pH响应型介孔二氧化硅纳米容器的制备和性能研究

pH响应型介孔二氧化硅纳米容器的制备和性能研究摘 要介孔中空二氧化硅（HMSs）因其优良的负载性能，可作为智能纳米容器制备新型自修复功能涂层。本文首先利用一步法制备HMSs，在其表面以双稳态假叶轮的形式安装超分子纳米阀门。然后采用扫描和透射电镜、氮气吸脱附、X射线衍射（XRD）和红外光谱（FT-IR）等方法，分别表征HMSs的中空介孔结构和表面功能修饰。最后通过紫外吸收光谱研究缓蚀剂分子在智能纳米容器中的负载和pH响应释放过程。研究结果表明所制备的HMSs具有中空介孔的分级结构，且能够实现对缓蚀剂的负载和pH响应释放。在中性条件下智能纳米容器可将缓蚀剂分子包裹在内部；在酸性或碱性条件下释放缓蚀剂。本研究为环境响应型自修复功能防腐涂层的制备开辟了新思路。关键词：介孔中空二氧化硅；纳米阀门；双重响应；智能纳米容器；可控释放Preparation of pH-responsive hollow mesoporous silica nanocontainer and property researchAbstractHollow mesoporous silica (HMSs) can be used as intelligent nanocontainers to prepare novel self-healing functional coatings because of their excellent loading performance. Firstly, the HMSs were prepared by one-pot method and functionalized by supramolecular nanovalves in the form of bi-stable impeller. Then, the hollow mesoporous structure and surface functional modification of HMSs were characterized by scanning and transmission electron microscopy, nitrogen adsorption-desorption, X-ray diffraction (XRD) and Fourier transform infrared spectra (FT-IR). Finally, the loading and pH-responsive release of inhibitor molecules were studied by UV-Vis method. Obtained results reveals that the prepared HMSs exhibit hollow mesoporous hierarchical structure and can achieve the loading and pH-responsive release of corrosion inhibitor. At neutral pH, the intelligent nanocontainers encapsulates the corrosion inhibitor molecules, however, the corrosion inhibitor was released under acidic and basic conditions. This study could open up a new idea for the preparation of anti-corrosion coatings with self-repairing function.Keyword: Hollow mesoporous silica; Controlled release; Smart nanocontainers; Double response; Nanovalves目 录第1章 绪论11.1 介孔中空二氧化硅的制备与影响因素11.1.1 软模板法制备介孔中空二氧化硅11.1.2 硬模板法制备介孔中空二氧化硅31.1.3 介孔中空二氧化硅合成的影响因素61.2 介孔中空二氧化硅的修饰改性81.2.1 掺杂、负载金属络合物改性81.2.2 有机-无机杂化改性81.3 介孔材料的应用91.3.1 在化学工业领域的应用91.3.2 在环境和能源领域的应用91.3.3 在生物医药领域的应用91.4 本文研究的内容及意义10第2章 介孔中空二氧化硅的制备、修饰及表征112.1 实验材料和实验仪器112.1.1 实验材料112.1.2 实验仪器112.2 介孔中空二氧化硅的制备与修饰122.2.1 制备介孔中空二氧化硅（HMSs）122.2.2 介孔中空二氧化硅的修饰132.3 制备粒子的表征方法142.3.1 XRD测定142.3.2 扫描电子显微镜（SEM）和透射电镜（TEM）142.3.3 氮气吸脱附152.3.4 热重分析152.3.5 红外检测（FT-IR）152.3.6 激光粒度仪（DLS）152.4 结果与讨论152.4.1 XRD表征162.4.2 扫描电子显微镜（SEM）和透射电镜（TEM）图像172.4.3 激光粒度仪分析182.4.4 红外光谱分析192.4.4 热重分析202.4.5 氮气吸脱附分析212.5 本章小结22第3章 缓蚀剂的负载及响应释放研究233.1 实验材料和实验仪器233.1.1 实验材料233.1.2 实验仪器233.2 缓蚀剂的负载和响应释放实验233.2.1 负载与封装实验233.2.2 pH响应释放实验243.3 实验结果及讨论243.3.1 负载及封装结果分析243.3.2 pH响应纳米容器的释放性能研究253.4 本章小结28第4章 结论29致谢30参考文献31第1章 绪论 第1章 绪论近年来，添加负载缓蚀剂纳米容器的自修复涂层为各种金属材料的长时间腐蚀防护开辟了一个新的途径。新奇材料的发展对于延长和控制目标活性物质的释放对于很多领域都有重大影响，从药物控释领域到航天腐蚀防护领域，控释和防护通常可以通过控制释放固定或封装在惰性载体如微米和纳米尺寸空心粒子中的活跃物种来实现。在实际情况下，纳米容器可以修饰不同的基团来适应不同的响应条件，例如pH、Cl-浓度等1。另外，智能纳米容器负载缓蚀剂然后加入到涂层中相比较缓蚀剂的直接加入到涂层中对环境更友好，涂层防腐时效更久，因此新型智能涂层将会是涂层未来的发展方向，智能纳米容器的制备则是前提。1.1介孔中空二氧化硅的制备与影响因素介孔二氧化硅（MSN）内部因为存在空腔而使其具有更大比表面积，从而大大提高了其在活性试剂负载方面的能力2。目前，SiO2空心球的常用的主要合成方法有如下几种：喷雾干燥法、辐射法、刻蚀法、溶胶-凝胶法、模板法等3。由于阳离子表面活性剂作为模板合成MSN方法的发现，模板法被广泛应用于制备具有高表面积，可调孔径，孔体积大，形态丰富的介孔二氧化硅。由于在表面活性剂的组合中存在不同的液晶中间相和形态，可以通过调整表面活性剂模板来控制介孔二氧化硅的各种介观结构（例如无序，虫洞状，六边形，立方和层状中间相），形态（例如球，中空球，纤维，小管，旋转体，螺旋纤维，晶体和许多分层结构）和尺寸。通过控制反应条件（如反应温度，pH值，表面活性剂浓度，二氧化硅来源）也可以控制合成介孔二氧化硅球体。研究表面活性剂和二氧化硅物质之间的相互作用，以制备特定的介孔二氧化硅。1.1.1 软模板法制备中空介孔二氧化硅（1）单胶束模板法首先讨论以单一胶束作为模板合成非常小的介孔中空二氧化硅，与正常胶束为模板合成的周期二氧化硅（MPS）相比，没有发生胶束和二氧化硅球的交联。使用具有不同疏水性的Pluronic4三嵌段共聚物，并加入一定量的有机硅前体，制备了不同的小型中空有机硅纳米球和纳米管5。Mandal和Kruk6在溶胀剂存在的前提下进一步使用Pluronic F127(EO106PO70EO106)嵌段共聚物合成乙烯桥联有机硅，以产生不同大小的介孔中空二氧化硅(HMSs)。很明显，骨架前体/表面活性剂比例降低有利于形成中空通过单胶束模板化的纳米颗粒。环状嵌段共聚物胶束也可以作为纳米尺度的模板，用于在环境条件（pH 7.2和20 ）下在水溶液中沉积硅酸盐7。由于带正电荷的表面活性剂存在，二氧化硅交联显然仍然保持分离出胶束/二氧化硅，并在有机组分热解后产生纳米尺寸的中空二氧化硅颗粒。由于胶束的尺寸有限，通过胶束模板产生的HMSs通常被限制在20 nm以下。然而，刘等人8可以通过不对称三嵌段共聚物和各种疏水性膨胀剂模板扩展的胶束来扩展使HMSs的尺寸可以高达40 nm。（2）囊泡模板法为了进一步增加HMSs的尺寸，需要囊泡模板。除了使用阳离子表面活性剂之外，阴离子辅助表面活性剂也可作为介孔结构模板。此外，目前通常使用硅烷和硅酸盐的混合物作为二氧化硅硅源。基于这些合成概念，通过S-N+和I-相互作用可以合成具有介孔结构的二氧化硅中空球9。这有利于在阴离子表面活性剂简单酸萃取后将氨基官能团直接引入二氧化硅框架。在含三乙醇胺和十六烷基三甲基氯化铵(CTAC1)10的碱性水溶液中，由原硅酸乙酯(TEOS)和有机三乙氧基硅烷通过共缩合方法得到尺寸为25-105 nm的均匀介孔二氧化硅(MSN4)。带有相反电荷的单位阳离子和阴离子表面活性剂的混合物甚至可以在高稀释度下产生丰富的聚集体微结构（例如棒状胶束，圆柱形，囊泡和层状相），其可以用作具有各种显著介孔结构二氧化硅的新型有机模板。当比例逐渐增加到1.0时，发生球形胶束-圆柱形胶束-囊泡的相变。这些介孔结构表面活性剂可用作模板或共模板以产生所需形式的介孔二氧化硅。然后，在适当的pH下，软模板和二氧化硅球体具有匹配的相互作用，在弯曲的外表面和周围上沉积冷凝产生有机结构的二氧化硅铸件。例如，二氧化硅纳米烟雾，介孔二氧化硅纳米棒和空心球可以分别从球形胶束，棒状胶束和囊泡模板中获得。为了将介孔结构引入到空心二氧化硅球体的壳中，已经使用三元表面活性剂体系。其中中性三嵌段共聚物固定在表面活性剂囊泡上，由于氟烃的优异的疏水特性，可以将阳离子氟碳表面活性剂C3F7O(CF)(CF3)CF2OCF(CF3)-CONH(CH2)3N+(C2H5)2CH3 I (FC-4)11和Pluronic F127(EO106PO70EO106)合成三嵌段共聚物。此外，柔性囊泡能够包封纳米颗粒以产生核心囊泡或卵黄泡囊模板。二氧化硅硅源通过吸引力水解并凝结在囊泡和核心囊泡模板上，形成中空球体和核-壳复合材料。（3）微乳液模板法可以使用由水，表面活性剂和油的混合溶液在碱性条件下形成稳定的水包油(o/w)微乳液体系来制备中空MSN。通过控制二氧化硅壳的厚度和二氧化硅骨架的缩合程度可以成功地合成中空二氧化硅纳米微球12。为了在反应中制备含硅烷的中空MSN，使用疏水硅烷和有机二氧化硅(如原硅酸四乙酯，TEOS)的混合物作为二氧化硅硅源。在水解反应变缓之后，水解的TEOS和硅烷源变得亲水，并在微乳液的表面上逐渐扩散共缩合，固化形成中空MSN。反向油包水(w/o)微乳液具有易于将其它物质（例如纳米颗粒）包封在空心MSN中或制备核-壳型MSN的优点。Hao等人13使用三嵌段共聚物Pluronic F127作为模板和1,3,5-三甲基苯(TMB)作为溶胀剂，在无机盐(KCl)的存在下制备具有大介孔(8 nm)的中空二氧化硅纳米球。Kao等人14通过在MSN的水包油型合成中收缩包封的油来制造Kippah样中二氧化硅中空球。在石英壳变硬之前，水包油中的油通过孔渗出，因此，软壳塌缩以形成kippah结构。1.1.2 硬模板法制备介孔中空二氧化硅硬模板法相比软模板法应用范围稍小，其模板主要是结构基本完全固定的多孔固体材料，模板剂的结构在材料的合成过程中不会发生变化。前驱体在固定的多孔材料中组装和生长，前驱体的水解和缩聚过程不需严格控制。（1）聚合物串珠模板法胶体硬模板包括金，银，CdS，ZnS和聚合物球15等。其中，数十纳米到几微米尺寸范围内的聚合物胶乳颗粒(如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、PMMA)是最适合制造空心MSN的原料，因为它们容易获得均匀的尺寸，并且可以在300-500 通过煅烧容易除去有机物质16。相比之下，昂贵的无机胶体必须在腐蚀性酸溶液中去除，使得该过程复杂危险。为了在聚合物胶乳的表面上进行硅化，需要通过适当的官能团进行表面活化。目前多种表面活化方法已经被使用以引入这些硅胶组，其中包括化学官能化，静电吸引相互作用逐层沉积技术等。聚合物胶乳和官能团之间的强相互作用可以防止二氧化硅在沉积期间封端剂的浸出。然而，这种复杂的表面改性方法可能阻碍以聚合物胶乳模板法制备均匀的二氧化硅中空球体的推广。因此，仍然需要更方便的方法来激活聚合物表面硅化。表面活性剂和嵌段聚合物被广泛用作疏水性聚合物胶乳的稳定剂，通过疏水性能在水溶液中实现良好的分散。在最佳反应条件(控制pH，温度和水含量)下，硅酸盐物质优先在表面活化胶乳上凝结，而不破坏原始结构。虽然通常需要高碱性和酸性条件来合成介孔二氧化硅，但已经发现，MSN也可以在接近中性pH条件(pH=5.0-8.0)下制备，其中二氧化硅自缩合的速率常数是最明显的影响因素。活化的硬模板表面的二氧化硅沉积速率应比二氧化硅物质的自缩合快。因此，在高度稀释的溶液中，应抑制硅酸盐自凝结速率，使表面上的异质结晶占主导地位。此外，在相同的中性pH范围内，硅酸盐带部分负电荷，因此与阳离子表面活性剂和聚合物的相互作用弱于碱性和酸性溶液。在这里，最终的目标不仅是在中性pH下自然地模拟硅化物，而是能够对介孔材料进行预编程以合成具有确定功能的特定结构。二氧化硅的电荷类型、电荷密度和冷凝速率常数严格依赖于pH值。为了实现高完整性的中空二氧化硅复制，因此需要对pH值进行良好的控制。给出适当的pH值，可以容易地微调其他因素至最佳。在合适的表面活性剂或聚合物/胶乳比例下，将形成一体的介孔二氧化硅复合物，而多孔二氧化硅壳的介孔结构和孔径取决于所用的表面活性剂。由于其空心的内部空间，空心MSN具有更大的空间来加载更多的药物，缓蚀剂，酶或纳米颗粒，作为智能纳米容器在自修复涂层中具有广阔的应用前景。（2）金属或金属氧化物纳米颗粒法在表面活化可以进一步扩展到在MSN中封装其它硬模板，例如金属，金属氧化物或半导体纳米颗粒。使用多功能表面活性剂或聚合物作为纳米颗粒的封端剂和硅胶凝胶剂，通过良好控制反应条件和组成，制备了嵌入MSN(表示为NPsMSN)的纳米颗粒。因此，NPsMSN具有协同的双重或多重功能，并且具有优于单个组件的优点。例如，涂覆热稳定和生物相容的介孔壳可以减少纳米颗粒的聚集，防止纳米颗粒与有机物的直接接触，并提供大的表面积用于表面改性和高孔隙率，以增加活性试剂的负载量。在通过酸溶液蚀刻溶解核心纳米颗粒后，也可以获得中空MSN。在以前的文献中，季铵盐表面活性剂通常用作许多纳米颗粒的封端剂，也可作为中空硅的有机模板。因此，Kim等人16提出了使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为稳定剂和介孔结构导向剂制备离子和单分散Fe3O4纳米晶体负载的介孔二氧化硅的简单方法。在并行工作中，Liong等人17报道了另一种合成方法来制备纳米微孔中负载铁纳米颗粒的多功能颗粒，在孔内储存的疏水性抗癌药物以及用膦酸盐和叶酸靶向配体进行表面改性。为了开发其他多功能或高度稳定的纳米催化剂体系，如Au或Pt纳米颗粒，Au纳米棒和硫化银纳米颗粒在季铵盐表面活性剂水溶液中已经成功地用于在最佳条件下合成核-壳结构的介孔二氧化硅。由于单一Au和Pt纳米颗粒被限制在介孔二氧化硅内，这些纳米颗粒介孔二氧化硅，即使在高反应温度下也显示出高的热稳定性和催化活性。对于癌症治疗，嵌入MSN中的Au纳米棒具有高吸收近红外(NIR)辐射和递送化疗药物所需的负载能力。当用低功率密度激光照射时，化疗药物将从Au纳米棒中孔二氧化硅释放到基质。在高功率密度激光照射下，Au纳米棒介孔二氧化硅可用于高热疗法。靶向配体(如精氨酸甘氨酸-天冬氨酸)的表面接枝后，Au纳米棒/介孔二氧化硅能够增强击杀肿瘤功效并减少副作用，增加其在体内的局部治疗潜力18。为了匹配与带负电荷的表面之间的相互作用，必须将质子化的氨基硅烷掺入二氧化硅源中。水解和缩合后，制备各种蛋黄-二氧化硅壳结构。可移动的蛋黄可以是二氧化硅球，Au纳米颗粒或Fe2O3纳米轴19。此外，具有适当官能团的聚合物或表面活性剂的混合物也可用于制备用于所需应用的核-壳纳米颗粒介孔二氧化硅。为了结合不同的功能，可以将不同组成的纳米颗粒，药物或酶嵌入介孔二氧化硅纳米颗粒中。所产生的多功能纳米复合材料可作为治疗和追踪的多功能工具，并且这些材料在医学中MSN的治疗潜力方面引起了相当大的关注。（3）二氧化硅粒子溶解重建成中空介孔二氧化硅纳米粒子与生物矿化一样，结构转化通常可以通过前驱体的表面溶解，随后在初始形成的颗粒表面上形成第二相。因此，除了通过硬模板和选择性蚀刻方法得到上述均匀尺寸的MSN之外，还可以通过基于结构差异对其相应的预制固体球进行溶解和重建来合成中空MSN。为了实现这一点，预制的固体球体本质上通常是不均匀的，或者是可以溶解在随后的处理中。在相对温和的温度下，尹和同事20发现使用Stober法制备的均匀固体二氧化硅球体重建成介孔结构，最后使用NaBH4溶液转化成中空结构。这种自模板法是通过二氧化硅溶解-再沉积进行的。在这种简单的结构转化过程中保持二氧化硅球的形状均匀性，从而产生均匀的中空介孔二氧化硅球体。由于不需要去除表面活性剂，因此无需合成有机模板。为了精确控制孔径并增加表面积，可以通过蚀刻预制二氧化硅产生的硅酸盐共组装物获得介孔中空二氧化硅21。利用结构的差异进行选择性蚀刻，刻蚀掉固体纳米颗粒的内部二氧化硅部分，Mou团队22使用微乳液系统制备出均匀尺寸的HMSs。也采用类似的策略通过在纯硅芯和壳之间选择性蚀刻中间有机硅区域来制造二氧化硅纳米棒。另外，通过各种方法如Stober和微乳液方法合成的具有不同直径的纯二氧化硅球体，随后进行各种处理，包括酸性，碱性和中性水性条件，已经被证明可以形成核壳，空心的层次结构。尽管这些合成方法不同，但蚀刻方法对特定情况可能是敏感的，但应注意的是，中空过程通常在高温下进行，这可以通过随温度升高显著增加的溶解速度来解释。Martin等人23开发了表面活性剂模板法，NaOH溶液在CTAB存在下，通过水热处理无定形二氧化硅球体来获得介孔二氧化硅球，并引入了术语“假晶”，在矿物文学中广知，描述了转型过程。由于假晶合成是动力学控制过程，通常需要对每种母体二氧化硅材料进行优化以限制颗粒聚集并抑制二次成核24。然而，这些实验条件通常是昂贵且耗时的。最近，Donget25修改了伪变换过程，并声称加入少量的NH4F可以有效地防止二次粒子的形成和现有粒子的聚集。因此，获得了具有可调节孔隙和各种壳厚度的高产率的单分散二氧化硅核-壳颗粒(直径为100 nm至2 mm)。1.1.3 中空介孔二氧化硅合成的影响因素 （1）反应动力学成核和生长机制的明确是介孔中空二氧化硅合成期间尺寸控制的重要先决条件。尽管介孔中空二氧化硅系统的制备机理尚不清楚，但制备均匀纳米粒子（金属或半导体）的一般原则是适用的。已产生的核和后续的突发生长可以产生均匀的纳米颗粒26。由于多个成核过程将导致尺寸分布的扩大，因此希望这两个步骤完全分离。除了生长之外，纳米颗粒的聚集也会影响合成颗粒的尺寸分布。防止聚集的方法对于保持均匀中空介孔二氧化硅的稳定有重要意义。许多实验因素控制了模板-二氧化硅的相互作用，二氧化硅凝结速率，组装动力学，从而控制了成核和生长速率。这促进了丰富多样的合成方法的产生，用于在一系列长度尺度上具有复杂的介孔二氧化硅形态的基础上构建有组织的复合材料。 （2）pH值合成溶液的pH值对二氧化硅物质的电荷具有明显影响。硅烷水解速率和硅氧烷键的缩合都强烈依赖于电荷状态。硅烷中Si-OR键的水解可以由酸和碱催化27。在中性条件下，其速率最低。在低于二氧化硅等电点（IEP=2.0）的pH下，二氧化硅物质带正电并且电荷密度随pH降低而增加。当pH高于二氧化硅的IEP时，二氧化硅物质变为负值，并且带负电荷的二氧化硅物质（即硅酸盐）的电荷密度随着pH的增加而增加。同时（pH2-7），具有负电荷的硅酸盐倾向于通过静电和氢键相互作用与带正电荷的表面活性剂或中性聚合物组装。在碱性条件下（pH7.0），具有高负电荷密度的硅酸盐只能通过强静电相互作用与阳离子表面活性剂组装28。在二氧化硅缩合反应中，-Si-O-+HO-Si- -Si-O-Si-+OH-由于在方程中有利于亲核反应，缩合速率将随着带负电的硅酸盐而增加。然而，由于硅酸盐在较高pH处的逐渐不稳定性，冷凝速率达到最大值并且对于pH7.5降低。在MSN的大多数合成中，反应在pH=10.5以上进行，其中硅酸盐已经溶解在水溶液中。由于硅酸盐和阳离子表面活性剂之间的强相互作用，表面活性剂-硅酸盐复合材料可以稳定地存在于较高的pH（至多12）而不是硅酸盐溶解。因此，Lin团队29采用了使用预水解原硅酸四乙酯（TEOS）制备MSN的快速改变pH的方法。例如，在二氧化硅等电点附近的pH（pH=2.0），二氧化硅缩合速率、硅酸盐物质和表面活性剂之间的弱相互作用为形成二氧化硅-表面活性剂核提供适当的条件。通过快速将pH提高到6.0-9.0的范围，二氧化硅和阳离子表面活性剂之间的快速二氧化硅凝聚和强烈的静电相互作用导致二氧化硅-表面活性剂核的快速同时组装生长。通过调节反应物浓度可以将MSN的粒度控制在几十到几百纳米的范围内。此外，通过使用这种简单的pH变化过程，可以通过使用不同的阳离子表面活性剂和盐的混合物来合成中空多孔二氧化硅纳米球和纳米棒。这种合成方法也用于制备具有更高可接近性的金属掺入的MSN，显示出比微米尺寸的中孔金属硅酸盐更大的催化能力30。1.2介孔中空二氧化硅的修饰改性目前，人们对于二氧化硅的研究兴趣是通过改变修饰基团来开发介孔中空二氧化硅的特性。研究最广的是利用有机官能团对介孔二氧化硅外表面进行修饰改性，把有机官能团的功能多样性和介孔二氧化硅的热稳定性等优势结合起来，有广泛的应用性。1.2.1 掺杂、负载金属络合物改性为了增强MSN的热稳定性，使介孔二氧化硅的骨架更加稳定，可以将杂质原子掺入二氧化硅中。比如掺杂金属原子，结合金属原子特殊的性质，可以将介孔二氧化硅的物理和化学性能最大化。一些金属化合物可以作为掺杂物被负载到介孔二氧化硅的孔道中，通过协同作用机理合成新型多功能复合材料，并广泛应用于医药，防毒和光电学等领域。Teng等人31通过溶胶-凝胶法将铁磁矿引入到介孔二氧化硅。由于其优良的磁性性能、排列有序的介孔结构，这种经改性的MSN在医学影像、药物靶向释放和蛋白质检测等众多领域存在潜在的应用。1.2.2 有机-无机杂化改性介孔二氧化硅材料修饰改性研究最多有两种方法，即共缩合法与合成接枝法。利用共缩合法合成介孔二氧化硅，在混合溶液中加入TEOS作为硅源和带有指定的基团的硅烷偶联剂为反应前驱体，得到有机修饰改性的介孔二氧化硅。虽然通过共缩合法可得的介孔二氧化硅孔结构均匀，但也存在着一些不足：首先，随着混合溶液中带有指定基团硅烷偶联剂浓度的增加，所得产物孔道的有序度下降；其次，随着特定官能团浓度的增大，硅烷偶联剂会倾向于自身发生聚合，而非与正硅酸乙酯(TEOS)共聚合。合成接枝法是首先合成中空介孔二氧化硅，然后向混合体系中加入含指定基团的硅氧烷，硅氧烷会再次水解与中空介孔二氧化硅球体孔道表面发生接枝反应，从而得到表面官能团修饰的介孔二氧化硅，这种方法的优势在于：最初合成的介孔二氧化硅的孔道结构不会随着指定基团硅氧烷偶联剂的接入而发生大的变化。而且采用合成接枝法可以在二氧化硅球体表面上引入较多官能团，引入的基团位置具有选择性，所以可以在MSN的表面或者孔道内修饰官能团实现二氧化硅球体的选择性修饰31。1.3 介孔材料的应用介孔材料有着许多优良特性，例如大的比表面积、可调的孔径以及孔容，使得其在化学工业领域、环境能源领域和生物医药领域有着广泛的应用。1.3.1 在化学工业领域的应用与微米或更大尺寸的介孔二氧化硅相比，介孔中空二氧化硅在许多潜在应用中具有独特的性能。例如，它们的短通道可以充当催化剂中高度可接近活性位点的固体支持物。关于高性能催化剂的合成，已经通过将多个官能团，金属络合物或金属氧化物接枝到表面硅烷醇基上合成了基于介孔中空二氧化硅的催化剂。与介孔二氧化硅散装材料相比，介孔中空二氧化硅具有较短的通道，可以改善特别是大分子(如生物柴油，生物分子)的分子转运。因此，反应物和产物分子可以避免通过较长的纳米通道，从而减少堵塞。Catilin公司(Albemarle Catilin)已经开发了一个中等规模的生物柴油工厂，使用基于MSN的催化剂来实现清洁生物柴油的生产。1.3.2 在环境和能源领域的应用分散的高分子量、热稳定性和机械稳定性的介孔二氧化硅微球可以作为纳米填料填充在二氧化硅或聚合物基质中以制备纳米复合薄膜。2030 nm范围内的表面改性介孔中空二氧化硅可以应用于各种基材，并且可以在环境温度下使用简单的湿法沉积技术用作单层抗反射涂层。精确控制介孔二氧化硅的厚度(约100150 nm)和孔隙度(反射指数约1.23)，可以得到在可见光范围(340800 nm)具有低反射率(小于0.1)和高透明度(498)的完美抗反射涂层窗。此外，具有适当表面改性的介孔中空二氧化硅也可以很好地嵌入聚合物基质中，用于合成具有高机械强度和低线性热膨胀的透明二氧化硅-聚合物复合材料。这些高透明度的MSN聚合物复合材料有望用于诸如光纤，导光膜和LED或太阳能电池盖之类的光电器件。1.3.3 在生物医药领域的应用研究表明，修饰后的MSN可用作刺激响应控制释放系统。合成巯基乙酸涂覆的CdS纳米晶体作为化学上可移除的盖子来封闭MSN，封装神经递质和药物。当介孔中空二氧化硅和CdS帽之间的化学不稳定二硫键由各种二硫化物还原剂切割时，介孔中空二氧化硅释放通道内的内容物。此外，系统的生物相容性在体外和体内也在许多研究中也得到证明。中空介孔二氧化硅已经被证明是用于各种治疗剂的有效载体。具有分子，超分子或聚合物部分的MSN功能化使得材料具有极大的通用性，同时通过细胞靶向和标记进行药物递送任务，这使得递送过程高度可控。从那时起，MSN在纳米技术领域取得了巨大的进步。化学和生物科学界面这个新兴领域为研究人员提供了许多机会，研究人员可以从溶胶凝胶科学，纳米材料的合成，可控制药物递送等方面制备得到生物医学中的目标药物。1.4 本次研究的内容及意义在腐蚀防护过程中,直接在涂料中添加缓蚀剂是防止金属表面腐蚀所普遍采用的方法。涂层作为一层物理屏障,可以防止金属表面与腐蚀介质直接接触(如氯化物)，属于被动保护；然而，直接将缓蚀剂添加到涂层中存在以下问题：抑制剂与涂料混合通常可能导致抑制剂失活或涂层发生快速失效。此外,从涂料不断浸出的抑制剂,虽然保护了金属,但也会对生态环境造成严重危害,尤其是有毒或致癌的化合物,如铬酸盐等。为了解决如上问题，具有酸碱性双重刺激响应特性的智能纳米容器填充的新型涂层应运而生。其可以同时抑制微阳极和微阴极区域的腐蚀活性，表现出优异的自愈功能。新型涂层在未来的工业建设中有着广阔的应用前景。通过制备介孔中空二氧化硅作为纳米容器负载缓蚀剂并填充到涂层中，对于环境保护型新型涂层的开发具有重要意义。本文主要研究pH响应的二氧化硅智能纳米容器的制备以及其对缓蚀剂的负载和在酸碱条件下的响应释放性能和机理。首先采用一步法制备介孔中空二氧化硅，选择合适的乙醇配比得到粒径合适的二氧化硅微球。然后采用接枝法在孔道上修饰功能长链，负载缓蚀剂后用超分子纳米阀门封端。利用扫描和透射电镜、XRD和红外等检测技术表征结构性质及验证修饰是否成功。最后，将制备的纳米容器在水溶液中进行释放实验，探究不同pH下纳米容器的释放效率。41第2章 介孔中空二氧化硅的制备、修饰及表征 第2章 介孔中空二氧化硅的制备、修饰及表征2.1 实验材料和实验仪器2.1.1 实验材料主要实验材料：甲苯：化学纯，含量99.5%，DAEJUNG CHEMICALS & METALS CO.LTD；丙酮：分析纯，含量99.5%, SIGMA-ALDRICH；氨水：2528wt%，国药集团化学试剂有限公司；正硅酸乙酯（TEOS）：AR，阿拉丁试剂有限公司；氯甲基三甲氧基硅烷（CMTES）：优级纯，含量98%，Shanghai MacklinBiochemical Co Ltd；1,6-己二胺（HAD）：分析纯，含量99.0%，国药集体化学试剂有限公司;二茂铁二甲酸(FCDCA):分析纯，含量98%，Sinopharm Chenmical Reagent Co.Ltd;二环己基碳二亚胺（DCC）：分析纯，含量99.0%，aladdin；4-二甲氨基吡啶（DMAP）优级纯，含量99.0%，aladdin；无水乙醇：分析纯，含量99.8%，SIGMA-ALDRICH；正己烷：分析纯，含量99.5%，SIGMA-ALDRICH；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）：优级纯，含量99.0%，DAEJUNG CHEMICALS & METALS CO. LTD；去离子水(实验室自制)；盐酸（HCl）：特纯，含量35%，DUKSAN PURECHEMICAL CO. LTD。2.1.2 实验仪器表2-1 主要实验仪器Table.2-1 The instruments used in experiments仪器名称型号生产厂家磁力搅拌电加热套MS-DMS632-250mLRemi Elektrotechnik Limited傅里叶变换红外光谱仪GX 2000Perkin-Elmer 公司X射线衍射仪PW1700Philips 公司离心机UNIVERSAL 320 (R)Hettich公司数控超声波清洗机Branson 2510、8510Branson 公司氮气吸附脱吸附分析仪激光粒度仪热重分析仪循环水真空泵ASAP 2020JGLDFY2008DDZ3339SHZ-IIIMicrometricsWinner公司METTLER TOLEDO公司Shanghai YUHUA2.2 介孔中空二氧化硅的制备与修饰2.2.1 制备介孔中空二氧化硅（HMSs）取26 ml乙醇、55 ml去离子水、0.16 g CTAB和1 ml TEOS加入烧杯中，搅拌5 min后加入1 ml氨水，室温下进行磁力搅拌反应3 h，离心分离，并用水和乙醇清洗。将离心所得产物超声分散在40 ml乙醇中，并加入1 ml浓HCl，利用磁力搅拌电加热套加热到80 ，回流12 h，离心分离，得到去除CTAB模板的产物，60 下真空干燥12 h即可获得介孔中空二氧化硅。图2-1 介孔中空二氧化硅的制备流程Fig. 2-1 Preparation of Hollow Mesoporous Silica2.2.2 介孔中空二氧化硅的修饰首先，将HMSs（200 mg）在氮气气氛下分散在无水甲苯（10 mL）中。在磁力搅拌下将CMTES（60 mL，0.28 mmol）缓慢加入到溶液中，120 加热回流12 h后，离心收集CMTES修饰的HMSs（HMSs-M1），用甲苯和甲醇洗涤，然后60 下真空干燥12 h。第二步，将HMSs-M1（100 mg）超声波分散在10 mL含有过量HAD的甲苯的混合溶液中，在氮气下于120 条件下回流12 h。之后，通过离心收集CMTES/HAD-修饰的HMSs（HMSs-M2），用甲醇洗涤并于60 下真空干燥12 h。最后，将HMSs-M2（100 mg）分散在10 mL 溶解FCDCA（100 mol，27 mg）的DMF中，其次加入DCC（100 mol，27 mg）和DMAP（150 mol，20 mg）。在氮气下搅拌24小时后，通过离心分离，于60 下真空干燥12 h得到的功能化HMSs（HMSs-M3）。为了获得最大化的吸附能力，HMSs-M3在5 mL水中超声处理5小时以除去保留在中孔中的DMF和未反应的FCD，然后在60 下真空干燥12 h待用。其大致流程图如下：图2-2 HMSs的修饰过程Fig 2-2 Modification Process of hollow mesoporous Silica2.3 制备粒子的表征方法2.3.1 XRD测定X射线衍射技术是检测晶体结构的一种常规方法，所用X射线的穿透性极强，其波长在0.06到20 nm之间，其波长与晶体中各原子之间的距离比较接近，所以晶体中的原子排列构型可以作为X射线衍射的光栅。当X射线照射到原子上时，原子使X射线发生散射，产生散射波。各散射波之间相互作用即称为X射线衍射。最后可以由得到的X射线的衍射图谱，来分析晶体结构。由于晶体内部原子间排列的情况不同，得到的X射线衍射图谱也不尽相同。本实验所测的材料为介孔中空二氧化硅粒子，为了得到更为微观的晶体结构以及其晶体类型，故需对样品进行X射线检测与分析。具体操作过程如下，首先用无水乙醇清洗载玻片，取适量待测粉末放到载玻片上压实。将循环水冷却设备开关打开；打开仪器门，将待测粉末放入玻璃槽的中间部位按压抹平，关闭仪器门；打开X射线衍射软件，设定扫描方式为步进扫描，采样角度20到70，步长为0.03，点击开始按钮开始扫描样品；结束后，保存样品的检测数据，关闭软件，待仪器高压将下来后关闭仪器；15 min后关闭循环水冷却设备。以上步骤为操作大角度X射线衍射，小角度X射线衍射为采样角度从1到5，其余步骤均相同。2.3.2 扫描电子显微镜（SEM）和透射电镜（TEM）当以电子束照射样品表面时，会出现吸收电子，透射电子，二次电子，背散射电子和X射线等信号。所需实验图像均由以上信号产生。其中扫描电镜(SEM)以二次电子和背散射电子成像而透射电镜(TEM)则以透射电子成像。扫描电子显微镜(SEM)简称扫描电镜，基本原理类似于摄像机，利用很细的聚焦电子束扫描样品，产生各种物理信号，经过一定的处理后可以反映出样品的形貌。SEM成像能力远大于光学显微镜，它的二次电子像的分辨率达到3-4 nm左右，且具有连续可调的放大倍数，最大可以达到几十万倍。由于扫描电镜需要所测试的样品能够导电，所以得对待测样品粉末进行下喷金处理。首先将载物台清洗干净并贴上导电胶，在导电胶上撒上少量的待测粉末；然后进行喷金处理。这样载物台和二氧化硅是一个导电的体系。本次试验分别拍出放大100000倍和300000倍的中空介孔二氧化硅。2.3.3 氮气吸脱附为了分析孔道结构以及介孔结构的存在，在77K下使用ASAP 2010分析仪(Micromeritics Co. Ltd.)测定氮气吸附与脱吸附等温线。测试之前需在373K真空条件下排空气4 h。以BET方法计算表面积且以BJH模型计算孔体积和孔径分布。2.3.4 热重分析热重分析是指随着温度升高来测定样品的质量变化。由热重分析曲线可以用来分析出样品热稳定性，再由质量损失变化速率得出样品各部分的热分解温度，从而得到样品的组成成分。热重分析在样品的研发和质量控制等方面是常用的检测方法。热重分析通过与其他的检测技术一起使用，可以准确全面的分析材料性能。影响热重法测定结果的因素，大致有下列几个方面：仪器因素，实验条件和参数的选择，试样的影响因素等等。2.3.5 红外检测（FT-IR）红外光谱是由分子吸收入射光引起的振动和能级跃迁产生的。因为有机化合物的结构存在不同，通过化学键连接的两个原子的折合质量和化学键力常数各不相同，就会出现不同的波吸收频率，因此，不同化合物的基团各有各的特征红外光谱。待测样品真空干燥至恒重，采用KBr压片法制样，取固体试样微量掺入KBr研磨约5 min，此时粒度约为2 m。经压片机压片后呈现透明状即可用于检测。设置实验条件：分辨率2 cm-1，波长扫描范围500-4000 cm-1。2.3.6 激光粒度仪（DLS）动态激光粒度分析仪是利用粒子的布朗运动，激光照射在透明分散溶液中的纳米微粒发生散射，并通过检测散射角的动态光散射信号来分析纳米颗粒的尺寸大小。动态光散射激光粒度仪的操作简单、测量时间短、测量速度快，适合一些较易分散在透明溶剂中的纳米颗粒。悬浮在液体中的颗粒由于同溶剂分子的随机碰撞而发生布朗运动，这种运动会造成颗粒在整个媒介中扩散，从而测得粉末颗粒大小。如果测量的纳米颗粒较大，多次测量纳米颗粒会聚集，导致测量的结果偏大，此时要停止测量。准备好需要测量的粉末，开机打开软件预热30分钟，设置参数，取少量粉末分散在装有去离子水的比色皿中，尽量使溶液透明，液面高度在10-15 mm，测量完成后，先关软件，后关仪器。2.4 结果与讨论2.4.1 XRD表征为检测和验证采用一步法制备的二氧化硅球体的结构和聚集状态，采用X射线衍射仪(Cu K=0.154 nm)对所制备的二氧化硅球体进行测试分析(靶电压40 kV，靶电流300 mA)，扫描范围为10-70和1-5。图2-3所示为测试的HMSs的XRD图谱，图2-4为小角度测试的XRD图。图2-3 HMSs的XRD图谱Fig. 2-3 XRD patterns of HMSs图2-4 HMSs的小角度XRD图谱Fig. 2-4 Small angle XRD patterns of HMSs对制备的介孔中空二氧化硅进行分别进行了广角度X衍射和小角度X衍射分析。由图2-3可以看出在21左右出现一个宽化的衍射峰，表明无定型二氧化硅的成功制备。图2-4的介孔中空二氧化硅的小角度XRD谱图中峰值出现在2左右，表明了中空介孔二氧化硅具有六角堆积的介孔结构，其衍射峰对应于空间群P6mm六角对称的(100)衍射。2.4.2 扫描电子显微镜（SEM）和透射电镜（TEM）图像为进一步研究二氧化硅球体粒子的形貌，对制备的HMSs进行TEM和SEM检测。图2-5所示为对介孔中空二氧化硅粒子的扫描电镜和透射电镜的检测结果。图2-5 中空介孔二氧化硅扫描电镜图像和透射电镜图像（a、b为SEM图；c、d为TEM图）Fig. 2-5 Scanning electron microscopy images and Transmission electron microscopy images of Hollow mesoporous silica（a,b: SEM images；c,d TEM images）如图2-5中a、b所示，扫描电子显微镜（SEM）图像显示HMSs的平均直径约为350 nm，尺寸分布均匀。图2-5中c、d所示的透射电子显微镜（TEM）图像进一步证实了中空腔直径约为350 nm，介孔壳厚度约为50 nm的中空介孔结构。综合HMSs的XRD图谱、扫描电镜和透射电镜的结果可知，合成的二氧化硅存在中空介孔的分级结构。2.4.3 激光粒度仪分析实验通过溶胶-凝胶/乳液（水/乙醇包油）法制备了中空介孔二氧化硅球。在该乳液法中，水和乙醇的混合物代替在常规水包油乳液中的水，以提高系统中油滴的稳定性，从而制备具有改善尺寸分布的中空二氧化硅球体。二氧化硅球体的直径和壳层厚度可以通过改变合成参数来容易地调整。为了探究不同水和乙醇配比对于二氧化硅球体粒径的影响，分别对实验过程中采用乙醇-水配比为0.42、0.47、0.53和0.59获得的纳米粒子进行了粒径测试，得出的结果如图2-6所示。图2-6 不同乙醇水配比的介孔中空二氧化硅的球体粒径比较Fig. 2-6 DLS of Prepared by different ethanol - water ratio由图2-6的结果综合分析，随着乙醇和水的配比比例的增加，制备的纳米粒子球体的粒径也在逐渐增加。主要因为当TEOS加入到乙醇和水的混合溶液中，正硅酸乙酯(TEOS)液滴与十六烷基溴化铵(CTAB)胶束通过静电自组装作用形成二氧化硅球体，内部的TEOS通过不断的水解缩聚，形成中空的二氧化硅球体。球体粒径的大小取决于外层的正硅酸乙酯的缩合聚合。由于乳液液滴的动态特性，通过乳液法制备的中空介孔二氧化硅球体的尺寸和壳厚度的均匀性不如用硬模板法制备的二氧化硅球体。对于水包油乳液系统，引进与水和TEOS具有良好相容性的另一种溶剂，例如，乙醇，可能有助于提高油滴的稳定性，从而产生空心的单分散二氧化硅球体。同时，应优化引入乳液体系的乙醇的量，因为乙醇不仅可以稳定而且溶解正硅酸乙酯（TEOS）液滴。因此，当乙醇比例越大，正硅酸乙酯（TEOS）液滴也越大，即形成的二氧化硅球体越大。2.4.4 红外光谱分析采用傅里叶红外变换光谱仪对一步法制备的中空介孔二氧化硅进行测定，用于分析合成的中空介孔二氧化硅纳米粒子表面修饰的功能基团和在合成过程中所发生的具体化学反应以研究具体的反应机理。此外，为了进一步验证介孔二氧化硅壳的形成和其氨基功能化，同时采用傅里叶变换红外光谱仪对制备的修饰了硅烷偶联剂的HMSs-M1、氨基功能化的HMSs-M2和修饰了二茂铁的HMSs-M3进行了测定。扫描范围500-4000 cm-1。测试试样外加KBr压片，测试温度为200.2 。图2-7所示为HMSs的红外谱图。图2-8所示为HMSs-M1、HMSs-M2和HMSs-M3的红外光谱图。图2-7 HMSs的红外谱图Fig. 2-7 FT-IR of HMSs采用傅立叶变换红外（FTIR）表征了机械化HMSs组装产品的每个步骤。在图2-7中可以观察到未经修饰的HMSs只显示出表面硅醇基团和二氧化硅的低频振动峰。1113 cm-1附近的吸收带为Si-O-Si反对称伸缩振动，800 cm-1, 473 cm-1处的峰为Si-O键对称伸缩振动峰，3455cm-1处的宽峰为