催化裂化多产丙烯的研究硕士学位论文.doc

东北石油大学工程硕士专业学位论文 硕士学位论文催化裂化多产丙烯的研究 摘 要丙烯是有机化工生产过程中重要的原料之一，主要用于生产聚丙烯。聚丙烯由于具有密度小、抗张强度强、耐腐蚀等特点，在强度、刚性和透明性方面都比聚乙烯好，用途十分广泛，是最轻的通用塑料，另外聚丙烯可以作为合成树脂再进一步做成塑料，它的另一个用途是作为六大合成纤维之一的丙纶。随着经济和科技的发展，人们对聚丙烯的需求不断扩大，这也极大地促进了丙烯的市场需求量。传统蒸汽裂解生产丙烯工艺已不能满足市场的需求，结合我国目前催化裂化的生产特点，适当的调整生产方案和操作条件，在不影响油品生产的同时，提高丙烯的产量，以达到既能创造经济效益又能够明显改善目前市场供不应求的现状的目的。本论文从这一实际出发，比较了目前各种催化裂化多产丙烯工艺技术的特点，与炼厂实际相结合，采用两段提升管催化裂化多产丙烯（tmp）技术，对此工艺的操作条件、进料方式和催化剂的选择进行了深入的探讨和研究。以大庆常压渣油为原料，首先在不同温度、剂油比和停留时间等条件下对丙烯收率和产物分布进行了对比和优化；然后对第一段提升管反应的液体产物对多产丙烯的贡献进行了研究，以确立多产丙烯的最优方案；最后，在前期实验的基础上，对碳四烃类和汽油回炼在不同的组合进料方式上进行了一系列的实验和生产模拟。实验结果表明，在zsm-5含量较高的lcc-300分子筛催化剂的催化作用下，采用组合进料方式要比单独以常压渣油为原料产出丙烯的收率要高，可达25%左右，同时也能兼顾汽油和柴油的收率和品质，而操作条件却比催化热裂解工艺缓和许多，与常规催化裂化相差不大。可见，两段提升管催化裂化多产丙烯（tmp）工艺的优势很明显，其工业前景也很值得期待。关键词：催化裂化，双提升管，多产丙烯，组合进料 39东北石油大学工程硕士专业学位论文abstract one of the propylene organic chemical production process of raw materials, mainly for the production of polypropylene. polypropylene because of its density, tensile strength, corrosion resistance, and other characteristics of strength, rigidity and transparency than polyethylene and wide range of uses is the lightest of ge plastics, another polypropylene can be used as a synthetic resin further made of plastic, another use of it as one of the six synthetic fibers, polypropylene fiber. with the economic and technological development, the growing demand of polypropylene, which greatly promoted the market demand for propylene. conventional steam cracker propylene production technology can not meet the needs of the market, combined with our current fcc production characteristics, appropriate adjustments to production programs and operating conditions, does not affect oil production, but also improve the yield of propylene, to reach both create economic benefits could significantly improve the purpose of the current market shortage of the status quo. this paper is from this practical comparison of the characteristics of a variety of fcc propylene technology, with the refinerys reality, with two to enhance the fluid catalytic cracking propylene (tmp) technology, this process operating conditions, the choice of feeding method and catalyst in-depth discussion and research. daqing atmospheric residue as raw material, first of all at different temperatures, catalyst to oil ratio, and residence time conditions on propylene yield and product distribution were compared and optimization; then, the first paragraph to enhance the tube reaction liquid product the contribution of propylene, in order to establish the optimal solution of propylene; finally, on the basis of preliminary experiments, carbon hydrocarbons and gasoline back to the refining and different combinations of feeding method on a series of experimental and production simulation. the experimental results show that the lcc-300 zeolite catalyst zsm-5 with higher levels of catalyst, the use of a combination feed than separate atmospheric residue as raw material output propylene yield is higher, up to 25%both yield and quality of petrol and diesel about the operating conditions than the catalytic pyrolysis process to ease many less with the conventional catalytic cracking. visible, the two riser catalytic cracking propylene (tmp) process is very obvious advantages of its industrial prospects are worth the wait.key words: catalytic cracking, tsrfcc-maximizing propylene, propylene东北石油大学工程硕士专业学位论文创新点摘要本实验采用两段提升管催化裂解多产丙烯（tmp-tsrfcc-maximizing propylene）工艺，采用lcc-300催化剂，在反应操作条件和进料方式方面对tmp技术进行了研究，主要创新点如下：1. 在不同操作条件下，考察了原料在一段提升管中的反应深度对丙烯收率和产品分布的影响，优化了一段提升管中反应条件。2. 对炼厂生产出的利用率不高的碳四液态烃类和轻汽油作为原料生产丙烯进行了进料方式考察。在以lcc-300为催化剂，以大庆常压渣油为原料单独进料时，丙烯的收率可以达到20%以上；而经轻质原料和大庆常压渣油组合进料时，丙烯的收率可达25%左右，同时还能兼顾汽油和柴油的生产抑制干气的生产。东北石油大学工程硕士专业学位论文目 录摘 要iabstractii创新点摘要iii前 言1第一章 概述31.1催化裂化多产丙烯现状31.1.1 国内fcc装置多产丙烯工艺和技术31.1.2国外fcc装置多产丙烯工艺和技术81.2 生产丙烯的其它工艺101.2.1 蒸汽裂解法101.2.2 丙烷脱氢生产丙烯技术101.3 fcc过程中影响丙烯收率的因素121.3.1原料性质121.3.2催化剂的种类131.3.3催化裂化操作条件对丙烯产量的影响151.3.4催化裂化生产目的16第二章 实验部分172.1实验原料及催化剂172.1.1实验原料172.1.2 催化剂182.2反应机理192.3实验装置202.4产品分析及数据处理方法222.5实验方案23第三章 结果与讨论243.1单股进料253.1.1一段提升管反应温度对丙烯收率和产物分布的影响253.1.2 tmp工艺第一段提升管反应产物在二段单独反应结果263.1.3不同性质汽油单独反应时丙烯收率和产物结构分布情况273.1.4汽油回炼时停留时间对丙烯收率和产物结构分布的影响283.2 组合进料293.2.1碳四烃为原料与常压渣油组合进料对丙烯收率的影响303.2.2轻汽油与重质原料油混合进料对丙烯收率的影响31结论32参考文献34致谢37 前 言丙烯可以用于生产很多有机化工产品，是当今化工行业中最重要有机化工原料之一。在美国和西欧的一些发达国家，丙烯用于生产有机化工产品的比例大约为异丙醇10%、聚丙烯30%、异丙苯9%、环氧丙烷11%、羰基合成产品8%、其它品种15%。它的主要用途有以下几方面：（1） 丙烯用于生产三大合成材料。三大合成材料是塑料、合成纤维、合成橡胶的统称。与乙烯相同，丙烯也是生产三大合成材料的重要原料。（2） 丙烯用于生产聚丙烯。丙烯用于工业生产中用量最大的便是生产聚丙烯。聚丙烯在日常塑料制品生产，汽车工业和家用电器生产等方面有着广泛的应用。（3） 丙烯用于生产化工中间产品和最终产品。丙烯可制丙烯腈、异丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及其脂类以及制环氧丙烷和丙二醇、环氧氯丙烷和合成甘油等。其中丙烯腈也是生产三大合成材料重要的原料，丙酮是重要的有机溶剂，丙烯生产的醇类以及其它各种丙烯衍生物也都在化工生产中占有重要的地位。（4） 丙烯用于生产丙烯颜料。丙烯颜料是深受绘画者欢迎的一种颜料。丙烯颜料是用一种化学合成胶乳剂，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯衍生物都是生产丙烯颜料的重要原料。 丙烯的广泛应用也使得丙烯的价格水涨船高，作为炼厂催化裂化的产物之一，丙烯有很高的利用价值。近年来，随着经济和社会的发展，丙烯的下游产品发展也是突飞猛进，这也极大的刺激了市场上丙烯需求量的快速增长，丙烯的用途日益广泛。21世纪，中国将会在生产乙烯装置方面有更大的投入，与此同时，石化企业和炼化企业的投入也将大大增加，可提高丙烯的产量。乙烯联产丙烯的生产能力在2010年达到约每年722万吨，丙烯在我国的总产量可提高到每年1080万吨。但同样至2010年一些以丙烯为原料的下游装置对丙烯的需求量也将以5.8%的速度增长，这样丙烯的需求量仍然比较紧张。21世纪中国丙烯的表观消费量可增长到1049万吨。由此可见丙烯的供不应求的矛盾仍然很明显。届时丙烯的需求量可能超过丙烯生产能力的增长，达到7.6%。预计将来中国对丙烯的需求量会超过1905万吨，至少会有825万吨的供需缺口，并且还将有大量丙烯衍生物进口。因此，中国市场的丙烯开发利用的前景十分广阔。 丙烯的目前来源主要依靠催化裂化工艺和蒸汽裂解工艺，这两种工艺生产的丙烯总产量分别占32%和66%。由于丙烯的需求量增长快速，丙烯的日益增长的需求使传统的乙烯联产法和炼厂回收副产丙烯的方法已经很难满足。近些年来，一些丙烯增产的新技术主要包括：催化裂化增产技术、蒸汽裂解增产技术、烯烃歧化、丙烷脱氢和c4/c5烯烃裂解等技术，国内外的多家公司都在积极开发。 目前国内外可供工业化增产丙烯的技术有很多种，每种技术的工艺条件都有所不同，并且原材料的不同或相结合的生产装置不同，其技术也有很大的差异。其中催化裂化技术发展中的一大热点是重油的催化裂化增产丙烯技术1。我国产出的原油普遍偏重，轻烃和石脑油资源匮乏，而fcc生产丙烯的技术具有原料油偏重、产品中丙烯乙烯比值高以及生产成本低的优点。因此，根据中国炼油装置中普遍以催化裂化工艺为主的情况，有必要大力开展催化裂化增产丙烯新技术的研究2。第1章 概述1.1催化裂化多产丙烯现状 催化裂化生产丙烯，是以石油产品中的重质油为原料，在催化剂的作用下，发生裂解反应生成目标产品的，是石油炼制路线中比较重要的一个分支。石油路线在当前和今后相当长一段时间内都是丙烯的主要来源，它的发展经历了从烃类热裂解到择形催化多产丙烯的历程。该路线最早是采用石脑油热裂解生产丙烯的蒸汽裂解技术。随着y型分子筛的研制成功，采用y型分子筛催化剂的fcc技术得到了发展；与热裂解相比，fcc不仅可以采用重油为原料, 降低了反应温度，而且提高了产物中的p/e比。为进一步提高丙烯的收率，又在普通fcc催化剂中添加了具有择形作用的zsm-5分子筛。但由于fcc 增产丙烯过程反应温度偏低，虽然由于催化剂的存在使p/e比高，但丙烯收率并不高。近期又开发了蒸汽裂解和fcc藕合的催化热裂解技术来进一步提高丙烯收率。随着丙烯需求的日益旺盛，采用催化剂把蒸汽裂解、fcc、甲基叔丁基醚和甲醇裂解制烯烃等过程产生的低碳烯烃进一步转化为丙烯的技术也得到了快速的发展，并且通过热力学分析和实验验证可知，引入具有择形作用的小孔sapo-34分子筛，可有效提高丙烯的选择性。乙烯/丁烯歧化技术和丙烷脱氢技术也是为进一步增产丙烯而发展起来的技术3。催化裂化工艺在我国石油炼制生产工业中的作用举足轻重，是炼厂生产中最重要的二次加工工艺之一，催化裂化是在热和催化剂的作用下，使重质油（常压渣油或其它重馏分油）发生裂化反应，生成较小分子的汽油、柴油和液化气等的过程。催化裂化原料是原油通过蒸馏或其它石油炼制过程分馏所得的重质馏分油、或在重质馏分油中掺入少量渣油、或经溶剂脱沥青后的脱沥青渣油或全部用常压渣油或减压渣油。催化裂化装置通常由三个步骤组成，即原料催化裂化、催化剂再生和产物分离。原料喷入提升管反应器下部，在此处与高温催化剂混合、气化并发生反应。反应温度480530，压力0.14mpa（表压）。反应油气与催化剂在沉降器和旋风分离器(简称旋分器)分离后，进入分馏塔分出汽油、柴油和重质回炼油。裂化气经压缩后去气体分离系统。结焦的催化剂在再生器用空气烧去焦炭后循环使用，再生温度为600730。1.1.1 国内fcc装置多产丙烯工艺和技术 （1）dcc工艺 dcc是由中国石化石油化工研究院开发并首先成功应用的深度催化裂化多产丙烯工艺，全称是deep catalytic cracking。dcc 是重质原料油的催化裂解技术，它的原料包括减压瓦斯油（vgo）、减压渣油（vtb）、脱沥青油（dao）等，它的产品包括可作为化工原料的轻烯烃、液化气（lpg）、汽油、中馏分油等。它的主要目标是最大量生产丙烯或最大量生产异构烯烃。该技术突破了常规催化裂化（fcc）的工艺限制，丙烯产率为常规fcc的23倍5。其工艺流程与常规催化裂化差不多，也主要由三部分组成：反应-再生系统、分馏系统和吸收稳定系统。重质原料油经蒸汽雾化后进入反应器中，在高温下与热的再生催化剂充分接触，在催化剂的作用下发生反应。经分馏、吸收后反应产物得以分离、回收。反应过的催化剂沉积了一部分焦炭称为待生催化剂，待生催化剂经蒸汽汽提后重新进入再生器中，用空气灼烧除去附着的焦炭实现催化剂再生。再生催化剂可循环进入反应器中使用，同时热的再生剂还可以提供反应所需的一部分热量，这就可以保证“反应-再生”系统的热平衡操作。该工艺是采用新型沸石分子筛，是在常规催化裂化操作与蒸汽裂解基础上开发的新工艺，相比较dcc的工艺条件，催化裂化的操作苛刻度有较大提高，使用的沸石分子筛催化剂具有高的焦炭选择性，低的氢转移能力和水热稳定性好的特点。催化裂解技术工艺可分为两种：dcc-i型和dcc-ii型。dcc-i型的目的主要是最大的增产丙烯，其操作的条件要求较高，一般适宜的温度为520580。采用过度裂化方式，反应段为提升管加床层，其丙烯的产量可达1820%，而催化裂化工艺产出的丙烯仅为5%。催化裂解fcc工艺如果采用法国石油研究院开发的乙烯与2-丁烯的反歧化工艺，丙烯的产率可增至2531%。dcc-ii型工艺是最大量增产异丁烯和异戊烯的技术6，与dcc-i型相比，dcc-ii工艺的操作要求相对较低，与催化裂化的操作条件和反应段形式非常接近，dcc-ii工艺的丙烯产率也可以达到14%。 （2）mgg工艺和argg工艺mgg工艺是石油化工科学院研究开发的一项可在fcc转化工艺中增加lpg和汽油产率的工艺。其原料通常以常压渣油、减压渣油、蜡油和不同馏分的重质油通过提升管反应器在较为缓和的操作条件下配合使用具有特殊反应性能的rmg系列催化剂，最大量生产富含丙烯和丁烯的液化气和高辛烷值汽油，可使丙烯产率增加至9%12%7。mgg工艺的特点是：mgg的原料来源广泛，尤其是可加工重质原料。使用高选择性、高活性和具有较强抗金属污染性能的rmg催化剂。液化气和汽油的收率较高，而且汽油的品质较好，汽油的辛烷值较高，抗爆性能较好，比一般的fcc工艺汽油品质好。argg以常压渣油代替减压渣油并且采用的工艺条件与mgg类似，使用的rmg系列催化剂具有非常有效的重油裂化和抗金属镍的能力，反应通过提升管反应器多产汽油和液化气可以使丙烯产率增加到10%左右。（3）mgd工艺mgd(maximum gas and diesel process)工艺是石油化工科学研究院研究开发的，它主要以重质油为原料，采用配套的催化剂，以增加柴油和液化气的产率为目的，但同时也降低了催化裂化产物中的汽油和烯烃含量。mgd工艺采用不同的进料口使轻重原料混合进料，重质油从下层的进料喷嘴进入，其反应条件较为苛刻；上层进料喷嘴则是走轻质原料，其反应条件苛刻度相对较低，这样就能增加重质原料产出的柴油馏分和一次裂化的生成。不同进料口分层进料使原料有选择性的裂化，其产物分布自然不同。maximum gas and diesel process工艺生产过程主要是通过将低品质的汽油重新回炼和重质油混合进料的方式，以提高柴油和液化气的收率。产物中汽油和烯烃的收率自然有所降低。mgd工艺在汽油回炼改质的过程中虽然液化气产率有所增加，但同时也使干气的产率大大提高。为解决这一问题，在保证原料重油的转化率提高的同时最大程度的使干气的产率减少，在时间操作上可以采用适当降低反应温度或者增加实用终止剂的措施8。mgd工艺是在原fcc工艺的生产基础上研发的，其特点是将反应的提升管从只有一个苛刻度区域改为沿提升管的不同高度有不同的反应苛刻度区域，这就相当于不同反应苛刻度的反应段在不同的高度进行。这相对于采取双提升管的措施要简单的多。这样只需要在原提升管上增加几处必要进料口，因此改动量少、花费少、容易实施，受到很多炼油厂的欢迎9。原料进入提升管后，由于提升管内位置不同，反应的苛刻度也不相同，在不同的位置，形成不同苛刻度的反应区，这主要是由于原料油的轻重性质的差异，因而需要相应的反应苛刻度和反应深度。当由蜡油、重油组成的回炼油在不同高度分别进提升管时，重油的剂油比得到了有效的增加，使重油的转化率提高；汽油首先接触到高温的再生催化剂，由于汽油含有较多的烯烃，烯烃容易和b酸生成c+，因此催化剂表面上有很多的c+表面，大大提高断裂和质子的转移反应之比，因此使干气和焦炭的生成得到了有效的减少；蜡油的回炼油在提升管内与反应之后降低温度的催化剂接触，降低了反应的苛刻度，对于催化裂化的裂解产物保留中间馏分有利；由于在回炼油的组分中含有一定量的烯烃成分，使c+离子在进入提升管后也能引发生成，从而加快了反应的进行，其中既有氢转移反应又有裂化等反应；链式反应能被氢转移等二次反应终止从而使柴油馏分的产率提高，同时又抑制了中间馏分再次发生裂化反应；在靠近提升管出口的地方注入急冷剂，从而起到终止链式反应的作用，有利于提高整体的剂油比及降低焦炭和干气的产率；由于部分汽油的再反应，使其中的烯烃进行了氢转移、裂化、叠合等第二次反应，从而使产物中的烯烃含量得到了有效地降低，此反应同时还使含硫化合物也经过氢转移和裂化反应而转化，使汽油中的硫含量降低10。（4）cpp工艺cpp（catalytic pyrolysis process）即催化热裂解工艺，其原料组分一般较重，在特制的提升管反应器和分子筛催化剂的作用下发生催化裂解反应。催化剂采用连续的流化输送方式，通过再生循环的操作方式，是在操作条件相对苛刻的情况下进行生产的一项新工艺。该技术也是一个热反应和催化反应共存的过程，而特殊加工的催化剂也具有自由基反应和正碳离子反应双重催化活性，可以大幅度的提高丙烯和乙烯的产率11。催化热裂解工艺的主要特点有：加工原料来源广，主要是重质原料油，乙烯收率较高，拓展了乙烯的原料来源，同时也意味着降低了乙烯原料的成本；采用连续反应、再生循环的操作方式；专用的具有正碳离子反应和自由基反应双重催化活性的新型改性择形分子筛催化剂cep，既可以保证多产丙烯，同时又能提高乙烯的产量，比较适合炼化一体的企业； 操作灵活，可根据市场行情的变化调整产物中乙烯与丙烯的比例；cpp工艺催化裂化反应在略高于600的操作条件下进行，相对于蒸汽裂解的反应条件，cpp要缓和得多，选用的催化剂（具有正碳离子反应和自由基反应双重催化活性的改性择形沸石）很大程度上降低了该工艺中裂解反应的活化能，使操作温度得到了大幅的降低，从而降低装置能耗，节约了操作成本；为了最大限度地在最短时间内脱除再生催化剂中所携带的烟气，cpp工艺采用错流式、快速汽提、短接触脱气技术；反应-再生系统的一部分热源可以由催化剂再生过程中灼烧焦炭提供；由于cpp工艺的反应温度和再生温度与常规fcc的反应-再生温度差别并不悬殊，在设计反应-再生系统时，无需使用昂贵的或特殊合金材料，采用常规fcc的材料即可，因此对常规fcc装置适当改造即可满足cpp工艺的要求12。（5）fdfcc工艺fdfcc（flexible dual-riser fluid catalytic cracking）工艺是洛阳石化工程公司工程研究院开发的，其优势在于：它不仅可以提高汽油的品质和收率，同时也可以达到多产丙烯和液化气目的。fdfcc工艺的反应由两根提升管组成：第一根提升管的原料为重油，而另一根提升管的原料为汽油。汽油提升管的反应温度在600到650之间，剂油比大于20，操作条件相对比较苛刻14。fdfcc工艺具有以下工艺特点15： 采用双提升管催化工艺流程，大幅降低了催化汽油的烯烃含量，可使催化汽油的烯烃含量降至18%以下；汽油的硫含量降低约30%，辛烷值提高1到2个单位； 采用常规催化裂化催化剂即可显著增加丙烯的产率，丙烯产率提高3到6个百分点； 不降低柴油的产率和质量，与多产丙烯催化裂化装置相比，柴油的产率高、密度小、十六烷值高； 装置操作灵活，可以改制多套催化裂化装置的汽油，市场适应性好。 （6）hcc工艺 为了使重油裂解过程中能够多产丙烯，中石化洛阳石化工程公司开发了hcc（heavy-oil contact cracking process）重油催化裂解工艺，该工艺借鉴了重油催化裂化技术，是在一家成熟的催化裂化工艺技术基础上改造的。hcc的特点是：采用提升管反应即下行管式反应器；停留时间较短，一般小于两秒；反应温度高，一般在660700之间。hcc的反应过程是：首先重油经预热后与催化剂接触发生催化裂化反应，反应生成的产物被急剧冷却并与催化剂快速分离；接着经高温后含碳的再生催化剂经汽提送入再生反应器中再生，然后热的催化剂又被重新送回到提升管反应器中循环利用。单纯以大庆常压渣油为原料，使用的催化剂lcm-5，具有高活性、高选择性和稳定性良好的特点，在反应温度为650680 ，再生温度为750800 操作条件下，乙烯和丙烯的单程裂解产率分别为26.9%和15.2%；混合c4产率为10.2%。目前，该工艺只有齐齐哈尔化工总厂和抚顺石化公司两套装置进行过工业化试验，由于工程设计上有些技术不过关，尚无真正的工业化装置建成运行16。为了解决了两段提升管催化裂化技术的矛盾，即存在的增加液化气产量的同时又减少了干气产量，实验通过采取改善催化剂性能和轻组分原料和重组分原料组合同时进料等措施。实验室评价结果表明，以大庆压渣油为原料，一段常渣单股进料、二段轻汽油与回炼油和回炼油浆组合进料时，在丙烯收率高于20%的情况下，总液收约可达82%。当一段产生的丁烯和常渣组合进料，二段产生的轻汽油与回炼油浆和回炼油组合进料时，丙烯的收率能达到24.11%，总液的收率可以接近82%。tmp的工业化试验中，一段以混合的c4常压渣油组合进料，二段采用轻汽油与回炼油和回炼油浆组合进料，总液的收率达到82.6%，焦炭和干气之和为14.3%，使丙烯的收率达到了20.3%，比预期的目标高出将近两个百分点。 （7） tmp工艺tmp即tsr maximizing propylene工艺，是由中国石油大学（华东）重质油加工国家重点实验室开发的两段提升管的增产丙烯工艺技术。该工艺是建立在两段提升管催化裂化即tsrfcc的技术基础上开发的，采用专门研制的催化剂，在一定的反应条件下，既可以兼顾轻油生产，又能大幅度提高丙烯的收率17。该工艺在第一段提升管中进新鲜原料，第二段提升管中进回炼油，由于两个提升管共用一个再生器，这就可以将不同原料进行分段反应。tmp工艺能充分利用催化剂的高活性特点，一段提升管反应生成的重油可以进第二段提升管，与再生催化剂充分接触继续反应，进而实现催化剂接力，这一特点有利于提高了回炼油组分转化生成丙烯的选择性18。而回炼油与新鲜的原料分别与再生催化剂发生反应，在一段和二段提升管内反应接触，使具有高活性的催化剂充分得到了利用，这就相当于增加的反应的剂油比。并且可以将重油裂解产生的轻汽油和混合碳四分别在重油进料下部进行回炼，这样既可以使催化裂化反应的剂油比得到进一步的提高，又可使中碳烯烃脱碳进一步达到多产低碳烯烃的目的。从目前催化裂化的提升管即时采样分析的结果来看，在提升管内催化剂与fcc原料刚一接触的时候便充分反应，催化剂在油气接触的一瞬间产生柴油，同一时段也生成了大部分的汽油，所以缩短油气的接触时间可以避免进一步转化轻质油品从而有利于轻油的生成1922。1.1.2国外fcc装置多产丙烯工艺和技术 （1）maxofin改良助剂工艺1998年kellogg公司和mobil公司联合开发出maxofin工艺，其实现丙烯多产的方法是通过高含量zsm-5助剂与第二级提升管中的瓦斯油结合二次裂化，使得丙烯的收率提高50%100%。maxofin工艺在较为宽松的操作条件下或不需要大量的提升蒸汽条件下，该工艺丙烯产率也可以达到18.4%23。 maxofin改良助剂工艺的特点是：（a） 采用新一代具有高活性和优异的抗磨性能、高含量高丙烯的选择性和质量分数大于25%的zsm-5的maxofin-3助剂24。（b）设立了用于催化裂化石脑油进行的二次裂化的二级提升管，所有的汽油馏分的烯烃和在循环汽油中的环烷烃在二级提升管中得到了基本的转化；（c）为了减少了烃蒸汽和催化剂在分离器中的停留时间，采用atomax-2原料喷嘴和封闭旋风分离器，降低了干气和焦炭产率并且消除了提升管末端的深度裂化。 （2）petrofcc工艺 uop公司开发出了petrofcc工艺，提高了来自瓦斯油和减压渣油一类原料的轻质烯烃产量尤其是丙烯产量，petrofcc工艺设计了一种具有共用一台通用再生器的双反应区结构的反应器。采用rx催化剂和双反应段技术，为了增加管内剂油比，利用循环管将反应器中的催化剂送回至提升管，其反应温度范围是537至566 。实验表明使用多种进料可以使丙烯的产率大于20%。该工艺减少了汽油的产率，从其富产物中可以回收的二甲苯和甲苯还可以用在石油化工工业25。 催化裂化大多是采用催化剂循环量和增加反应温度来实施从而提高轻质烯烃产率的，而petrofcc工艺通过额外加入特定的择形添加剂如zsm-5分子筛催化剂使一些汽油裂解为丁烯和丙烯26。（3）scc工艺 scc工艺是abb lummus公司开发的选择组分裂化工艺即selective component cracking工艺。反应系统采用micro-jet直链式旋分器、进料喷嘴和短接触时间操作的提升管提高fcc操作的苛刻度，提高助剂zsm-5的含量使石脑油的组分进行有选择性的循环裂化反应，丙烯的产率提高到18%20%27。利用scc工艺，生成的丙烯和丁烯在不需要补充乙烯的前提条件下可在固定床的气相反应管内发生易位反应又可增产丙烯912%，可以使丙烯的总收率达到25%30%。 该工艺有如下特点：（a）高浓度的zsm-5分子筛与新型催化剂结合使用；（b）采用了micro-jet直联式偶联旋风分离器和进料喷嘴从而达到更高操作条件的要求。这种喷嘴优点在于降低干气和焦炭的产率，促进气相的反应并且使提升管的效率得到了改善；改变了剂油比使得进料的汽化速率大大提高。为防止过度裂化反应的发生而采用了直联式偶联旋风分离器28。（c）为了满足苛刻度的要求，scc工艺在主进料口的上方设有专供轻组分（石脑油）原料进入的第二进料口，可以将石脑油有选择性的输送到提升管内，同时也有效的减少了停留时间。（d）scc工艺还能够使乙烯和丁烯发生歧化反应生成丙烯。利用产物液化气中c2和c4作为多产丙烯的原料，也是增产丙烯的手段之一29。 （4）烯烃歧化增产丙烯工艺 mobil公司开发出利用fcc工艺，以反应产物中的丁烯和轻组分劣品质汽油为原料，使之在一定的条件下发生反应生成丙烯和乙烯的moi工艺。主要工业装置有流化床反应器和再生器，采用zsm-5分子筛催化剂，丙烯的最大收率可达26.3%（质量百分数）30。moi工艺优势在于其操作温度和压力与催化裂化装置极其相似，进料方式也无需特别处理，另外，moi工艺还能对蒸汽裂解工艺副产物中的轻汽油组分进行重新加工生成丙烯。除此之外，也减少了汽油烯烃的含量，提高汽油的品质。 （5）superflex工艺superflex主要是以催化裂化过程中生成的轻馏分为原料的superflex工艺，由美国的kbr公司开发。可以有效的将fcc催化裂化反应过程中生成的轻烃组分转化为丙烯，具有实际的生产意义，是一项有切实经济效益的能提高丙烯收率的工艺。该工艺可以处理c4c8石油组分的轻烃，主要产物为乙烯和丙烯。主要原料有：mtbe抽余油、fcc装置和减粘裂化、延迟焦化的石脑油。较为理想的原料是富含c4和c5烯烃的馏分，其中的二烯烃和乙炔可以有选择性的发生加氢反应生成烯烃。原料中烯烃含量越高生产丙烯的的选择性就越大，转化率也越高。superflex对轻烃的选择性很高，其工艺主要由烟道气系统、空气压缩机、催化剂处理系统、反应器/再生炉和原料/产品的热交换系统组成。该工艺的乙烯和丙烯转化率较高，60%以上原料转化为乙烯和丙烯。例如，以热裂解过程中产生的c4馏分为原料，在superflex工艺中通过加氢处理后，丙烯的产率可以超过40%。如果将superflex工艺与乙烯装置结合在一起，能够大大提高乙烯和丙烯的收率。在国外kbr公司对superflex工艺与新建的石脑油裂解装置结合，进行了实际分析，结果乙烯产量可以稳定在700kt/a，而丙烯产量也提高40%，p/e比也增加到0.85。石脑油消耗增加13%，动力消耗增加5%。superflex装置设置费用为4100万美元，投资偿还期为1.4年31。 1.2 生产丙烯的其它工艺1.2.1 蒸汽裂解法 蒸汽裂解法主要是以石油烃类或馏分（如乙烷、石脑油、柴油等）为原料，在高温 （800左右）和水蒸气的作用下进行的。在高温下分子断裂发生脱氢、缩合、聚合等反应过程。整个裂解过程都是吸热反应，通常这个过程是在管式加热炉内进行的，将经过预热处理的原料和水蒸气送入加热炉炉管，在750900的高温作用下，发生裂解，进入急冷锅炉，迅速降温，再去急冷器和深冷分离装置（100 以下），蒸汽裂解是生产乙烯、丙烯等低分子烯烃的主要方法。虽然乙烯的产量要远远大于丙烯，作为副产物的丙烯仍是目前市场上丙烯的主要来源。蒸汽裂解制丙烯反应机理是自由基反应，其优势在于烯烃收率高，裂解技术成熟，工艺结构相对简单，生产运转过程中的稳定性好。但由于蒸汽裂解温度较高，所以对设备的要求也十分苛刻，实际的生产装置能耗较大。另外，为避免高温裂解炉中结焦，一般选用炼化企业的液化气、石脑油和组分较轻的烃类为裂解原料，但随着世界性能源的紧缺，这些原料的价格也是逐年上涨，使得丙烯的价格也水涨船高。蒸汽裂解生产过程主要产物是乙烯，而丙烯只是副产物。由于丙烯和乙烯在产物中的比例难以改变，所以丙烯的产量并不可观。随着科技的发展，蒸汽裂解技术也有了许多新的发展，比如快速急冷转油线换热器(tle)和srt短停留时间裂解炉的应用、在线清焦技术和延长裂解炉使用寿命的炉管涂层技术的普及等，都能在很大程度上抑制焦炭在管壁附着和炉管的脆化，提高了耐热温度和裂解深度，提高了原料转化率，达到提高产物收率的目的1.2.2 丙烷脱氢生产丙烯技术 丙烷脱氢制丙烯是目前市场上获得丙烯的主要途径，主要是在异丁烷脱氢生产异丁烯的基础上发展起来的，生产过程中主要是自由基反应。该工艺的特点在于：进料单一，产品主要是丙烯，其收率相对较高，该工艺技术路线发展比较成熟。但是，丙烷脱氢的不足之处也恰恰是原料的问题，如果丙烷和丙烯的价格差足够大，就能够为企业创造经济效益，然而，近年来由于原料丙烷价格居高不下，这也使得丙烷脱氢制丙烯工艺的生产成本相对较高。 目前，丙烷脱氢技术主要有以下几种工艺：uop公司的oleflex工艺、abb lummus的catofin工艺、phillips的sta工艺、yarsintez/snamprogetti的流化床脱氢(fbd)工艺以及德国basflinde的linde工艺。其中oleflex工艺和catofin工艺是主要的工业化生产方法，star工艺和linde工艺也即将实现工业化应用。丙烷脱氢技术实现工业应用的主要有5种34：1. oleflex技术是uop公司研制开发的，其主要装置有四个部分组成：反应部分、催化剂连续再生部分、分馏区和产品分离区。早在上世纪90年代就研究实行了工业化生产。反应部分使用4台径流式反应器，目的是使丙烷脱氢过程中的吸热反应发生的更彻底，以提高转化率和选择性。催化剂连续再生部分主要是为了维持催化剂活性，反应产物经冷却、压缩、干燥等程序后送到制冷系统，产物经分离后再进行加氢目的是减少二烯烃和炔烃的含量，在脱乙烷塔内将产物中丙烯、丙烷进行分离后得到丙烯。尚未完全反应的丙烷被重新输送到脱丙烷塔内循环与新鲜进料混合后再送至反应区进行反应35。2. lummus公司经研究后开发的catofin技术，是在特制催化剂的作用下、采用固定床反应工艺、操作温度在600左右和一定的压力条件下进行丙烯生产的。该工艺的特点是采用多个固定床催化反应器，将烃类和热空气循环操作，固定床催化反应器要提前用热风预热，然后烃类再进入反应，当床层温度下降到一定程度时循环终止，然后再用热风对催化反应床加热。烃类在反应器中不断循环时，循环中的丙烷经分馏塔后与新鲜原料经过反应器发生反应。生产过程中反应循环进行并且无需再生催化剂。3. 利用石脑油中碳五以上的烃类发生脱氢反应，是美国菲利浦石油公司开发的菲利浦star丙烯生产工艺，该工艺是在等温的操作环境下进行的。先将原料预热后跟蒸汽一起送入固定床反应器，该反应器有很多个，而且反应器中有许多催化剂填充管，在循环操作下原料在反应器中进行一系列的反应。原料混合蒸汽的目的是为了稀释原料，使反应器内的总压力保持在一个程度不发生变化，以促使反应平衡向着有利于增大丙烯的方向进行。4. pdh丙烷脱氢技术，其主要原料是丙烷和丁烷，在高温条件下发生脱氢反应，丙烷生产丙烯，丁烷生成丙烯和异丁烯。该工艺是由林德(linde)公司和巴斯夫(basf)公司合作开发的生产丙烯技术36。pdh工艺使用的催化剂不能有酸性中心，催化剂需在500以上才能最大程度发挥催化活性。因为有酸性中心的催化剂会在反应中使丙烷裂解生成甲烷和乙烯，减低丙烯的产量。研究表明，温度达到620时丙烷就会裂解，而异丁烷在接近600就发生裂解反应了。pdh丙烷脱氢技术工艺中丙烯的选择性高达90%，而整个工艺的循环时间只有9小时，周期不长。另外，采用转化炉式反应器，两台用于脱氢，一台用于催化剂的再生，反应过程实行等温控制，操作压力也只是比常压高些，年生产力能够达到525万吨。 5. snamproggetti-yarsintez公司次用流化床工艺，开发出fbd-3生产丙烯技术。该工艺尚在试验阶段未有大规模工业化生产，其操作条件需温度控制在570左右，压力0.1mpa，在cr2o3-al2o3催化剂的作用下进行反应。 由于丙烷脱氢过程是一种强吸热反应，需要较高的温度，而在高温下催化剂又很容易失活，要充分发挥催化剂的作用就需要及时将失活的催化剂再生。所以，丙烷脱氢制丙烯工艺若要采用固定床反应器，就需要并联多台反应器（至少两台），以便于装置能够循环操作，不至于因为催化剂失活不能及时再生而停止运转。如果将反应器换成移动床或流化床，催化剂的再生问题虽然可以解决，但不得不另外单独配备催化剂的再生设备。由于丙烷脱氢技术工艺生成的产物较为单一，只有丙烯一种产品，没有其它有价值的副产物，这样一来，产物单一，应对市场的风险远远不够。到目前为止丙烷脱氢生产丙烯工艺已有很长的历史，但至今只有oleflex和catofin两种技术实现工业化生产。究其原因主要是丙烷脱氢过程中反应温度较高，对设备的要求也比较苛刻，生产装置能耗高、投资大；另外，作为生产丙烯原料的丙烷价格较高，而市场上丙烯价格并不高，使得经济效益大打折扣。不过，随着经济的发展和丙烯用途的推广，人们对丙烯的需求量日益增大，丙烯的价格已有大幅度提高。如果作为原料的丙烷价格一直高于产品丙烯的价格，那么丙烷脱氢制丙烯工艺在市场上就不可能与用其它廉价原料及工艺技术生产的丙烯竞争37。 1.3 fcc过程中影响丙烯收率的因素1.3.1原料性质 催化裂化过程中产物的分布和性质，不仅取决于催化剂和反应条件，同时在很大程度上还取决于所用原料的化学组成，包括其元素组成、族组成和结构组成，而所有的性质又可以说都与它们的组成之间存在着密切的内在联系。 石油基本由c、h、o、n、s五种元素组成，其中c、h一般占90%以上，此外还含有少量的ni、v等微量金属元素。石油的加工过程除了异构化反应以外都伴随着氢含量和氢碳比的变化和重新分配，也就是说可用氢平衡和氢碳比平衡来分析每一个反应过程。各种炼油过程不是加氢就是脱碳。其产物中必然是有的氢含量和氢碳比增大，有的则恰恰相反。催化裂化的原料主要有：1. 直馏减压馏分油（减压侧线350-550馏分油即vgo），其中石蜡基原油的vgo较好，环烷基原油的vgo较差，含硫原油的vgo需要经过加氢脱硫才好。2. 延迟焦化馏出油，主要是焦化分馏塔侧线的320-500馏出油，即cgo，也叫焦化蜡油。这种原料n含量和芳烃含量都很高，不属于理想的催化裂化原料，通常作为残炼油使用，参炼百分比约为15-25%。3. 润滑油溶剂精制的抽出油，其主要是由糠醛提精得到，主要成分是烷烃和稠环烃，作为催化裂化原料并不理想。4. 常压渣油，即ar。s、重金属含量低、残炭低的可以直接作为原料，大庆和重要原油的常压渣油就比较理想。5. 减压渣油，减压塔底渣油即vr，一般不单独作为催化裂化的原料，而是进行掺炼；掺炼的多少视减压渣油的性质而定。6. 脱沥青油，即dao，主要是以丙烷或丁烷为溶剂采用脱沥青工艺得到脱沥青油，从减压渣油中提取60%的dao作为催化裂化的原料已成为炼油厂加工流程的一个组成部分。催化裂化过程中，原料性质直接影响原料的转化率和产物的分布。因为在热和催化剂的作用下，所有反应都伴随着氢含量和氢碳比的变化，这一过程也是氢原子和碳原子重新分配的过程，即所谓的氢平衡或氢碳平衡。其中，氢元素的含量则直接影响着催化裂化产物中丙烯的含量。如果从元素守恒的观点出发，丙烯的氢元素含量为14.29%，大于一般催化裂化原料的氢元素含量。因此，氢含量越高的原料相对于同等条件下氢含量低的原料裂化产物中丙烯的收率就会偏高38。另外，原油的类型以及原料的预处理过程也直接