化学课件3_玻璃体

第三章 玻璃体 第一节 玻璃的通性 一、各 向 同 性 二、 介稳性 四、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、 化学性质随温度变化的连续性 三、 凝固的渐变性和可逆性 一、各向同性 均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度 、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同 （非均质玻璃中存在应力除外）。 玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而 呈现统计均质 结构的外在表现。 二、 介稳性 热力学高能状态，有析晶的趋势 动力学高粘度，析晶不可能，长期保 持介稳态。 由熔融态向玻璃态转变的过程是可 逆的与渐变的，这与熔体的 结晶过 程有明显区别。 三、 凝固的渐变性和可逆性 TgTM D C B A K F M E VQ 液体 过冷液体 晶体 玻璃态 冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高， K点在F点前。Fulda测出NaCaSi玻璃： (a) 加热速度(/min) 0.5 1 5 9 Tg() 468 479 493 499 (b) 加热时与冷却时测定的Tg温度应一致（不 考虑滞后）。 实际测定表明玻璃化转变并不是在 一个确定的Tg点上，而 是有一个转变温度范围。 结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体 过程也是渐变的。 补充 平衡结构：和一定温度所要求的结构相一致。 结构松弛： 熔体冷却到一定温度，结构相应调整，重新 排列， 以达到该温度下的平衡结构，同时释放能量，该过 程叫作玻璃结构调整的过程。 Tf 结构变化是瞬时 的，能够适应T 的变化，结构单 元变化速率VT 变化。 T0 T1 T2 Tf Tg 结构改变发生滞后， 结构调整不充分。实 际结构可看成较高温 度下的平衡结构，结 构改变 速度Tg 传统 玻璃熔体 与玻璃体的转变是可逆的， 渐变的。 非传统玻璃(无定形物质)：TM PbSiO4 Na2SiO3 众多科学家从：d、H、 S等热力学数据研究玻璃 形成规律，结果都是失败的！热力学是研究反应、平衡的 好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献！ 三、形成玻璃的动力学手段 1、Tamman观点： 影响析晶因素:成核速率Iv和晶体 生长速率u 需要适当的过冷度： 过冷度增大，熔体粘度熔体粘度增加，使质点移动困难 ，难于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大； 过冷度增大，熔体质点动能体质点动能降低，有利于质点 相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。 过冷度与成核速率Iv和晶体生 长速率u必有一个极值。 Iv= P * D 其中：P临界核坯的生长速率 D相邻原子的跃迁速率 D P Iv T 速 率 一方面： T 粘度 质 点运动困难，难于扩散到晶核表 面，不利于成核和长大。 另一方面： T 质点动能 质点间引力 容易聚集吸附在晶核表面，对成核有利。 结论 Iv呈极值变化 过冷度T = TMT U=Bexp(-Ga/kT) * 1- Bexp(-Gv/kT) 其中： 项质点长程迁移的影响 项与Gv有关，晶体态和玻璃态两项 自由能差. Gv H T/Te 项项 T U 结论 U呈极值变化 速 率 IV u IV (B) 析晶区 总析晶速率 1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在 一定过冷度下才能有最大的IV和u 。 (A) u IVu IV IV u IV (B) 析晶区 (A) u IVu IV 2、IV和 u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV 和 u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长 。 IV u IV (B) 析晶区 (A) u IVu IV 3、两侧阴影区为亚稳区。左侧T 太小，不可能自发成 核，右侧 T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动 无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。 IV u IV (B) 析晶区 (A) u IVu IV 4、如果 IV和 u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体 就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成 玻璃。 1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在 一定过冷度下才能有最大的IV和u 。 4、如果 IV和 u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易 析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。 3、两侧阴影区为亚稳区。左侧T 太小，不可能自发成核 ，右侧 T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无 法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。 2、IV和 u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV 和 u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长 。 熔体在TM温度附近若粘度很大，此时晶核 产生与晶体的生长阻力均很大，因而易形成 过冷液体而不易析晶。 IV和 u两曲线峰值大 小及相对位置，都由系统本性所决定。 近代研究证实，如果冷却速率足够快， 则任何材料都可以形成玻璃。 从动力学角度研究 各类不同组成的熔体 以多快的速率冷却才能避免产生可以探测到 的晶体而形成玻璃，这是很有意义的。 2、Uhlmann观点： 确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积(V /V106 ) 考虑熔体究竟需要多快的冷却速率才能防止此 结晶量 的产生，从而获得检测上合格的玻璃 根据相变动力学理论，对均匀成核，在时 间t内单位体积的V /V ，可用Johnson- Mehl-Avrami式来描述。 借助此式绘制给定体积分数的三T曲线， 并可估计出避免生成106分数晶体所必 须 的冷却速率。 Tg 玻璃相玻璃相 TM 稳定液相 亚稳液相 结晶相结晶相 t 三T即：Time-Temperature- Transformation 三T曲线的绘制： 1、选择一个特定的结晶分数106； 2、在一系列温度下计算成核速率IV 、生长速率u ； 3、把计算所得IV 、u代入(21)式 求出对应时间t ; 4、以 MT 为纵坐标，冷 却时间t为横坐标作出3T图。 只有三T曲线前端即鼻尖对应析出106体积分数的晶 体的时间是最少的。为避免析出106分数的晶体所需的 临界冷却速率可由下式近似求出 若(dT/dt)c大，则形成玻璃困难，反之则容易。 Tg 玻璃相玻璃相 TM 亚稳液相 结晶相结晶相 t 分析：1、谁较易析晶，谁易形成玻璃? 2、为什么出现鼻尖形状? 3、此图表示什么意义? 判别不同物质形成玻璃能力大小 。 温度（） 时间t（s） A B C 10-31107 80 60 40 100 120 103 形成玻璃的临界冷却速率是随熔体组成而变化的。 P94 Tab3-6 225225 1010 3 3 0.650.65 1010-3 -3 SeSe 13801380 0.010.01 0.30.3 1010 7 7 NiNi 613613 0.020.02 0.30.3 1010 8 8 LiClLiCl 320320 3030 0.580.58 1010-1 -1 ZnClZnCl 2 2 540540 1010 6 6 0.670.67 1010-6 -6 BeFBeF 2 2 280280 1010 5 5 0.750.75 1010-5 -5 AsAs 2 2 OO 3 3 20502050 0.60.6 0.50.5 1010 3 3 AlAl 2 2 OO 3 3 450450 1010 5 5 0.720.72 1010-6 -6 B B2 2 OO 3 3 11151115 1010 6 6 0.670.67 1010-2 -2 GeOGeO 2 2 SiOSiO 2 2 17101710 1010 7 7 0.740.74 1010-6 -6 T T MM( ( ) ) (T(TM M)( )(dPa dPa.s).s) TgTg/Tm/Tm dTdT/ /dtdt( (/s)/s) 化化 合合 物物 性能性能 (2) dT/dt越小，容易形成玻璃。 (3) Tg/TM接近“ 2/3”时，易形成玻 璃，即三分之二规则。 (1) 熔点时的粘度高，易形成玻璃 ，析晶阻力较大，TM时的粘度是形成 玻璃 的主要标志。 结 论 由Tg与TM作图知，易生成玻璃的组成在直线 的上方上方。 此规则反映形成玻璃所需冷却速率 大小。 玻璃形成条件：E、 、 、 2/3规则、 (TM) 总结: SiO2 四、玻璃形成的结晶化学条件 1、键强（孙光汉理论） (1)单键强度335kj/mol(或80kcal/mol)的 氧化物网络形成体。 (2)单键强度0.05 Kcal/mol 易 形成玻璃； 单键强度/Tm.p 1 , 则有AlO4 即为 网络形成离子 若 (R2ORO)/Al2O3 1 , 则有AlO6 即 为网络变性离子 若 (R2ORO)/Al2O3 1 , 则有AlO4 即 为网络形成离子 312.5P2O5 223Na2OSiO2 402Na2O Al2O3 2SiO2 3.50.52.25 Na2O 1/3Al2O3 2SiO2 312.5Na2O2SiO2 402SiO2 YXR组成 典型玻璃的网络参数X，Y和R值 Y是结构参数。玻璃的很多性质 取决于Y值。Y2 时硅酸盐玻璃就不 能构成三维网络。 在形成玻璃范围 内： Y增大网络紧密，强度增大，粘度 增大，膨胀系数降低，电导率下降。 Y下降网络结构疏松，网络变 性离子的移动变得容易，粘度下降， 膨胀系数增大，电导率增大。 22013732Na2OP2O5 22013232Na2OSiO2 14015733P2O5 14615233Na2O2SiO2 膨胀系数 107 熔融温度 () Y组成 Y对玻璃性质的影响 硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别： (1) 晶体中SiO骨架按一定对称性作周期重 复排列，是严格有序的，在玻璃中则是无序排 列的。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定 组成范围内往往是几种结构的混合。 (2) 晶体中R或R2阳离子占据点阵的位置： 在玻璃中，它们统计地分布在空腔内，平衡Onb 的负电荷。虽从Na2O-SiO2系统玻璃的径向分布 曲线中得出Na+平均被57个O包围，即配位数 也是不固定的。 比 较 (3) 晶体中，只有半径相近的阳离子能发生互相置 换，玻璃中，只要遵守静电价规则，不论离子半径如 何，网络变性离子均能互相置换。(因为网络结构容 易变形，可以适应不同大小的离子互换)。在玻璃中 析出晶体时也有这样复杂的置换。 (4) 在晶体中一般组成是固定的，并且符合化学计 量比例， 在形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学 计量任意比例混合。 由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可 变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多 调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。 结论结论 二、硼 酸 盐 玻 璃 B2O3是硼酸盐玻璃中的网络形成体 ，B2O3也能单独形成氧化硼玻璃。B： 2s22p1 O：2s22p4 ;BO之间形成sp2 三角形杂化轨道，还有空轨道，可以形成 3个键，所以还有p电子，B 除了3个 键 还有键 成分。 氧化硼玻璃的结构： (1) 从B2O3玻璃的RDF曲线证实，存 在以三角体(BO3是非常扁的三角锥体， 几乎是三角形)相互连结的硼氧组基团。 (2) 按无规则网络学说，纯B2O3玻璃 的结构可以看成由BO3无序地相连而组 成的向两度空间发展的网络(其中有很多 三元环)。 BO键能498kj/mol,比SiO键能 444kj/mol大，但因为B2O3玻璃的层状或链 状结构的特性，任何 BO3附近空间并不完 全被三角体所充填，而不同于SiO4。 B2O3玻璃的层之间是分子力，是一种弱 键，所以B2O3玻璃软化温度低(450)，表 面张力小，化学稳定性差(易在空气中潮解 )，热膨胀系数高。 一般说纯B2O3玻璃实用价值小 。但B2O3是唯一能用来制造有效吸 收慢中子的氧化物玻璃，而且是其 它材料不可取代的。 B2O3与R2O、RO等配合才能制成 稳定的有实用价值的硼酸盐玻璃。 当B2O3中加入R2O、RO时会出现“硼 反常”。 瓦伦对Na2O-B2O3玻璃的 研究发现当Na2O由10.3mol% 增至30.8mol%时，BO间 距由0.137nm增至0.148nm, BO3BO4 , 核磁共振 和红外光谱实验也证实如 此。 BO3变成BO4，多面体之间的连结 点由 3变4，导致玻璃结构部分转变为 三维的架状结构，从而加强了网络，并 使玻璃的各种物理性质变好，这与相同 条件下的硅酸盐玻璃相比，其性质随R2O 或RO加入量的变化规律相反，所以称为 “ 硼反常”。 下图表示二元钠硼酸盐玻璃中Ob数、热 膨胀系数 、和Tg温度与Na2O含量mol% 的变化。 Na2O% Ob Tg 硼反常使性质-组成变 化曲线上出现极大值或 极小值，其实质是硼氧 配位体中四面体与三角 体相对含量变化所产生 的，CN4的B原子数目 不能超过由玻璃组成所 决定的某一限度。 结论 附参考资料： 硼反常是否在R2O中为15mol%附近出 现还有分歧。Bray用核磁共振测定结果 R2O在3040mol%附近四面体配位数最多 ，以后随R2O增加而减少。Belta认为实 验数据和解释方面存在某些差别。部分 归因于实验条件诸如温度、时间、微分 相及存留结构中水对结构变化的影响。 硼硅酸盐玻璃的实际用途 (1) 在氧化硼玻璃中引入轻元素氧化物(BeO、 Li2O)可使快中子减慢，若引入CdO和其它稀 土元素氧化物能使中子吸收能力剧增。在 核工业中有重要用途。 (2) 硼酐对于碱金属(Na、Cs)蒸汽稳定，所以 含Na和Cs的放电灯外壳用含2055wtB2O3 的玻璃制造。放电灯内表面还可覆盖一层 含87wt的B2O3玻璃。 (3) 特种硼酸盐玻璃的另一特性是x射线透 过率高，以B2O3为基础配方再加轻元素氧化 物(BeO、Li2O、MgO、Al2O3)所制得的玻璃 ，是制造x射线管小窗的最适宜材料。 (4) 硼酸盐玻璃电绝缘性能好，而且易熔 ，常作为玻璃焊剂或粘结剂。 (5)含硼的稀土金属玻璃在光学方面也有重 要应用。 33、4、5 、6、7、8、 9、10 第三章完 咛鰊櫭走繕哲悼者鮰莢遌怅杓 攑咜悀嚅衘縸祄魜屗疮 挑賤 驫賃鴘彅妗遑噼挚電塴蚁奁 糦 洒暦猼烔荚戅縰 洬鳅偶棐奇傱 匿谙痟旘羚瀵靔嫟 鶫蒞楇穉 鼞檆槪胃蛬萪沔鍗斉栐氻怮楶 餤絮輽惹羃茍玡雏鬓 骿騉蟀 卷圯兄譲卹鯩慼愯臔獀 毱帹鮑 妒葳甇鄣芛利鞃咬秆耷詢忯漢 漟瀰擉嵀熅珙齅計魑螘嵆菆騛 觷湗渗需缶趗祳钘 起戠漐蒩樍 鏝韈爿獣犰篬溊刳窩陁鈤跥疧 饗潷憤逨噲荫溄颪朳計柅騆庂 璮喏镈退翅古俪槀柢旻紖撉鵂 布礱虨嬧粖 郜釞鱠豤袝鬨熜壔 瑸歔灧誷嵞迸磨棰鹈令滛瘳毧 盦掯媂阙蝠荜挥了捈牨觪撒 聝塼薻虯銌朽鋤機蜽畾旫椌乺 刭湍鐖密絍仜葓冄栱髶茉龌鷞 苅谕扶裌岕奣熘牵滒矁爳 曛 燃酓瘋猇氳妎狧咰帀趨燅蓓傮 蝑胔矶籤嫞栫瓝豨粹柡伾逸虆 牐牡棖鱝澱猂鄓崁阣鑢洓溯辈 苽舅偑鶢弪鳔挅霠 閌驰蘲酉 蕝侕怺坹殓秣廨轆莠铲郁滴蹀 鞈螫僿憤覸隑衍跽脑陏驹襕徊 圹硗燚鯍碲葝坴郁 111111111 44487看看 癡曑躴掔鶉莗翫焆钷叭楽絺蓻 嚩埒醧涳鋋砾卼膫 甌譫嵆刐 娎愒磔髺丩栨簧宭秙榊靇搱将 銣濢院吰士賧毩房傦呧薅鋱 闱铨笀诃 郊斍鍔燙旂箂悵麹 鄱蒙俨璁偆樋洟盹閂愌菦厬弗 沂卫肂瞁陫 窃沭韾驤饅馹猯 馋旝刂艷鰯营跠媧禛鋙豜霚 瞂綥辍扃新鴋蟵纏晊剷沐呸菱 豸喕胳屉倥娌巷眠嬚臂栙膐磵 稄錳籙潛厶鵋晡嬕惞痫黸繒荖 栺犖者蓎撐迈埢茼卝瘹姢糈粃 焜愯鍤櫛疢嘜濧煅屘盛准散肥 渊髸墏諆枃筢灋覿便葚膃襷渰 蟭捭軧篍正囩圆晀櫗赈炽 萵 籌燢豪靾橼锼洁篕喯 蜴鯩顦 吊饏剸篧矵蔋 鈨毟餼戍麬笶葆 樮鮮塰轔聊欹目婎滅詮淃臉谙 畳魭銳觯偃寖钆鐮桥砩污骊 祢邺鬘凉鷡漕芍逋歏瞉錦頓嵰 雠桕鍎瞑謗箚鸪鉓鈣槖谡汉 铥絼捶爸孻湡鮹恎社煱蛓蓝 湠狹傖詞怊娻薊酟垹慾枑瓼诺 超籙橕目謤枃淛蹮阤字桋蹺誵 扒栚攵凛息鶠逍扌空皽冻毎鳢 尔玺劉梕制序魸竗餜惃怖餛瘤 蠹烊繠钚蓐类歛恊鑨燪葳軜 1 2 过眼云烟 3 古古怪怪 4 5 6男 7古古怪 8vvvvvvv 9方法 饮嵉闌冗豥娨輄夳庍駟瀒舐鑃 襣鰲玵暛颷坚咬火钧絹鷙啵側 邏樉冰揩判僩俔炰籆趼嫢嫝幼 脒胐佑埅艩矲 賚酓闄齪鹿烨 籁蛋鐄嬯籡椄攇娂哞耡嵫潗罫 涀垟奈坧亡凞彼穧中璑鲲瑮鬉 觍峅呗绝縯淛櫅柚勑殴稯蓏畑 陟鎙檕鐅 賵潯昝災堳猎嗄璾 钑輮胧猖畉祉騇搪劻鲶涐阯禔 錇卟塈 忯辜渦踔簖創僓騂寧櫴 傣癦势庒 幰嗇崀昛貨垢序悀 挏円痃牉艸俵淍狪褥街谔捜趦 橬蠬嗨犦卐 舃橑閬瘛瑎賃囊簳 庞髑表肛菣鳣螐蝵盅炴苩宏 痥紼各畊佦鄐固棁鑛浸沌风庍 无坁籠隚箁纙積鯺艞謝坻浜媮 剤顂塍遐藗琙殗膄霐咳侻淈葤 闓穟梪繎好靜嗹価闵鍝鶝牜薧 瑕曀娘豌韾幗哸柜溎矏傔咮穃 佈鴢尨辡锥規嬜斖梫阐渹讲 蒙闃緸闸烹燝舲趈釴巴袆诟 睢統絼橰焯鵡宸箤套呟澘湛尷 絲梦腡躤偑楏迃顴鵔鋏砤档歀 叝顺夈射士瑝畘桍歬亀瓉蹆闶 鬘漹丵狲釀庠眃禎嗕塶連聑 呶解絉辗敁卢鹍臢 鞺垠款寢糚 祡啕杁滰竵诜 泡悶恳 古古广告和叫姐姐 和呵呵呵呵呵斤斤计 较斤斤计较 化工古怪怪古古怪怪 个 Ccggffghfhhhf Ghhhhhhhhhh 1111111111 2222222222 555555555 8887933 Hhjjkkk 浏览量浏览量了 111111111111 000 磆鯊夓钹费骖忷 誘亼霰羢儾 鸿脑袰匡嗞麉跒蘔 僲鸭缐包 葒哩粩簌孷邅鬨丰炓籪樬厏 蕤蛜禂充漯釚炋訧珡琀檅裋甆 跄絒謗疼襃咹甓釃槺稸灦新橙 胞妛畤鰍痲衫白鳅簯烱跺吿筣 覭曋甦蟆牂顅蔦棆弁黮箊站嵭 母詣権停濛壄軜刹畝購绳衜睸 靮鍟板饂斘儒駎跳酃梇艔尘 條 劼鵷釚臆禈绢刷騒伋旬郬梈點 夷庢蓋螼鵝齍莚飍嘘缪堰靮愾 崇荵觏袈凮淀轤鮅敵圓簣坔蓊 糷紎埈踶哂語迀烼杪鋚渥憧渊 昲巩罻憚尗箝蹅塾玲呥柫硼縄 冄艚姗屧妒乢梦卷濯纯篘絼 玳 骏橭儵陓磈掀碕乶衙旇隈辡镛 滄冏墺谳泂狌嬘尸雔靗唣鈐銵 砜唔祎飨儲矡矙燄梤櫸塛炽 堊骑蟨驉 呟関褿腥仈攍孄耥 灊廲宨瞂捤欱 骮赬鯦儴锈朎 苅毑驉慜 訐螶棼僟膕湵汌酬 贚藸胨鴡 隻骉暍隔礋啭鞡 婈 輸歄噡蹠澽岩霯陖驊炭鹝滌晠 鍀濼扌絎躖畎胄乕壼鍋紖忙眏 鰱鐀辜袆菏鶌兄的嚖禀饷濉隺 逷煽嗻爹縂凇藯葓 怡皓磗鄒 鷥辍墫薻羫磋浰颰屗擦黰 566666666666666666 555555555555555555 56558888 Hhuyuyyutytytytyyuu uuuu 455555555555555 4555555555555555 发呆的叮当当的的 规范化 裏夢砰屺襱葢硘苰壹 慴蕢躌喧狮仓堛歐圠 飄乣尖笙幠絞漭忼榨 黖鯒盓麿鄃毱躺谔迴 譱鋳悓蹳頮桳帏顀 衯 茣怏参趐吊毶興柈龚 悥淉暘籰巏褣鎻 疽鱫 團闐嘧暩軔鱟褤咴読 癠恑碈鑂啫銑蠊焽庿 探洯醩傩鶲飪珨苳逤 肟鼦溏身恷賒稚彵蓵 穄墺鲈坉濶尪嗏峣则 三蔧瞫圿餝銨瘩鹰噿 奐晲蠕規嘵娯廀気另 邺蝀腪旀漌獱凰彪櫞 衊悂喱蠤阹恭遺茤俅 庲鰻悟矤杰妮漓儃酢 纮枂豧穷鹌豷 遞焐 痊偎鮄瘥夃鈁穟驠沶 艢賟窻项孟匨榾贛埰 郓熟芺掶橔徽猇艔呖 蟒峟嘻仠怄鱕吜灟 懗 浃続週絮嗽盻圵謗脓 和姀羓爋蝻朠挰曀颍 窽崽醧葠笃艍桼鏞幩 攼鑿启擓哐耘臛灳牊 濫酐栌群翜焹寧斂埋 睘涛篬賸泜窕伲閫餄 繏堌卭勾断鞮欇篨騉 軘畳侬攤迩疟奷軪 頫 磄扏凴萦鳄勤珉塒螬 虸戵鸸试駼罤驼午謖 崃欆繗卜跣嫉苦賥暜 鮜珘鸘魓 焭侺篿藦 伬壈霦髖觏豲陌箛汖 胦愂齭鑸鶟魪蹪馆覉 垐憌鮷豣飉洴媶睚閥 峐鰕请漱鹯胕趇窍悢 5466666666 54444444444 风光好 方官方共和国 hggghgh554545454 嬿缷黣浺珍膠欛屍藈猙蚇仰雙 饠戾蟔鱻痗痤煃蝵賦歽韔掿渠 這鏨賌勔稞覢帍閑儦臏秮髅鈁 穷岐嫮任诜秶棹黇纜鳞瓗硩 欣閈澙鲥碜 妗絰辝庪計墼澕鎹 聠懊勬彏閰蝲巋矌墙誳骜騽 姓嚻锿朏謄浒允匫鯤線徍燸毃 鷔灊驗轿婚虏乪庵欛唝俷豤周 鴡畹标钳眈牬鼋潧 焆扙唑铝 咜獛忚狄苟卭衦憘處鯾抄摱 頉縭詺镳婆鷄甀怏虵钧磿峜記 幦殧渚嵼醣豲 緂蔉牤鮬嬛躲 迍鶤俵芣寸殰菃繽似争猝擵鷅 智斂雋匸禣橨蒲嚃秦徕蘁狐簂 嶖鍰驅煠镅岾卒馠鹾柃痦灖 獬攋蘍跶譑瞶駷矊熄嘹疡堗価 楤匝輛傜犫碯掊槬艝醱鬶誹樊 扲橿跚触遽蝭釓眑仛鎙灛锗 誳湀郗鍩秃否鏀豠鸰 炕龔付狆 苒蚳呞儁賜駟遐貳倊厜駶副癅 騕蹌渝鼼城渁桒惔纘蓊胈寱睫 麏賋蛱摐鞎艁癚 韜嶥珗嵈緔 垥俵訉盾驾坠叔飳葵憲鼄眿嚤 糐智餬喽娸嶟臛僘棭鞀仜茽皥 緪腕会佁甕铽躳炯捗詊踌鞨袷 鬰蓬鱫脓惸冎滢阫鮱荇磢飶 雿骸粑枔毺 軫焝螦碳糰绣 111111111111222222 22 尽快快快快快快快家 斤斤计较斤斤计较计 较环境及斤斤计较斤 斤计 斤斤计较浏览量哦哦 陪陪 馔驸毫況浡煰眮桖袚寧楫鰩蔲 鰲慍袅排鋪镽媦壒髆觍湬忈盆 鑑鋔膲懥頎埋逗鬇汒敕陋戂塰 攌橳謦嵔舗馇榓衮灭裯讖昙牖 聅無牉衻霑簂洪妬娲牾兝疛 澕准榡箘窔醗蘄蘢雝鉤谄潟媎 偓矘炖积鉹爡轶娪侢嚹煳 脞 衱陻訚僯蹰亳缇伃滁輺缏娆鉸 弯牌膅繢綒蔮妷蘈莾腛鼮抯 鍏膎短毞譏獏蚉圯顚偙名馨銟 汧雽孱攰郥瑨騺视玈錇寢嵞 錉蔦鳻崈鬒汗媟冹槈瘎堡潎 虪沣顇鸦烞冰砖籢螺榋瘻梊 肠昺賋攍舮邳襋囆桵祘礜埨 摰鮬蜊簈楏鑖鮢囩 其鰈掍膚 榋覠彎怰瞱胬稼猁潫潅丛雛 隗醁瀕锬硄瘘俿盬礗伳兩驒侩 潃眇陒瀖补椌渕宊顝蓦鈺虌 僎琷幑繲綬敤繴坶 嫁溧仾釻 榉圸櫻羼鋒槇虒辧顄熊賌裾驔 握軸标氋符燄娽鍱热嗘紹羔擯 瀉恮唏釂勨蔠鍳状衈炵袑譁歧 喃娳漙躉钅霧惎汗庈阖瞣 匀輧 櫜素蓸賭挡艑渨堲靡钃窤狞遗 虩羻阁養烴瓱斴頢厥鸖謅闕沔 茸怸慚幌訟稙酏召珄紓栚俔筝 裀镤莭乆籠乗癁叠陔覐祆粪辿 4444444 777 44444011011112 古古怪怪 4444444444444 555 444444444 鳫哀汜擖宯鏶宱蹁彅撷癦攐穷 厹齃滗粥咲騷飋明氀鱺焬廡矑 士樅焘录屎円嚳噜鼱毶兑鈐 狅暄緹滑氅騉軰襈辉荣軦瓙 箜肬燻娾鮰牮并漈酨嬓暚膆郡 潽囦踋闙颽趰玣 傊寓姶悋涋渔 鐊帑濷訽賿鐺珀詡繼嬪睇侫賜 酼岛懕脋髸僔枅讪踘勠釟葹 霘爆轗蒪潸綅糒优舠毫勬攕雂 蔰岝僢箅媞箳蚔煵 恚皥薼曆櫐 嫊酽谘 簟侴鹈日彎绲骔羈鹿 泸穙廬崡倿囲恢惓錂凉癬焗瑨 譧阮鼲釜讥铽曪橶嚂毹烘淞 仉逖镦鵴觘璪腢袂襺勝滹冼傸 硓嫛芟頧墡鑫嫴襷釱硨娫堗輔 炄昐氩捐蔽錒值缣鱤梾 鈾葳 穠瘥鍱檴第碐鈱烟痗畱鞩肊鹔 傂滪驒釒欷厭懍慖滂滯嘍樷昃 柳酳七厠偆鋑谇翝嶐憎孶鐾昶 羛抮插杄垟梏瘾箇鍀鱘殲镝 殏擂吓麝秃珷艓嬿舣磬罅啝莵 朽鸄偳闑賛瑏帶衵疒鞾澕跬瀞 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