[理学]红外光谱法.ppt

第六章 红外光谱法 （Infrared Spectrometry，IR）, 6.1 概述 6.2 基本原理 6.3 特征吸收频率及其与分子结构的关系 6.4 红外光谱仪 6.5 试样的处理和制备 6.6 红外光谱法的应用 6.7 激光Raman光谱法简介, 6.1 概述,一、红外光谱（分子振动转动光谱） 定义：当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。 吸收红外光 分子 分子振动或转动 能级跃迁（0）IR吸收光谱,（一）红外光区的划分,（二）IR的表示 横坐标 ()或，纵坐标T(%),（三）红外光谱的特点 1、 IRUV-Vis，振转光谱 2、研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物， 3、根据谱带的波数位置、波峰的数目及其强度，鉴定未 知物的分子结构组成或确定其化学基团。 4、定量分析：吸收强度 5、样品用量少，分析速度快、不破坏试样,二、IR与UV-Vis的区别 （一）相同点： 1、都属于分子吸收光谱 2、都是由于分子中的能级跃迁产生的 3、均能进行定性、定量和结构分析 （二）不同点： 1、光谱产生的机制不同 UV-Vis：分子中电子能级跃迁（伴随着振动及转动能级跃） IR：分子振动、转动能级跃迁（振转光谱），IRUV-Vis 2、研究对象和使用范围不同 UV-Vis：适合于研究不饱和有机化合物（特别是具有共轭体系的有机化合物）及某些无机物，不适于研究饱和的有机化合物 IR：凡在振动中伴随有偶极矩变化（ 0）的化合物：有机物（几乎所有），无机物（除单原子分子或单质分子）, 6.2 基本原理,一、产生红外吸收的条件 （一） 基频谱带的频率与分子振动频率相等,以双原子分子的纯振动光谱为例,（二） 0 红外活性振动，如：O=C=O =0 红外非活性振动，如： O=C=O 二、双原子分子的振动,基本振动频率公式 虎克定律,三、多原子分子的振动 （一）简正振动：分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动，其振动频率和相位都相同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置，而且同时达到其最大位移值。分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合 （二）简正振动的基本形式 对称伸缩振动(vs) 1. 伸缩振动 不对称伸缩振动(vas) 剪式（） 面内变形振动 2. 变形振动 平面摇摆振动（） （弯曲振动） 面外摇摆振动（） 面外变形振动 面外扭曲振动（）,（三）基本振动的理论数（振动自由度） 1. 振动自由度的计算公式 3N个自由度=平动自由度+振动自由度+转动自由度 振动自由度=3N-3-转动自由度 线性分子：振动自由度=3N-3-2=3N-5 非线性分子：振动自由度=3N-3-3=3N-6 2. 基频峰数小于振动自由度的原因 （1） =0 红外非活性的振动，如：CO2 对称伸缩振动 （2）简并 如：CO2的面内与面外弯曲振动，振动频率相等 （3）仪器分辨率不高或灵敏度不够,例如：CO2直线性分子 振动自由度=3N-5=33-5=4 O=C=O O=C=O O=C=O =0 0 面内弯曲 面外弯曲 红外非活性的振动 2349 cm-1 667 cm-1 667 cm-1 无吸收峰 简并 CO2分子有4个振动自由度，2个红外吸收峰,3. 倍频峰 v=02，3 泛频峰 合频峰 v1+v2 吸收很弱 差频峰 v2-v1 四、吸收谱带的强度 1. 取决于分子振动时偶极矩的变化 分子振动对称性 强度 分子振动对称性 强度 2. 峰强的表示方法 100 很强峰（vs） 20-100 强峰（s） 10-20 中强峰（m） 1-10 弱峰（w） 1 很弱峰（vw）,五、官能团具有特征吸收频率 （一）基团频率（特征频率）：不同分子中同一类型的基团的振动频率非常相近，都在一较窄的频率区间出现吸收谱带，这种吸收谱带的频率称为。 例： 2800 3000 cm-1 CH3伸缩振动 3500 3100 cm-1 NH伸缩振动 （二）特征吸收峰：能代表某基团存在并具有较高吸收强度的峰。 例： C=O伸缩振动在1900-1650 cm-1 强吸收峰,六、影响基团频率的因素 （一）内部因素 1. 电子效应 （1）诱导效应（I效应）：电负性不同，静电诱导作用,1715cm-1 1800cm-1 1828cm-1 1928cm-1,电负性I ,C=O,（2）共轭效应（C效应）：共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，结果使原来的双键略有伸长（即电子云密度降低），力常数减小，使其吸收频率往往向低波数方向移动。 C效应 ,1710-1725cm-1 1695-1680cm-1 1667-1661cm-1 1667-1653 cm-1,C=O,（3）中介效应（M效应）：当含有孤对电子的原子（O、N、S等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用（n共轭），称为中介效应。 M I M I M) (M I),C=O,2. 氢键 C=O 1760 cm-1 C=O 1700 cm-1 氢键 分子内氢键不受浓度影响 分子间氢键受浓度影响,3. 振动耦合：当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰”，从而形成了强烈的振动相互作用。其结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，一个向低频移动，谱带裂分。 C=O分裂成两峰 1820 cm-1 (反对称耦合） 1760 cm-1（对称耦合）,4. Fermi共振 当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象叫Fermi共振。 中 间的C-C变形振动（880-860 cm-1） 倍频峰与羰基的C=O（1774 cm-1)发生Fermi共振，1773cm-1和1736cm-1 出现两个C=O吸收峰,（二）外部因素 外氢键作用、浓度效应、温度效应、试样的状态、制样方法及溶剂极性 气 液/ 固 溶剂极性极性基团的伸缩振动 红外光谱测定，采用非极性溶剂（可能发生分子间的缔合或形成氢键）, 6.3 特征吸收频率及其与分子结构的关系,一、官能团区可分为三个波段 （一）40002500 cm-1 X-H (X: C, N, O, S等）伸缩振动区 O-H：3700 3200 cm-1 : 3600 2500 cm-1 N-H: 3500 3300 cm-1 CCH: 3300 cm-1（m） 不饱和碳伸缩振动 3000 cm-1 C=CH: 3040 cm-1（m） C-H: : 3100-3000 cm-1 CH3: 2960 cm-1( vas), 2870 cm-1( vs) 饱和碳伸缩振动 3000 cm-1 CH2:2925 cm-1( vas), 2850 cm-1( vs),（二）2500 1900 cm-1叁键和累积双键的伸缩振动区 CC：2270 2100 cm-1 CN: 2260 2240 cm-1 C=C=C, C=C=O 不对称伸缩振动 （三）1900 1200 cm-1 双键的伸缩振动区 1. C=O（酰卤、酸、酯、醛、酮、酰胺、酸酐等）出现在1900 1650 cm-1强峰 ：1810 1790（s） ：1740 1690 （m） ：1770 1720 cm-1（s）,C=O 1725cm-1（s）,C=O 1715cm-1（vs）,C=O 1680-1650cm-1(s）,C=O 1670-1630cm-1,asC=O 1850-1880cm-1(s) sC=O 1780-1740cm-1(s),吸收峰很强， 的伸缩振动的吸收带是判断有无羰基化合物 的主要依据,C=O 1680-1630cm-1(s）,2. C=C，C=N, N=O伸缩振动：1695-1200cm-1分子比较对称时C=C的吸收峰很弱,C=C 1695-1540cm-1(m),C=C 1695-1540cm-1(w),C=C 1650-1430cm-1(m),C=C 1650-1430cm-1(m),C=C 及 C=N 1667-1430cm-1(m),C=C 及 C=N 1580-1520cm-1(m),二、指纹区 1400 600cm-1：各种单键的伸缩振动及多数基团的变形振动 分两个波段： （一）1400-900 cm-1：各种单键的伸缩振动和分子骨架振动，部分含氢基团的一些变形振动和一些含重原子的双键的伸缩振动。 -CH3 asC-H:145010（m） C-H:1310-1295（m) sC-H:13755（s） -CH2 C-H:146520（m） -CH- C-H：1340（w） C-H:1250-1000(w),单键的伸缩振动 如：C-O, C-N, C-F, C-P, C-S, P-O, Si-O， 一些含重原子的双键的伸缩振动: C=S, S=O, P=O （二）900 -400 cm-1：苯环取代而产生的吸收，化合物的顺反构型 C-H面外弯曲 单取代：770-730cm-1(vs) 邻双取代：770-735cm-1（vs） 间双取代：810-750cm-1（vs） 725-680cm-1（m） 900-860cm-1（m） 对双取代：860-790cm-1（vs）,=C-H 990-970 cm-1,=C-H 690 cm-1,P62表4.4典型有机化合物的基团频率（了解）, 6.4 红外光谱仪,色散型红外光谱仪 红外光谱仪 傅立叶(Fourier)变换红外光谱仪,一、色散型红外光谱仪,光源 样品池 单色器检测器 记录系统 样品池放在光源和单色器之间： 1. 红外辐射没有足够的能量引起试样的光化学分解 2. 可使抵达检测器的杂散辐射量（来自试样和吸收池）减至最小,（一）光源 1. Nernst灯 Nernst灯特点： （1）高温下导电，室温下非导体，使用前需预热 （2）发光强度高，尤其在1000 cm-1高波数区 （3）使用寿命长 （4）稳定性好 （5）价格贵，机械强度差,2. 硅碳棒 特点： （1）低波数区域发光较强，使用波数范围宽，低至200 cm-1 （2）坚固 （3）发光面积大 （4）寿命长 （5）不需预热，价格便宜,（二）吸收池（金属卤化物） NaCl、KBr、CsI、KRS-5（TlI 58%， TlBr42%）材料制成窗片（玻璃、石英等材料不能透过红外光） （三）单色器 组成：色散元件、准直镜、狭缝 色散元件常用光栅 狭缝宽度：控制单色光的纯度和强度 （四）检测器（红外光谱区的光子能量弱，不足以引发光电子发射，不采用PMT） 高真空热电偶、热释电检测器、碲镉汞检测器,（五）记录系统 记录仪 新型仪器还配有微处理机控制仪器操作、谱图中各种参数、谱图的检索等,二、Fourier变换红外光谱仪（FTIR）（无色散元件）,19:37:54,干涉仪,光源,样品室,检测器,显示器,绘图仪,计算机,干涉图,光谱图,FTS,（一）组成：光源（硅碳棒、高压汞灯）、Michelson干涉仪、检测器、计算机和记录仪等。 其核心部分为Michelson干涉仪，它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行Fourier变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图 （二）原理,光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图 光信号干涉仪干涉光计算机Fourier变换将干涉图还原为红外光谱图,（三）优点： 1 扫描速度极快(1s)；适合仪器联用； 2 不需要分光，信号强，灵敏度很高，检出限 可达10-9 10-12； 3 分辨率高，波数精度可达0.01cm-1 4 光谱范围广，可研究整个红外区（10,000 10 cm-1)的光谱 5 测定精度高，重复性可达0.1%，而杂散光小于0.01%, 6.5 试样的处理和制备,一、红外光谱法对试样的要求 试样可为气、液、固，应满足以下要求： （一）单一组分的纯物质，纯度应98%或符合商业规格， 这样才便于与纯化合物的标准光谱进行对照 提纯多组分：分馏、萃取、重结晶、区域熔融 （GC-FTIR除外） （二）试样中不应含有游离水 H2O有红外吸收干扰样品测定，侵蚀吸收池的盐窗 （三）试样的浓度和测试厚度应选择适当 T: 10-80%,二、制样方法,（一）液体和溶液试样 常用方法： 1. 液体池法：沸点低、挥发性大试样（注入封闭液体池中，液层厚度0.01-1mm） 2. 液膜法: 沸点较高的试样（直接滴在两块盐片之间形成液膜） CS2: 1350-600 cm-1 低频 常用溶剂 CCl4: 4000-1350 cm-1 高频,（二）固体试样 1. 压片法：试样与KBr研细混匀，在压片机上压成透明薄片 2. 石蜡糊法：将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡混合，调成糊状，夹在盐片中测定 3. 薄膜法：样品直接加热熔融后涂制或压制成膜, 6.6 红外光谱法的应用,一、定性分析（定性鉴定和结构分析） （一）已知物的鉴定：与标准谱图对照 （二）未知物结构的测定 1、化合物的不饱和度 例如： =1 + 6 + (0-6)/2 = 4,2. 图谱解析 步骤： （1）最强谱带可能含的基团 （2）从指纹区进一步验证 （3）查对标准谱图核实 P72-75，例4.2-4.5，自学，了解,（三）几种标准图谱集 1、Sadtler标准光谱集 美国费城Sadtler Research Laboratories 1985年 收集69，0