论文资料：La1-x(CePr Nd)x Ni5-y(MnAlCo)y贮氢合金催化氢化对硝基甲苯的研究.doc

精品文档 免费阅读 免费分享 如需请下载！La1-x(CePr Nd)x Ni5-y(MnAlCo)y贮氢合金催化氢化对硝基甲苯的研究刘勇，唐有根*，彭志光（中南大学 化学化工学院 化学电源与材料研究所，湖南 长沙 410083）摘 要 采用掺杂LaNi5（La1-x(CePr Nd)x Ni5-y(MnAlCo)y）贮氢合金形成的氢化物作为氢源及催化剂，加氢还原对硝基甲苯生成对甲苯胺进行了研究。利用GC-MS和GC分别对产物进行定性和定量分析，同时用XRD对合金进行了研究。结果表明：该催化剂可以在温和条件下将对硝基甲苯加氢还原成对甲苯胺，未检测到副产物的产生，对甲苯胺选择性高达100%，且反应后催化剂与反应体系容易分离。并详细探讨了催化剂用量、不同溶剂、反应温度和反应时间等对反应的影响。结果表明：催化剂的含氢量与催化剂的活性密切相关，溶剂的性质对反应有明显影响，以无水乙醇为溶剂时催化剂性能最好，重复使用5次仍具有较高的催化活性。关键词 对硝基甲苯；贮氢合金；催化氢化Study on catalytic hydrogenation of p-nitrotoluene over La1-x(CePr Nd)x Ni5-y(MnAlCo)yhydrogen storage alloysLiu Yong, Tang Yougen*, Peng Zhiguang(Institute of Chemical Power Sources and Materials, College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, Hunan, China)Abstract: The effects of experimental parameters on catalytic reduction of p-nitrotoluene to paratoluidine over hydrogen storage alloys have been extensively investigated in the paper. The results indicate that the yield of the product increased as the temperature increased. But when the temperature was higher than 120 oC, the selectivity of the product decreased. The optimum ratio of hydrogen storage alloys to p-nitrotoluene was found to be around 4. It was observed that the yield of paratoluidine is not really a simple linear relationship with the reaction time. Ethanol or toluene was found to be good solvent candidates in this reaction. The optimized conditions for the reaction are as follows: the ratio of hydrogen storage alloys to p-nitrotoluene is 4:1, ethanol as solvent, reaction temperature is 90, and the reaction time is 42h. The catalyst could be reused 5 times and the yield of paratoluidine exceeded 55% under these conditionsKeywords p-nitrotoluene; hydrogen storage alloy; catalytic hydrogenation 1 引 言 对甲苯胺是一种重要的有机化工原料，广泛应用于染料（红色基GL、甲请下载！ 基胺红色淀、碱性品红、甲基周位酸、三苯甲烷类染料和噁嗪类染料）、农药（如杀草隆）、医药（如乙胺嘧啶）和荧光增白剂、木质素的生产中。现在，国内合成对甲苯胺主要有以下几种方法：1、用铁粉还原对硝基甲苯1，但该法产生大量铁泥，造成环境污染；2、由对硝基甲苯同硫化钠在加水条件下带压制得，反应后用真空蒸馏纯化产品，该生产工艺环境污染严重，生产成本较高；3、由对硝基甲苯加氢还原而得2-4，该法需要耐压设备。由于催化加氢技术生产工艺清洁，目前世界各国均在发展这一技术。近年来，国外有一些芳香族硝基化合物催化加氢的报道，其中，对甲苯胺的产率均在90%以上57。自1969年Zijstra等人发现具有可逆贮氢性能的金属间化合物后，贮氢材料逐渐发展成为一类新的功能材料。在与氢气的反应中，它能吸收大量的氢气，形成金属氢化物，具备很高的反应活性，可以用作贮氢和析氢电极8-10。与传统贵金属铂、金属镍电极相比较，以贮氢合金为阴极电解水溶液，表现行为和金属钯类似。在合金表面氢容易离解并被吸收，形成高活性金属氢化物，它在一定条件下可逆释放氢11。卢世刚等12用贮氢合金做电极，对硝基苯的电解加氢进行了研究，苯胺的产率达到了86%。贮氢合金用作电极做电化学合成的报道较多，但直接用合金粉加氢还原化合物的报道并不多见 13-14。本文以加氢后的贮氢合金为催化剂，系统研究了催化反应条件，如反应温度、反应时间、催化剂用量等，对催化还原对硝基甲苯生成对甲苯胺的影响。2 实验部分2.1 主要试剂与仪器高压反应釜（自制），循环水式多用真空泵，日本岛津QP2010型气相色谱-质谱联用仪试剂名称规格生产厂家乙醇乙二醇环己烷冰醋酸甲苯丙酮对硝基甲苯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯天津市大茂化学试剂厂天津市大茂化学试剂厂天津市科密欧化学试剂有限公司天津市大茂化学试剂厂天津市大茂化学试剂厂天津市科密欧化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司2.2 贮氢合金的制备试验所用原材料均为纯度99.9%的高纯金属，按一定的原子比配料，装入快淬炉坩埚内，抽真空，在氩气保护气氛中熔炼。等金属完全融化后，保温一段时间，在氩气保护下，用冷却速率为103106K/s的双辊快淬炉，制的厚度为0.051.5mm的合金片。合金片在850-1050条件下热处理4-24h，冷却到室温，最后在N2保护下，机械球磨制成合金粉。2.3 实验方法合金催化剂的活化采用氢气还原法，将贮氢合金粉放入釜中，在室温的氢气气氛中还原2 h，然后反复抽真空充氢气 2-5次。在高压反应釜（自制）中加入对硝基甲苯，溶剂和一定量的贮氢合金催化剂，在一定温度下加热搅拌反应若干小时，温度控制在70-120，反应时间控制在8-54 h。反应结束后的反应液用GC-MS进行检测，其中质谱做定性分析，气相色谱做定量分析。反应的方程式如下：2.4 组织结构与贮氢性能特性分析贮氢合金的晶体结构采用X射线衍射进行表征。采用日本理学电机株式会社生产的D/max2550型X射线衍射仪对制备所得催化剂的晶体结构进行测试，扫描时采用CuK靶，X射线衍射波长为0.154056nm，管压为40kV，管流为40mA， 扫描速度4/min，扫描范围为2=1085。通过Scherrer公式：DhkL=R/cos来计算合金晶粒尺寸，式中为X射线衍射波长，为衍射峰半高处的峰宽，为该衍射峰所在的角度。2.5 气相-质谱联用仪检测方法对硝基甲苯经贮氢合金还原后的反应液采用GC-MS进行分析，色谱柱为DB-5毛细管色谱柱；气相色谱柱采取程序升温：初温为100，保持3分钟后，以10/min 的速度升至300后，在300保留3min；进样口温度为310；载气为高纯氦气；进样体积为1.0ul；柱流速为1.0mL/min；分流进样，分流比为20:1。数据分析程序用Matlab 6.1编写，所分辨的质谱在NIST107标准质谱库中检索。3 结果与讨论3.1 XRD结构分析图1 AB5型贮氢合金的XRD衍射图Fig 1 XRD pattern of AB5 hydrogen storage alloys.实验得到的AB5型贮氢合金样的X-射线衍射如图1。结果表明：贮氢合金样都具有纯相CaCu5型六方结构，空间群为P6/mmm，有很强的衍射峰，说明合金具有很强的结晶性。计算求得晶胞参数a0、c0、晶胞体积V，其a0、c0、c0/a0和V的数据如表1所示。根据半峰宽值，用Scherrer公式，计算合金不同晶面的晶粒尺寸见表2，可得到贮氢合金平均晶粒尺寸小于1nm。表1晶格参数及晶胞体积Table1 Crystal lattice parameters and volume试样a0/nmc0/nm V/nm3c0/a0AB50.502440.404790.08850.806表2 贮氢合金不同晶面的晶粒尺寸Table 2 Grain size of different crystalline face晶面001101110200111112211202300220302尺寸/nm1.1350.8160.7391.2640.8030.8880.7220.9350.6510.7751.1023.1 贮氢合金催化氢化对硝基甲苯的GC-MS鉴定按上述的分析条件得到了经贮氢合金催化还原后的反应液各组分的纯色谱曲线和质谱图，将它们与NIST107标准谱库进行匹配，可检索到吸收峰1、2分别为paratoluidine，p-nitrotoluene，相似度分别为99.57%，98.48%，其相应的质谱图如表3表3 GC-MS检测吸收峰数据Table 3 Data of absorption peak tested by GC-MSPeakR.T.FirstMaxLastHeightAreaPct MaxPct Total113.961135913741507132419013180251410070.714218.1872148216222783575325458577341.4129.2863.2 催化剂用量的影响对于一般的加氢反应来说，一旦选定所用催化剂后，催化剂用量的选择对反应的进行程度和还原能力有着很大的影响。例如烯烃还原成烷烃，若用PtO2作催化剂则用量为0.53%（质量分数）就可以，而用5%Pd-C则需使用510%的用量。对贮氢合金催化剂的加氢反应来说，由于氢源来自于合金贮存的氢原子，控制催化剂用量则显得更为必要。贮氢合金储氢量为1.45%，氢与对硝基甲苯的反应的理论摩尔比为3。贮氢合金储氢量与对硝基甲苯的摩尔比对反应的影响如表4所示。表4 储氢用量对反应的影响Table 4 The effect of catalyst amount on preparation of paratoluidine by catalytic hydrogenation of p-nitrotolueneH2 amount / p-nitrotoluene amountyield/%1: 12: 13: 14: 15: 16: 19.3521.1141.0967.9171.3272.46反应条件：溶剂：无水乙醇；反应温度：90 C；反应时间：42h由上表可知，当氢与对硝基甲苯的摩尔比为4时，比摩尔比为3时（催化剂理论用量），产率提高较多，说明催化剂稍微过量有利于产物的转化。但当氢与对硝基甲苯的摩尔比由4提高到5甚至是6时，产物的产率并没有很大的提高，这是因为过量的氢逸出到反应釜空间中来不及反应就浪费了。综合合金成本等因素，本反应最佳催化剂用量为：氢/对硝基甲苯（质量比）= 4:1。3.3 反应温度的影响反应温度对贮氢合金催化还原对硝基甲苯的影响列于表5。对于一般氢化反应，提高温度会加快加氢反应的速度，且温度越低，选择性越好。从表中可知，对硝基甲苯的加氢还原反应同样符合一般氢化反应的规律，即温度越高，对硝基甲苯的转化率随着反应温度的升高而增加。对于选择性的问题，经GC-MS检测发现，在110以内，反应的选择性很高；再升高温度，就有一定的副反应发生。表5 温度对反应的影响Table 5 The effect of temperature on preparation of paratoluidine by catalytic hydrogenation of p-nitrotolueneTemperature/Yield/%70809010011012040.0245.2267.9166.1768.3669.18反应条件：催化剂的质量/对硝基甲苯的质量=4； 溶剂：无水乙醇；反应时间：42h对于表5的结果，可能是以下原因引起的：由于本实验用到的催化剂贮氢合金事先已做储氢处理，合金的放氢速率跟温度有相当大的关系（一般贮氢合金分解温度在200以上，升高温度有利于提高合金的分解压，使其更易释放出氢原子，且放出的氢原子也具有更高的能量）。对硝基甲苯加氢还原是一个比较复杂的有机还原过程，它与贮氢合金相互作用，使得贮氢合金在一个比较低的温度下释放出氢原子。根据过渡态理论，只有具有足够碰撞动能的反应物才能翻越能峰形成产物。反应温度越高具有足够高碰撞动能的分子数量越多，则相应可转化为产物的分子数量也越大。从控制副反应，节约能源的角度出发，本反应的最佳反应温度为90。3.4 反应时间的影响反应时间对贮氢合金催化还原对硝基甲苯的影响列于图2。从图中可知，贮氢合金催化还原对硝基甲苯的产率随时间的增长而增大，当反应时间为54h是达到最大值，继续增长反应时间，产率反而降低。出现上述现象的原因可能是：跟其他有机反应一样，对硝基甲苯催化加氢也是一个比较缓慢的过程，因此增加反应时间有利于产率的提高。反应前期产物的产率与时间基本上成线性关系，反应时间为42h时，对甲苯胺的产率达到了67.91%，继续增加反应时间至54h，对甲苯胺的产率有所增加，但增加幅度不大，我们认为反应达到了化学平衡。从节约成本的角度出发，本实验的最佳反应时间为42h。反应条件：催化剂的质量/对硝基甲苯的质量=4；溶剂：无水乙醇；反应温度：90 C图2反应时间对贮氢合金催化还原对硝基甲苯的影响Fig 2 Effect of reaction time on catalytic hydrogenation of p-nitrotoluene3.5 溶剂的影响在催化加氢的反应中，溶剂可显著地改变反应选择性 ，还可以用来降低氢化热。氢化反应溶剂的选择取决于多种因素：反应物和氢化产物的性质及溶解度；所用催化剂的类型；反应温度和压力；对氢气的溶解度等，但在实际研究中需综合考虑。笔者使用部分对对硝基甲苯具有较好溶解性的溶剂进行了加氢实验。不同溶剂对LaNi5型贮氢合金催化剂加氢还原对硝基甲苯反应有明显的影响，结果见表6。表6 溶剂对反应的影响Table 6 The effect of different organic solvent on preparation of paratoluidine by catalytic hydrogenation of p-nitrotolueneSolventRate of conversion /%Selectivity/%乙醇乙二醇环己烷冰醋酸甲苯丙酮67.9160.8659.219959.9441.8410096.6886.3570.4910056反应条件：催化剂的质量/对硝基甲苯的质量=4；反应温度：90 C；反应时间：42h从表6的结果来看，对硝基甲苯的转化率在质子性溶剂（如冰醋酸）中明显高于非质子性溶剂，乙醇中的选择性比冰醋酸高（纯对甲苯胺的产率仅为26.20%），这是因为绝大部分对甲苯胺与乙酸发生反应生成酰胺。非质子性溶剂甲苯中的选择性很高，但是产率不如乙醇。造成不同反应溶剂对反应转化率和选择性不同的原因是：贮氢合金催化加氢属于典型的多相反应，反应是在两相界面进行，即氢原子从贮氢合金内部向表面扩散，而对硝基甲苯则从溶液本体向合金表面迁移，反应物与溶剂可同时吸附在合金上，氢原子与硝基在贮氢合金表面发生加氢反应。这样，溶剂的吸附就会与对硝基甲苯的吸附形成竞争，因而溶剂在贮氢合金表面的吸附将影响催化加氢的活性。因此使用有助于传递氢原子的质子性溶剂有利于提高对硝基甲苯的转化率。综合上述结果，乙醇是一种比较好的溶剂。3.6 催化剂重复使用考察了LaNi5型贮氢合金在催化还原对硝基甲苯反应中的重复使用情况，结果如图3所示。可以看出，催化剂在第二次使用时，对硝基甲苯的转化率由67.9%下降至66.5%，但是在后续的循环使用中催化活性基本保持不变，重复使用4次后对硝基甲苯的转化率均保持在66.0%左右。说明本文制备的LaNi5型贮氢合金催化剂具有较好的稳定性。如图3：图3催化剂重复使用效果Fig 3Effect of repeatable application on the yield4 结 论作为一种新型催化剂，贮氢合金显示了其良好的催化性能，用掺杂的LaNi5贮氢合金催化氢化对硝基甲苯，产物对甲苯胺的产率较高，并且选择性达到了100%；该反应的最佳反应条件为：氢与对硝基甲苯的摩尔比为4，无水乙醇作溶剂，反应温度为90，反应时间为42h，并且贮氢合金重复使用效果好。该催化剂可以重复使用，是一个对环境友好的催化体系。参考文献1 韩广甸, 赵树伟. 有机制备化学手册.北京:石油化学工业出版社.1980,66.2 马旭, 李彩玲, 田淑荣. 黑龙江商学院学报(自然科学版).2000,16(2):100-103.3 安家驹, 王伯英. 实用精细化工辞典.北京：轻工业出版社.1988,235.4 王学勤,张荣成,李明达. 淮海工学院学报(自然科学版),1998,3(1):52-54.5 K A Kumar, K S Shruthi, N Naik, et al. 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