粗苯精制装置精制工艺的优化研究.doc

毕 业 设 计（论文） （说 明 书） 题 目： 姓 名： 编 号： 平顶山工业职业技术学院 年 月 日 平顶山工业职业技术学院 毕 业 设 计 （论文） 任 务 书 姓名 专业 任 务 下 达 日 期 年 月 日 设计（论文）开始日期 年 月 日 设计（论文）完成日期 年 月 日 设计（论文）题目： A编制设计 B设计专题（毕业论文） 指 导 教 师 系（部）主 任 年 月 日 平顶山工业职业技术学院 毕业设计（论文）答辩委员会记录 系 专业,学生 于 年 月 日进行了毕业设计（论文）答辩。 设计题目： 专题（论文）题目： 指导老师： 答辩委员会根据学生提交的毕业设计（论文）材料，根据学生答辩情况， 经答辩委员会讨论评定，给予学生 毕业设计（论文）成绩 为 。 答辩委员会 人，出席 人 答辩委员会主任（签字）： 答辩委员会副主任（签字）： 答辩委员会委员： ， ， ， ， ， ， 平顶山工业职业技术学院毕业设计（论文）评 语 第 页 共 页 毕业设计（论文）及答辩评语： 学 生 姓 名： 专 业 年 级 毕业设计（论文）题目： 评 阅 人： 指导教师： （签字） 年 月 日 成 绩： 系（科）主任： （签字） 年 月 日 粗苯精制装置精制工艺的优化研究粗苯精制装置精制工艺的优化研究 摘摘 要要 苯是重要的化工原料，常用的有机溶济。石化行业中粗苯加工和分离 是一个极其复杂的工艺过程，随着对产品质量和环保的要求越来越严格， 粗苯加氢工艺的应用是大势所趋。在本设计加氢工艺中，低温加氢工艺的 加氢温度、压力较低，产品质量好，低温加氢工艺包括萃取蒸馏低温加氢 工艺和溶济萃取低温加氢工艺，这两种工艺在国内外是比较成熟的工艺， 广泛用于石油重整油、高温裂解汽油、焦化粗苯为原料的加氢生产中，因 此本粗苯粗制采用低温加氢精制工艺。纯苯精度可达 99.9%以上，甲苯也 在 99%以上，产品纯度均优于其他方法。 K-K 法粗苯加氢属于中温、中压、不脱烷基的加技术。其操作温度 340370，压力为 2.83.0Mpa。显然，该技术对加氢设备的材质要求相 应较低。经过综合比较考虑，本设计采用溶济萃取低温加氢工艺。 【关键词关键词】 粗苯 加氢 苯 甲苯 目录目录 前言前言 近年来随着焦化行业的发展，一些大型焦炉陆续开工，使得我国 的粗苯产量有了明显提高。2006 年我国焦化粗苯年产量已达到 145 万吨左右，这使粗苯加氢精制的原料有了可靠保障。随着国际石油价 格的上涨，以石油为原料生产芳烃的成本提高，而焦化粗苯加氢工艺 的产品质量已完全能替代石油苯。这使得国内大型焦化企业都把粗苯 加氢精制纳入到企业的战略规划中来。所以如何选择合适的焦化粗苯 加氢工艺就成了当前一些企业的首要问题。 粗苯是煤炼焦过程的副产品，其中含有苯、甲苯、二甲苯等工业 原料和大量杂质，粗苯精制就是通过物理或化学方法去除这些杂质， 得到高纯度的苯类产品的过程。我国传统的粗苯精制的方法是酸洗法， 由于其三苯回收率低、产品质量差、环境污染严重等缺点，国家已经 不再批准新上项目；加氢工艺是从国外引进的粗苯精制工艺，目前有 些工艺已完全实现国产化 ，其三苯回收率高，产品质量好，对环境 几乎没有影响，成为酸洗法的替代工艺，得到了大力推广。 焦化粗苯加工和分离是一个极其复杂的工艺过程，粗苯中除含有 苯、甲苯、二甲苯等主要成分外，可定量的其余组分就有九十多种。 焦化粗苯经初步预精馏得到的轻苯馏分中含有的不饱和化合物及硫化 物的沸点与苯、甲苯的沸点相差很小，不能通过精馏法进行分离。当 前脱除不饱和化合物及硫化物的主要方法有硫酸精制法和催化加氢精 制法。硫酸精制法的优点是试剂便宜、过程设备简单和操作方便等， 在早期的国内外焦化粗苯加工中应用十分广泛，工艺比较成熟。但是 酸洗造成的芳烃损失太大，分离效率较低，所得产品质量不高，对环 境造成很大污染。目前除在产企业外，此艺将被逐步淘汰。 催化加氢制法就是将其中含硫杂质经过加氢而生成相应的碳氢化 合物和硫化氢，使含氮杂质氢化生成氨和碳氢化合物，含氧杂质因加 氢而生成碳氢化合物和水，不饱和化合物被加氢饱和，从而达到净化 的目的。由于加氢精制比酸洗精制得到的苯质量好、收率高，自 50 年代首先在美国、德国、日本和法国得到应用以来目前已经基本上替 代了酸洗法。粗苯加氢根据操作条件不同可分为高温加氢、中温加氢、 和低温加氢工艺。其中以德国鲁奇法和克鲁柏-考柏斯（K-K）法两种 低温加氢工艺应用尤为广泛。 在粗苯加氢精制产物加氢油中，沸点范围为 6699的饱和 烃和 103120的不饱和烃分别与苯和甲苯形成共沸物，还有与苯、 甲苯沸点十分接近的一些化合物（例如环己烷） ，因此采取一般的精 馏方法无法将苯、甲苯精确地分离或能耗较高。而萃取精馏以其萃取 剂选择范围较宽、后续分离工艺简单、能耗较少以及可实现连续操作 等优点广泛地应用于苯、甲苯（BT 馏分）精制工艺，目前工业上使 用的萃取剂主要有环丁砜、N-甲酰吗啉(NFM)、四甘醇和 N-甲基吡咯 烷酮等高沸点溶剂，其中德国 K-K 法使用的是 NFM。 一、一、 绪论绪论 1.1、 设计指导思想和原则设计指导思想和原则 本设计本着充分运用国家资源，产出高纯度有价值产品的原则， 力求符合国家的经济政策和技术政策，达到工艺上可靠，经济上合 理；要尽可能吸收最新科技成果，力求技术先进，经济效益更大， 不造成环境污染；符合国家工业安全与卫生要求。 1.2、 设计的意义设计的意义 本设计的产品有纯苯、甲苯、二甲苯、非芳烃、重苯，其中最 主要的产品是纯苯、甲苯和二甲苯，现将各种主要产品的重要作用介绍如 下： 1.2.1、 纯苯纯苯 纯苯是重要的化工原料，广泛用作合成树脂、合成纤维、合成橡胶、 染料、医药、农药的原料，也是重要的有机溶剂。我国纯苯的消费领域主 要在化学工业，以苯为原料的化工产品主要有苯乙烯、苯酚、己内酰胺、 尼龙 66 盐，氯化苯、硝基苯、烷基苯和顺酐等。在炼油行业中用作提高 汽油辛值的掺和剂。 1.2.2、 甲苯甲苯 甲苯是一种无色有芳香味的液体，广泛应用于农药、树脂等与大众 息息相关的行业中，国际上其主要用途是提高汽油辛烷值或用于生产苯以 及二甲苯，而在我国其主要用途是化工合成和溶剂上，其下游主要产品是 硝基甲苯、苯甲酸、氯化苄、间甲酚、甲苯二异氰酸酯等，还可生产很多 家药和医药中间体。另外，甲苯具有优异的有机物溶解性能，是一种有广 泛用途的有机溶剂。 1.2.3、 二甲苯二甲苯 二甲苯的主要衍生物为对二甲苯，邻二甲苯等，混合二甲苯主要 用油漆涂料的溶剂和航空汽油添加剂，此外还用于燃料、农药等生产。对 二甲苯主要生产 PTA 以及聚酯等。邻二甲苯主要用于生产苯酐等。 1.3、 国内外民展状况国内外民展状况 生产芳香烃苯、甲苯、二甲苯的主要原料是石油催化重整的 重整油、石油裂化的高温裂解汽油和焦化粗苯。这种原料占总原 料量的比例依次为：70%、27%、3%。以石油为原料生产芳香烃的 工艺都采用加氢工艺，以焦化粗苯为原料生产芳香烃的工艺有酸洗 精制法和加氢精制法。 酸洗法仍在发展中国家被大量采用，其工艺落后，产品质量低、 无法与石油苯竞争，而且收率低、污染严重，产生的废液很难处理， 早在上世纪 60 年代发达国家已经淘汰了酸洗精制法，用加氢精制取 代，产品可达到石油苯的质量标准。 国内有很多企业已建成投产或正在建设粗苯加氢装置。20 世纪 80 年代上海宝钢从国外引进了第一套 Litol 法高温加氢工艺。90 年 代石家庄焦化厂从德国引进了第一套 K.K 法加氢工艺，还有很多企 业正在筹建加氢装置。随着对产品质量和环保的要求越来越高，粗 苯加氢工艺的应用是大势所趋。目前我国宝钢、石家庄焦化厂共有 套粗苯加氢装置，产能约 21 万吨年。 1.4、 设计依据设计依据 焦化粗苯精制是煤化工的基础技术之一，粗苯通过进一步加工 精制后，可以获得如纯苯、甲苯、二甲苯和重苯等多种产品。由于 近年来油价大幅上涨，与以石油为原料生产的石油苯相比，焦化苯 有着很大的利润空间。因此，粗苯精制产业引起了业界的广泛关注。 工艺设计原料粗苯要求： 甲苯含量：小于 14.2% 苯含量：大于 65% 二甲苯：小于 4.0% 三苯含量：1%2% 密度：小于 0.885 纯苯塔塔顶温度：80 塔釜温度：120 二、二、 粗苯精制综述粗苯精制综述 粗苯精制目的是得到苯、甲苯、二甲苯等产品，它们都是宝贵的基本化 工原料。粗苯精制包括酸洗或加氢、精馏分离、初馏分中的环戊二烯加工 以及高沸点馏分中的茚与古以隆的加工利用。 1.1 粗苯的性质和用途 粗苯产率以干煤计约为 0.91.1%。其中含苯及其同系物为 80%95%， 不饱和化合物为 515。主要集中于 79以前低沸点馏分和 140以上的高 沸点馏分中，它们主要为环戊二烯、茚、古马隆以及苯乙烯等，硫化物含 量为 0.22.0%，饱和烃为 0.32.0%。此外，粗苯中还含有来自洗油的轻馏 分、荼、酚和吡啶等成分。 粗苯中主要成分是苯，是纯苯的主要来源。苯的用途很多，是有机合 成的基础原料，可制成苯乙烯、苯酚、丙酮、环己烷、硝基苯、顺丁烯二 酸酐等，进一步可制合成纤维、合成橡胶、合成树脂以及染料、洗涤剂、 农药、医药等多种产品。甲苯、二甲苯也是有机合成的重要原料。 1.2 粗苯精制的原理 粗苯中主要成分为苯、甲苯、二甲苯，它们在 101KPa 压力下的沸点如 下：苯 80.1；间二甲苯 139.1；甲苯 110.6；对二甲苯 138.4；邻 二甲苯 144.9；乙苯 136.2。 由上述数据可见，沸点有差别，即挥发度不同，可以很容易分离出苯 和甲苯、二甲苯的三种异构体和乙苯的沸点差甚小，难以利用精馏方法进 行分离。 粗苯中与苯的沸点相近的有硫化物和不饱和化合物，故欲得纯苯较难。 例如，噻吩和环己烷的沸点分别为 84.07和 81，精馏时分不开。由于 以苯为原料进行催化加氢时。硫化物能使催化剂中毒，不饱和化合物在储 存时能聚合或产生暗色物，在催化加工时，易使催化剂结焦。所以要求从 苯中必须除掉这些杂质。由于精馏方法不能脱除苯中噻吩和不饱和化合物， 所以在精馏之前采用化学净化方法。为此，可采用加入化学试剂或催化加 氢，使之生成易于分离的产物，达到净化目的。 三、三、 生产方法和工艺流程生产方法和工艺流程 3.13.1、工艺技术的比较与选择、工艺技术的比较与选择. . 3.1.13.1.1、主要生产工艺技术简介、主要生产工艺技术简介 目前已工业化的粗苯加氢工艺有莱托(Litol)法、萃取蒸馏低温加氢 （K.K）法和溶剂萃取低温加氢法，第一种为高温加氢，后两种为低温加 氢。 （1 1）、）、LitolLitol 法粗苯加氢法粗苯加氢 高温催化加氢的典型工艺是 Litol 工艺，在温度 600650，压力为 6.0MPa 的条件下进行催化加氢反应。主要进行加氢脱除不饱和烃，加氢裂 解把高分子烷烃和环烷烃转化为低分子烷烃，以气态分离出去；加氢脱烷 基，把苯的同系物最终转化为苯和你分子烷烃。故高温加氢的产品只有苯， 没有甲苯和二甲苯，另外要进行脱硫、脱氮、脱氧的反应，脱除原料有机 物中的 S、N、O 转化成 H2S、NH3、H2O 的形式除去，对加氢油的处理可采 用一般精馏方法，最终得到苯产品。 为了循环利用氢气，粗苯加氢后的尾气必须经过一系列的处理包括脱 硫、甲苯洗净、改质变换与变压吸附等工序，最终获得 99.9%的氢气返回 系统供加氢之用。 （2 2）、萃取蒸馏低温加氢（）、萃取蒸馏低温加氢（K.KK.K）法和溶剂萃取低温加氢法）法和溶剂萃取低温加氢法 低温催化加氢的典型工艺是萃取蒸馏低温加氢（K.K）和溶剂萃取低温 加氢。在温度为 300370，压力 2.53.0MPa 条件下进行催化加氢反应。 主要进行加氢脱除不饱和烃，使之转化为饱和烃；另外还要进行脱硫、脱 氮、脱氧反应，与高温加氢类似，转化成 H2S、NH3、H2O 的形式，但由于 加氢温度低，故一般不发生加氢裂解和脱烷基的深度加氢反应。因此低温 加氢的产品有苯、甲苯、二甲苯。 对于加氢油的处理萃取蒸馏低温加氢工艺采用萃取蒸馏方法，把非芳 烃与芳烃分离开，而溶剂萃取低温加氢工艺是采用溶剂液液萃取方法，把 非芳烃与芳烃分离开，芳烃之间的分离可用一般分离方法实现，最终得到 苯、甲苯、二甲苯。 萃取蒸馏低温加氢法可生产苯、甲苯、二甲苯，3 种苯对原料中纯组分 的收率及总精制率设计值见下表： 苯/%甲苯/%二甲苯/%总精制率/% 99.298.197.599.8 二甲苯收率超过 100%是由于在预反应器中,苯乙烯被加氢转化成乙苯, 而二甲苯中含有乙苯,总精制率达 99.8%,比莱托法的要高。 .、工艺技术的比较、工艺技术的比较 Litol 法粗苯加氢工艺的加氢反应温度、压力较高，又存在氢腐蚀，对 设备的制造材质、工艺、结构要求较高，设备制造难度较大，只能生产 种苯，制氢工艺较复杂，总精制率较低。 萃取蒸馏低温加氢（K.K）法和溶剂萃取低温加氢法的优点是以粗苯 或焦油蒸馏的脱酚轻油为原料，氢耗低，能生产三种苯，生产操作容易， 制氢工艺简单，产品质量好。 四、生产流程四、生产流程 粗苯首先经原料输送泵进入两苯塔，在其中实现轻重苯分离，重质苯 作为产品输送至罐区，塔顶轻苯被送至加氢工序，在加氢工序中，轻苯与 高纯氢气混合后进入预反应器，预反应器的作用主要是除去二烯烃和苯乙 烯，催化剂为 Ni-Mo，预反应器产物经管式炉加热后，进入主反应器，在 此发生脱硫、脱氮、脱氧、烯烃饱和等反应，催化剂为 Co-Mo, 预反应器 和主反应器内物料状态均为气相，从主反应器出来的产物经一系列换热器、 冷却器被冷却，在进入分离器之前，被注入软水，软水的作用是溶解产物 中沉积的盐类。分离器把主反应器产物最终分离成循环氢气、液态的加氢 油和水，循环氢气经预热器，补充部分氢气后，由压缩机送到预蒸发器前 与原料粗苯尘混合。 苯、甲苯馏分与部分补充的甲酰吗啉溶剂混合后进入萃取精馏塔，萃 取精馏塔的作用是利用萃取蒸馏方式，除去烷烃、环烷烃等非芳烃，塔顶 采出非芳烃作为产品外卖，塔底采出苯、甲苯、N-甲酰吗啉的混合馏分， 此混合馏分进入溶剂再生塔，溶剂再生塔在真空塔操作，把苯、甲笨与溶 剂 N-甲酰吗啉分离开，溶剂再生塔顶部采出苯、甲苯馏分，苯、甲苯馏分 进入纯苯塔精馏分离成苯、甲苯产品。溶剂再生塔底采出的贫 N-甲酰吗啉 溶剂经冷却后循环回到萃取精馏塔上部，一部分贫溶剂被间歇送到溶剂再 生器，在真空状态下排出高沸点的聚合产物，再生后的溶剂又回到萃取蒸 馏塔。 五、工艺计算与设备选型五、工艺计算与设备选型 .、系统物料衡算、系统物料衡算 .、操作条件、操作条件 生产能力：万吨年(料液) 年工作日：7200 小时计 原料中含有：笨 70.0%，甲苯 15.0% ,二甲苯 3.5% , 三甲苯 3.5% 不饱和物 : C5H103.0% , C8H8 5.0% 硫化物 1.2% 饱和物 尾气 BTXS BT 非芳烃 分离器 纯 笨 塔 溶 剂 再 生 塔 萃 取 蒸 馏 系 统 预 精 馏 塔 脱 氢 塔 两 苯 塔 预 反 应 器 管 式 炉 主 反 应 器 原料粗苯 轻 苯 重 质 苯 软水 纯 苯 甲 苯 纯 BTBT 和环丁砜纯 BTBT 和环丁砜XS 图. 工艺流程图 0.8%(均为质量分数) .、原料粗苯处理量、原料粗苯处理量 根据工艺的操作条件可知： 根据设计任务，料液的年生产能力为 80,000 吨年(折算为 100%Q)， 全年生产时间为 7200 小时，剩余时间为大修、中修时间，则每小时的生 产能力为 80000/7200=11,200kg/h 5.、预精馏塔进出料、预精馏塔进出料 从两苯塔出来的 BTXS 经过加氢脱轻后直接进入预精馏塔，所以进入 预粗馏塔的流量就是 W1=11250kg/h 预精馏塔顶出料为 BT, 其流量为： W2=W*(70.0%+15.0%)=11200*85%=9520kg/h 预精馏塔塔底出料为 XS，其流量为： W2=W*(3.5%+1.5%+5%)=11200*10%=1120 kg/h 5、纯苯塔的设计计算、纯苯塔的设计计算 精馏工段主要有四个塔，即预精馏塔、萃取精馏塔、纯苯塔、二甲 苯塔。这里只对纯塔进行计算。 .、纯苯塔的作用、纯苯塔的作用 分离产品苯、甲苯使产品纯度达到 99.9Wt%，同时产品回收率达 到 99.0%。在此目标下对该塔进行计算，寻找达到该分离要求的最佳操作 条件。 .、操作条件、操作条件 具体工艺条件如下： 料液组成：70.0% 苯 ，15.0%甲苯（质量分率，下同） 产品组成（纯苯塔）：馏出液 99.2%苯，釜液 1.9%苯 操作压力：常压（塔顶 100.5kPa，进料：101.3kPa 塔底： 133kPa） 进料温度：泡点 进料状况：泡点 加热方式：间接蒸汽加热 回流比：R=（1.22.0）Rmin .、物料衡算、物料衡算 全塔物料衡算全塔物料衡算 苯的摩尔质量：MA78kg/kmol 甲苯的摩尔质量：MB92 kg/kmol 纯苯塔的原料处理量：F=11200*(70.0%+15.0%)=9520kg/h 原料中苯的质量分数:=70.0/(70.0+15.0)=0.823 则其摩尔分数为:F= = =0.846 塔顶产品苯的质量分数：xd=0.992 则其摩尔分数为：xD=0.993 塔底产品甲苯的质量分数：xw=0.019 则其摩尔分数为:xW=0.021 总物料衡算：F=D+W 苯的物料衡算：F* =D* xd +W* xw 联立式得：D7643.37=kg/h W=1876.63 kg/h 原料液的平均摩尔质量 MF=0.84678+(10.846)92=65.988+14.168=80.156kg/kmol nA nA+nB nA+nB 0.823/78 0.823/78+(1+0.823)/92 nA+nB 塔顶产品的平均摩尔质量 MD=0.99278+(10.992) 92=78.112 kg/kmol 塔液产品的平均摩尔质量 MW=0.02178+(10.021) 92=91.706 kg/kmol 温度的确定温度的确定 t=84，是进料口的温度， t=80, 是塔顶蒸汽需被冷凝到的温度， t=120，是釜液需被加热的温度。 六、原料及动力消耗量六、原料及动力消耗量 6 61 1 粗苯消耗量粗苯消耗量 粗苯消耗为 8 万吨/年 . .动力消耗量动力消耗量 动力消耗量一览表 循 环 冷 却 水 m3 高 压 蒸 汽 t 中 压 蒸 汽 t 电 kw h 焦 炉 煤 气 m3 溶 剂 消 耗 kg 软 水 m3 氮 气 m3 仪 表 空 气 m3 氢 气 m3 63. 3 0.73 9 0.68 6 32.231.60.010 6 0.005 28 10.5621.136.9 七、存在的问题及建议七、存在的问题及建议 粗苯原料中含有一定量的噻吩，噻吩在加氢反应后变成四氢噻吩，四 氢噻吩很容易氧化成环丁砜。但是一般工艺中易产生中毒污染物，必须改 进催化剂使之能够在温和条件下氧