法有很大优点，因为烷基化反应是不可逆的（低于300）而磺化反应是可逆的，析出水使硫酸稀释，降低了反应速度。 噻吩大部分集中于苯馏分中，其中含不饱和化合物甚少，约为12%，故其中噻吩难除净， 若对苯、甲苯、二甲苯混合馏分进行酸洗，其中不饱和化合物含量为46%，易将噻吩及其同系物分出，且硫酸耗量少，焦油生成量也少。所得聚合物溶于混合馏分中，最终精馏时入塔底残渣中。 为了强化烷基化反应，于酸洗时添加0.52%沸点为160250的粗溶剂油，利用其所含茚等，将噻吩及其同系物完全除去。,6.2.2.2 酸洗净化的工艺要求及生产流程 （1）酸洗净化的工艺要求 1）酸洗反应温度应不超过4045，温度过高时，同样有硫酸浓度增高的缺点。此外，温度高，苯的蒸气压大，苯损失增多；苯族烃的磺化反应加剧。苯族烃的损失增加。 2）酸洗用硫酸浓度为9395%，浓度低时，达不到洗净效果；浓度高时，生成中性酯量增加，不饱和化合物聚合程度加深，苯族烃的磺化反应加剧。苯族烃的损失增加； 3）酸洗反应时间以10min左右为宜，延长时间，可改善洗涤效果，但过长会加剧磺化反应。苯族烃的损失增加；,（2）连续洗涤工艺流程,混合馏分硫酸洗涤在大、中型焦化厂采用连续流程，其生产工艺流程见图6-4。 混合馏分和硫酸以及添加剂（1.21.8%）经计量后用泵打入第一组球形混合器洗涤，然后在反应器完成酸洗反应。在反应器后加入水洗，经第二组球形混合器，水稀释硫酸，中断反应，并使硫酸再生，硫酸回收率介于6580%，再生酸浓度为4050%。再生酸在澄清槽分出，槽上混合馏分加碱中和，再于第三组球形混合器混合并在澄清槽中澄清后，分出盐溶液，得洗净的苯、甲苯、二甲苯混合馏分。 球形混合器构造见图6-10。几个球联用使液流90转弯扰动，达到混均目的。,6.2.3已洗混合馏分的吹苯和最终精馏 6.2.3.1已洗混合馏分的连续吹苯 吹苯的目的： （1）