工艺技术-氯碱工艺课件(ppt 147页)

2015年 10月 主要内容 n概述 n离子膜法制碱 第一节 概 述 一、生产现状 二、氯与烧碱的性质及用途 三、产品规格及生产方法 四、氯碱工业特点 一、生产现状 我国氯碱工业是在本世纪 20年代才开始创建的 。第一家氯碱厂是上海天原电化厂（现在的上海 天原化工厂前身）。 1930年正式投产，日产烧碱 2吨 。 直到 1949全国解放为止，全国仅有氯碱厂 9家， 年产量 1.5万吨 。 九十年代后，我国烧碱产量居世界第 3位，仅次 于美国和日本。 现在为世界烧碱第一生产大国 。 据国际化学品联合会称 , 2014 年全球氯碱年生 产能力已接近 8 700 万 t, 烧碱产量约 7450 万 t, 氯气产量约 6 950 万 t。 目前 , 全国现有大、中、小氯碱企业近 220 家 , 其中 , 中小规模的约占 3/4, 而总产能占一半以上 。 开工率在 80%以上 , 是烧碱行业运行多年来的 市场高点。 居世界第一位 。 世界氯碱生产集中度比较高 , 目前共有五百多 家氯碱企业 , 其中近半数在亚洲 , 但其规模普遍较 小。 除亚洲外 , 世界氯碱生产主要集中于若干大型 跨国公司 , 其中 11 家 最大氯碱企业烧碱产能占世 界总产能的 37.4%。 陶氏化学、西方化学、 PPG 工业、奥林和台塑 5 家公司的烧碱产能占美 国总产能的 79%, 苏威、英力士氯业和拜耳 等 10 家公司的烧碱产能占西欧总产能的 77%。 宁波目前有三家企业： 浙高化学 1989年 9月公司成立， 1993年 9月首 期 3.2万吨离子膜烧碱项目投料试车，至 今已相继建成了年产 10万吨离子膜烧碱 装置、 6万吨高纯盐酸装置、 2万吨氯化 石蜡 -52装置、 4万吨（ 27.5%）双氧水 装置。 主营产品： 烧碱 ； 液氯 ； 高纯盐酸 ； 次氯 酸钠 ； 双氧水 ； 氯化石蜡 ； 氢气 离子膜烧碱装置 采用了日本旭硝子株 式会社和日本旭化成工业株式会社的生 产技术和关键设备，主要生产过程采用 集散控制系统 (DCS)控制。 与其配套的 盐酸装置 由德国碳素集团 设计制造的年产 3万吨高纯盐酸生产装置 ，是国内第一套从德国引进的 “三合一 ” 法全自动高纯盐酸合成炉。 镇洋化学 （离子膜法 10万吨 /年， 2006 年建设， 2008年投产） 主营产品：烧碱；液氯；氢气； 盐酸； 氯化石 蜡 宁波 东港化学 有限公司 位于大榭，年产 16万吨氯碱，主产 12万吨 的 NaOH、 Cl2等产品，该项目主要是与烟台 万华项目配套。 到 2007年将 12万吨 /年装置扩能到 22万吨 /年 。将在同一地点建造一套新的 20万吨 /年氯碱 装置 ,计划在 2008-2009年投产。 主营产品： 氢氧化钠； 液氯；合成盐酸； 次氯酸钠溶液；工 业 氢；氯化石蜡 -52 ； 海藻酸钠 (NaC6H7O6)n；生化海水晶； 生 物 碘；氯 化 钡。 二、 氯与烧碱的性质及用途 烧碱 是一种白色不透明晶体，易溶于水， 在空气中 易潮解 ，且吸收二氧化碳，所以应 密封保存。 烧碱对许多物质都 有强烈腐蚀性 ，能严重 破坏有机组织，生产和使用时要注意防护， 避免人身烧伤。 烧碱主要用于造纸工业、化纤工业、铝工 业，还用于油脂再生，肥皂、农药、医药、 有机合成等部门。 世界烧碱消费构成示意图 近年我国烧碱用途用量分布 % 氯 在常温下为黄绿色气体，当压力为 1.01105Pa时，冷却到 -34.6 变为液氯，储于 钢瓶中，以便于运输，继续冷却到 -101 ，变 为固态氯。 氯气有毒 ， 有强烈的刺激性 ，吸入 少量氯气会引起胸痛和咳嗽，吸入大量氯气会 中毒死亡。氯气易溶于水，常温下 1体积的水 能溶解约 2体积的氯气。氯气的水溶液叫做氯 水。 氯主要是用于合成氯乙烯，其次是用于造纸 工业、合成有机氯溶剂、氯化工产品和生产盐 酸，水处理也消耗大量的氯。 氯气进一步制成次氯酸钠、聚氯乙烯、甲烷 氯化物等氯产品，目前我国生产 200多种氯产 品，主要品种 70多个。 现加大科技投入，研发高科技精细化工氯产 品，如高分子化合物及氯化聚合物 (聚氯乙烯、 氯化橡胶、聚偏二氯乙烯及其共聚物、氯化聚 乙烯、氯化聚丙烯 )、环氧化合物 (环氧氯丙烷 ) 、光气系列产品 (光气、双光气、三光气 )、甲 烷氯化物 (一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四 氯化碳 )、含氯中间体 (氯苯和硝基氯苯、氯乙 酸、氯化苄、氯乙酰氯、氯化亚砜 )等 2013 年世界氯气需求量为 7975 万 t, 主要用途是通过 二氯乙烷和氯乙烯 单体生产 PVC, 约占氯气消费量的 34%; 20%用于生产 有 机物 ; 6%用于 水处理化学品 ; 6%用于 氯化中间 体 ; 4%用于 造纸 ; 2%用于 无机物 。 预计今后一段时期 , 氯气产品链下游 四大主要领 域： PVC、环氧丙烷、环氧氯丙烷和光气系列 ( 聚碳 酸酯、 MDI、 TDI 等 ) 的市场需求均将保持稳定 增长 , 世界范围内对氯的需求将年均增长百分之 三左右。 甲烷氯化物的衍生物 三、产品规格及生产方法 （一） 烧碱产品规格 有三种形态 : 固体烧碱（简称固碱） ; 液体烧碱（简称液碱） ; 片状烧碱（片碱）。 片碱价格： 96% 99% 指标名称 固体烧碱 液体烧碱 一级 二级 一级 二级 (NaOH) % 97.0 96.0 45.0 42.0 Na2CO3 % 1.7 2.5 1.1 1.5 NaCl % 1.2 1.4 0.8 1.0 Fe2O3 0.01 0.01 0.02 0.03 颜色 主体白色 可带浅色光 表 1-1烧碱国家标准（ GB209-84） （ 二） 生产方法进展 隔膜法于 1890年在德国首先出现，第一台水银法 电解槽是在 1892年取得专利。 我国 第一台 复极式离子膜电解槽是在 1979年 由 上 海天原化工厂 自行设计并投入生产的，采用杜邦 Nafion-227离子膜。 1990年 3月上海氯碱总厂 电化厂 引进日本旭肖子公司年产 15万吨离子膜烧碱的装置 并投入生产，成为 远东地区最大的氯碱厂 。 宁波东港电化原装置采用 隔膜金属阳极法 电解食 盐水生产烧碱，现新装置采用 离子膜法； 浙江善高 化学和镇洋采用 离子膜法 电解食盐水生产烧碱。 离子膜法 节 能， 产 品 质 量好，且无汞和石棉 污 染 。 与金属阳极隔膜法相比 ,离子膜法具有以下 优点 : ( 1) 工艺流程简单。由于离子膜法电解液浓度高 ,因此不需要蒸 发工段即可获得 30%以上的产品。 (2) 能耗低。由于不需要蒸发工段 ,大大减少了蒸汽的消耗 ,同时 电解工段的电耗和循环水耗也大幅度降低 ,一般离子膜法比隔膜 法总能耗低 30%以上。 (3) 污染程度低。离子膜法生产装置排出的废液、废气均能做到 回收利用 ,达标排放 ,对环境几乎没有污染。 (4) 产品纯度高。离子膜碱为高纯度产品 ,可满足纺织化纤行业 对高纯碱的要求。 ( 5) 装置占地少。离子膜法装置占地较隔膜法装置要少 40% 50%。 (6) 生产稳定 ,安全性高。离子膜法生产弹性较大 ,电槽能适应电 流负荷的较大幅度变化 ,迅速调节生产负荷 ;同时离子膜法开停车 安全方便 ,操作维修简单 ,劳动强度低。 四、 氯碱工业特点 （ 1）能耗大 氯碱生产的耗电量仅次于电解法生产铝。 因为每生产 1吨 100% 的烧碱耗电 2580度， 耗气 5吨，总能耗折标准煤为 1.815吨。 （ 2）氯与碱的平衡 电解食盐水溶液时，同时产生烧碱和氯气两 种产品。烧碱和氯气的质量比为 1： 0.85。 氯碱工业的技术始终围绕着提高质量，降低能 耗和消除环境污染这永恒主题在不断进步。 （ 3）腐蚀和污染 氯碱产品如烧碱、盐酸等具有强腐蚀性，在生 产过程中使用的原材料如石棉、汞和所产生的 含氯废气都可能对环境造成污染。 第二节 离子膜法制碱 一、离子膜法发展简介 二、离子膜法制碱原理 三、盐水的二次精制 四、离子膜电解工艺操作条件 五、离子膜电解槽 六、除氯酸盐和淡盐水脱氯 七、工艺流程 八、液碱的处理 一、离子膜法 发展简介 离子膜电解制碱技术是 70年代中期出现的具 有划时代意义的电解制碱技术，已被公认为技 术最先进和经济上最合理的氢氧化钠生产方法 ，是当今电解制碱技术的发展方向。 1952年 Bergsma提出 采用具有离子透过性膜 的离子膜法生产氯和碱。 主要问题 ：所用的膜不耐电解产物，受氯侵蚀 膜会降解，性能很快劣化，无法实现工业化。 离子交换膜只是在电渗海水淡化和海水浓缩 制盐上得到工业化应用。 1966年美国杜邦（ Du Pont）公司 开发了宇宙燃料 电池的全氟 磺酸 阳离子交换膜，即 Nafion膜，能 耐食盐水溶液电解时的苛刻条件，为离子膜法制 碱奠定了基础，但初期的 Nafion膜电流效率较低 。 1976年日本旭化成公司 开发全氟磺酸、全氟羧酸 膜。 1985年 世界上已有 90家氯碱厂 应用离子膜的工艺 技术，烧碱总生产能力达到万 t/d级。 1987年 3月 全世界离子膜法制碱装置烧碱生产能力 460万 t/a占总能力的 11% 。 1987年末 ，日本烧碱生产方法中隔膜法占 29% ， 离子膜法占 71% 。 1990年 全世界离子膜法生产烧碱的能力已达 860万 t/a，约占总烧碱能力的 18% 。 1990年初，日本旭硝子公司开发出直接从电解 槽生产 50% （ wt） NaOH用的 FX-50阳离子交换 膜 ，采用这种膜的电解槽在 3kA/M2，盐水浓度 在 210g/L下，电流效率 9395% ， NaOH浓度 50% （ wt）， 碱中含盐 7.522.5mg/l，电解槽总 能耗等于或略小于生产 50% （出电解槽 NaOH浓 度为 35% （ wt） NaOH时的总能耗。 到 2000年 ，离子膜法制碱能力约占总烧碱生产 能力的 30%37% 。 我国研制出 “全氟离子交换膜 ” 2005年 10月 ， 终于研制成功化工领域的高端 产品 全氟离子交换膜（简称离子膜），并 建成年产 50吨的生产装置。 我国成为继美国、日本之后，第三个拥有离子 膜生产能力的国家，从而打破了外国对这一高 难技术近半个世纪的垄断。 我国已经成为全球第二大氯碱生产国，总装备 能力已达 1100万吨 /年，但我国离子烧碱所用 的核心材料离子膜依然完全依赖进口。 离子膜在电价较为便宜的国家或地区会收到 较高的经济效益 。通过膜体结构的改进，电解槽 和电解条件的合理设计等，从而使离子膜法的电 流效率由原来的 80% 左右提高到目前的 9597% ， 槽电压也有很大降低。电耗由 70年代末 2700kwh/t降到目前 21002200kwh/t，电解槽 NaOH浓度也由过去的 23% 提高到 3035% 。 我国离子膜法烧碱 装置 存在着 “使用超前，研 发滞后 ”的 问题 。 一所用离子交换膜全部依靠进口 离子膜 800美元 /m2(约折合人民币 6500元 /m2)，每万 t离子膜法制碱装置约需 300m2离 子交换膜，平均 2.5年更换一次（周期）。 二装置连续运行时间短，离子交换膜使用寿 命不够长 能够连续运行 3个月以上的装置很少；我国的 膜寿命一般只有 2 4年，平均 2.5年，而国外 的膜寿命可达 3 6年，甚至更长。 三能耗高于国外先进水平 我国离子膜法烧碱的平均电耗 2286kWh/t ， 与国外先进水平相差 17%-43% 。蒸汽消耗平均 为 0.67t(折标煤 95.7kg)。日本的蒸汽消耗只有 0.343 t(折标准煤 49kg) 四盐耗高于国外先进水平 国外离子膜法烧碱的盐耗一般在 1.5t以下，国 内盐耗一般在 1.55-1.60 t，有些厂高达 1.67- 1.76t，相差 50kg左右。 离子膜法烧碱工艺流程示意图 陶氏化学公司生产流程示意图 氯碱企业 电化学精制装置 二、 离子膜法制碱原理 （一） 制碱原理 * 用于氯碱工业的离子交换膜， 是一种能耐氯碱腐 蚀的 阳离子交换膜 。 膜体中有 活性基团 ，它是由带负电荷的 固定离子 如 SO3-、 COO-， 和一个带正电荷的 对离子 Na+形成 静电键。 磺酸型阳离子交换膜的化学结构可用下式表示： RSO 3-H +（ Na+） 式中， R 表示大分子结构 固定离子 对离子 活性基团 由于磺酸基团具有亲水性能，而使膜在溶液 中溶胀，膜体结构变松，从而形成许多微细弯曲 的通道，使 活性基团中的对离子 Na+可以与水溶 液中的同电荷的 Na+进行交换 ，并透过膜。而活 性基团中的固定离子（ SO3- ），则具有排斥 Cl- 和 OH-的能力，使它们不能透过 离子膜，从而获 得高纯度的氢氧化钠溶液。 电解槽的阴极室和阳极室用阳离子交换膜 隔开。饱和精制盐水进入阳极室，去离子水加 入阴极室。导入 直流电 时， Cl-在阳极表面放电 产生 Cl2逸出， H2O在阴极表面放电生成 H2， Na+通过离子膜由阳极迁移到阴极室与 OH-结合 成 NaOH。通过调节加入阴极室的去离子水量 ，可得到一定浓度的烧碱溶液。 （二）电化学和化学反应 1. 阳极反应 2Cl- - 2e Cl2 4OH-4e O 2+2H2O 6ClO-+3H2O-6e 2ClO3- +4Cl- + 6H+ 3/2O2 2. 阴极反应 2H2O+2e H2 +2OH- 3. 溶液中的反应（阳极室内） （ 1）生成的氯气在电解液中（阳极液）的物理溶解 Cl2（ g） Cl2（ aq） （ 2）生成的氯气与阳极液中的水反应 Cl2+2H2O HCl+HClO （ 3）溶解的氯气与从阴极室反渗透过来的氢氧化钠 的反应。 Cl2+2NaOH 1/3NaClO 3+5/3NaCl+ H2O Cl2+2NaOH 1/2O 2 + 2NaCl+ H2O HClO+ NaOH 1/2O 2 + NaCl+ H2O 氯碱工业钛阳极 氯碱工业是腐蚀性很强的工业 程殿彬 化学工业出版社 2010.1.1 三、 盐水的二次精制 * 盐水精制的原因 ： 盐水的质量影响离子膜使用寿命，确保离子膜高电 流效率。 (分析原因） 电解槽 所用的阳离子交换膜具有选择和透过溶液中 阳离子的特性 。因此它不仅能使 Na+离子大量通过， 而且也能让 Ca2+、 Mg2+、 Fe2+、 Ba2+等离子通过，当 这些杂质阳离子透过膜时， 就和从阴极室反渗过来的微量 OH-离子形成难 溶的氢氧化物堵塞离子膜。这样一方面使 离 子膜 的电阻增加，引起槽电压上升，另一方 面会加剧 OH-离子的反渗透而造成电流效率下 降。在盐水中如果钡离子、铁离子含量高， 还会破坏金属阳极的钛涂层和阴极涂层的活 性，影响电极使用寿命。 此外，盐水中 氯酸根 和 悬浮物 也能影响离 子膜的正常运行。有的离子膜对盐水中 I-离子 含量还有要求，对盐水的纯度要求远远高于 隔膜电槽和水银电槽，盐水一次精制后仍不 能达到要求，需进行二次精制。 （一）一次盐水精制过程 盐水中主要杂质： 原料带来 的有 Ca2+、 Mg2+、 Sr2+ （锶）、 Fe3+ 阳离子和重金属离子及 F-、 Br-、 I-、 SiO32-阴离 子等； 由于 生产上 的原因而 带来的杂质 ，有 NaOH、 Na2CO3、 Ba2+、 ClO- 、 ClO3-等。 1.一次盐水 精制原理 在生产上，用添加过量 NaOH和 Na2CO3来除掉 Ca2+、 Mg2+其 加入顺序 及化学反应为： （先加入） Ca2+ + Na2CO3 CaCO3 + 2Na+ （后加入） Mg2+ + 2NaOH Mg(OH)2 + 2Na+ 生成的 Mg（ OH） 2具有胶体性质，刚生 成的 Mg（ OH） 2能包住细微分散的 CaCO3晶 状物而使沉降速度加快，而在上述沉降过程中 ，有些杂质如 BaSO4颗粒及其他金属的氢氧化 物，随之产生吸附沉淀。 经过沉降后，盐水中的 Ca2+、 Mg2+离子降 到 10mg/L以下，重金属的总量低于 1mg/L。 如果重金属离子超标，可以在碱性盐水中 加入硫酸钠，重金属离子生成更难容的硫化物 沉淀，使盐水中重金属含量降下来。 2.生产上生成的杂质离子 (1) Ba2+ 生产上需要加入 BaCl2生成 BaSO4沉淀，使盐 水中 SO42-维持一定的浓度，但同时也带来 Ba2+ 的污染。要使 SO42-浓度不低于 5g/L， Ba2+离子 约 控制 在 0.2 0.3mg/L左右。目前新的研究表 明 Ba2+对膜的影响比原先估计的大，故适当地 提高 SO42-浓度还是有利的。 (2) ClO3- 在阳极室内发生许多的副反应，综合后得 3Cl2+6OH- ClO 3-+5Cl-+3H2O 随着盐水闭路循环时间越长， ClO3-的浓度 越高，少量 ClO3-将会透过离子膜进入碱内（ 阴极室），从而腐蚀蒸发设备。 必须控制 ClO3-的含量保持在合适范围内（ 避免发生透过膜 ）。 （ 3） ClO- 在电解室内，生成的氯气会溶解在盐水中并发 生以下反应： Cl2+OH- HCl+ClO- 生成的 ClO-存留在淡盐水中经过真空脱氯或吹 除脱氯后还有微量的 ClO-存留在淡盐水中。这部 分 ClO-如不除去会对过滤设备、二次精制设备造 成很大危害。 故必须对 ClO-的含量严格控制，以 保证在盐水进入二次精制工序前全部除去。 二次盐水精制对一次盐水的要求，公司不同 ，要求不完全相同，但要求大致相同。 如 要求一次盐水 ： Ca2+、 Mg2+离子降到 10mg/L以下， 重金属的总量低于 1mg/L， SS 10mg/L以下， ClO- 10mg/L以下， ClO3- 10g/L以下。 对 二次盐水的要求是 ： Ca2+、 Mg2+离子降到 20g/L以下， SS 1mg/L以下 。 （ 二）二次盐水精制 二次精制由以下工艺过程构成： 除 ClO-一次盐水 过滤 调节 pH值 树脂吸附二次盐水 1. 除 ClO- 方法：添加亚硫酸钠以除去盐水中的次氯酸钠 原理 ：（发生下列化学反应） ClO-+Na2SO3 Na 2SO4+Cl- 一次盐水中 ClO-的浓度为 10mg/L，反应后 盐水中剩余 Na2SO3浓度为 0.005g/L， Na2SO3配 制的浓度为 5% 。 Na2SO3过量不宜太多，因为过量 Na2SO3多， 生成 SO42-也多，反尔无益。采用 自控 能减少 Na2SO3的用量。即采用 DCS自动控制见图 1-3。 由泵送出的 5% 亚硫酸钠水溶液，通过 自动调节阀 1加入盐水管道，经过管道混 合器后与盐水均匀混合，其中的一小部分 进入氧化 -还原分析器，输出的信号去自 控阀门，调节亚硫酸钠加入量。使进入盐 水罐 4的 盐水绝对不含 ClO-， 且过量亚硫 酸钠也控制在一定范围内。从阀门 5取样 进行化学分析，测得的结果，用来监测自 控系统的工作情况。采用自控，能减少亚 硫酸钠的用量。 2.过滤 盐水中的 悬浮物（ SS） 相当一部分是没有 沉降完全的 CaCO3、 Mg（ OH） 2、 BaSO4微小 颗粒，随盐水进入螯合树脂塔，将会堵塞螯合树 脂塔的微孔，甚至使螯合树脂呈团状物，严重时 有结块现象，从而降低树脂处理盐水的能力。 经过过滤以后微小颗粒大部分被除去， Ca2+、 Mg2+的含量有一定的降低，减轻了螯合树脂负 担。 目前常用碳素管式过滤器。其流程见图 1-4。 碳素管： 化学组成 ，无灰纯碳（ 99.93% ）； 除强氯化剂外，适用于从低温到 200 的酸性、 中性、碱性的溶液。 操作分 三步 ： 预涂 过滤前必须在碳素管的外表面预先涂上一层 厚薄均匀的助滤剂以防止盐水中的悬浮物堵塞 碳素管表面的微孔，以提高过滤器的过滤性能 。操作时先通满盐水，用泵将盐水和 - 纤维素 配制成的悬浮液送到过滤器中，并且不断循环 ，使涂层厚度达 2 3mm即可。 助剂给料和助滤 把一次盐水送入过滤器，同时用定量泵把与 盐水中 SS质量相当的 -纤维素送入过滤器。 目的是利用 -纤维素在水中的分散性，使过 滤器生成的泥饼在返洗时碎成小块剥落。由于 - 纤维素的骨架作用， -纤维素和截留在预涂层表 面的 SS混合，形成新的过滤层，能保持一定的孔 隙率，并且 具有不可压缩性，从而降低过滤阻力 和提高过滤速度。 清洗 切换下来的过滤器进行返洗时将过滤后的 精盐水打入过滤器的滤液室内，再通入压缩空 气，滤液室内的精盐水受到压缩空气的压力后 迅速从管子的内侧流向管子的外侧，碳素管外 的助滤剂和滤饼立即卸出。如此返洗四次后就 可达到再生效果。 一般情况下，过滤器经过 48小时 后，就要 切 换一次 。 一次盐水精制过程中，为降低盐水中的 Ca2+ 、 Mg2+离子 , 需适当增加 Na2CO3和 NaOH的用量 ，除反应外还过量一部分。一般含过量 NaOH为 0.2g/L左右，含过量 Na2CO3为 0.5g/L左右。 过滤后盐水中某些指标如下 ： NaOH 0.2g/L ； Na2CO3 0.5g/L； Ca2+Mg2+ 4mg/L； SS 1mg/L； pH值 10.5左右 3.调 pH 过滤后，盐水中的 Ca2+、 Mg2+含量与过滤前相 比降低了。但还存在没有滤掉的 CaCO3和 Mg(OH)2微粒， Mg(OH)2微粒溶解的 pH值为 10.5 ， CaCO3微粒溶解的 pH值为 9.4。 由于盐水的 pH值为 10.5，这些微粒无法溶解。螯 合树脂只能吸附 Ca2+ 、 Mg2+，而不能吸附微粒中 的 Ca、 Mg成分，造成二次盐水中的 Ca2+ 、 Mg2+ 含量超标，为杜绝这种现象，采用添加盐酸来降 低盐水的 pH值， 使 Ca2+ 、 Mg2+微粒完全溶解 ，而 被螯合树脂吸附。 中和用的 盐酸质量 ： HCl31% （高纯） Fe2+ 10mg/L Ca2+Mg2+ 0.5mg/L ClO- 5mg/L 从 pH=7增加到 pH=8时，吸附能力的变化 率变化最快， pH值低于 7和 pH值大于 9时， 吸附能力的变化率逐渐降低，所以中和后 选 pH从 8 10之间 较为合适。 选择时 注意 两点 ： 实际操作中，选择哪 个 pH值作为控制指标， 应以树脂塔出口 Ca2+、 Mg2+的测定结果来决定 。 较低的 pH值有利于 SS的溶解，而较低的 pH值降低了树脂的吸附 能力，故一定要以实际 结果为准。 4. 树脂（吸附）处理盐水 螯合树脂有多种商品牌号， 如日本 CR-10 、 CR-11；德国 Lewotit TP208； 法国 ES-467、 ES-466；中国上海 D-751； 中国天津 D-412。 其化学组成：由母体和螯合基团两部分组成 母体 ： 苯乙烯和二乙烯基共聚物； 苯乙烯式。 螯合基团 ： 亚胺基乙酸型； 氨（胺）基磷酸型。 （ 1） 吸附（工作原理） ： 螯合树脂 也是一种离子交换树脂。与普通的交换树 脂不同的是它吸附金属离子形成环状结构，如螯钳物， 故称螯合树脂。 螯合物又叫内络合物 ，它是由中心离子 和多基配位体形成的，具有环状结构的络合物。 其中 M是中心离子（金属离子）， N、 O是 可提供共用电子对的原子，中心离子和它们形 成了两个配位键，在适当条件下，生成 稳定的 环状结构。 螯合树脂的交换原理 是： 螯合树脂在水合离子作用 下，交换基团 -COONa水 解成 COO-和 Na+。在盐水 精制时，由于 树脂对离子 的选择性 H+ Ca2+ Mg2+ Na+ ，所以盐水中 Ca2、 Mg2+ 就被树脂螯合，形成稳定 性能高的环状螯合物。 （ 2）脱吸、再生 当塔内树脂床达到最大的吸附能力时， 在流出塔的盐水中钙镁离子会急剧增加。 因此在树脂床还未达到最大处理能力时， 就要再生。 树脂的 再生机理 ，可用下面两个方程式 表示。 钙镁树脂转变成氢型树脂（洗脱） 5%HCl 洗树脂， pH=1时金属离子全部洗脱。 氢型树脂转变成钠型树脂 4%NaOH 调节 pH为 14，树脂又回到吸附前的状态。 当二塔串联时， AB 则 A1、 A2、 A3、 B4阀开 ， B1、 B2、 B3、 A4阀关 闭。 当二塔串联时， BA 则 B1、 B2、 B3、 A4阀开 ， A1、 A2、 A3、 B4阀关 闭。 当 A塔单独运转时， A1 、 A4阀开，其余阀关。 当 B塔单独运转时， B1 、 B4阀开，其余阀关。 经精制后 二次盐水质量指标为 ： NaCl浓度 290 310g/L Ca2+、 Mg2+总量 20ppb（ 20g/L） ClO3- 15g/L SO42- 5g/L 悬浮物（ S.S） 1ppm SiO2 15ppm 其它重金属离子 0.2ppm 思考题 1： 1、 用于 氯碱工业的离子交换膜化学结构怎样？ 2、 离子交换膜应用于电解槽中，如何制得烧碱？ （原理） 3、为什么要对盐水进行精制？ 4、一次盐水精制过程如何进行？ 5、 二次盐水精制过程由哪几部分构成？ 6、盐水二次精制过程有多步处理过程组成，为什 么第一步是脱除次氯酸根？ 7、二次精制过程中，为什么要调节盐水 pH值？如 何选择 pH值范围？ 8、螯合树脂的吸附工作原理和交换原理。 四、离子膜电解工艺操作条件 * （ 一）基本概念 1.电流效率 在电解过程中，由于在电极上要发生一系列副反 应，溶液中一些杂质离子也要在电极上放电，以及 电路漏电等因素，电解时的实际产量要比理论产量 低。 实际产量与理论产量之比，称为电流效率或电 流利用率，用 表示 。 在 现代氯碱工厂中，电流效率一般为 95% 97% 。 影响电流效率的因素： 离子交换膜的交换容量； 电解槽结构； NaOH浓度； 阳极液中 NaCl浓度； 电流密度； 操作温度； 阳极液 pH值； 盐水中杂质； 电解槽操作压力和压差； 开停车及电流波动。 2.槽电压及电压效率 电解时电解槽的实际分解电压（或称操作电 压）叫做槽电压。 槽电压由以下几部分组成： V=V0+VM+阴 +阳 +IR液 +IR金 即理论分解电压（ V0）， 离子膜电压降 VM ， 过电压（ 阴 阳 ），第一类导体的电压降 IR金 ，电 解质溶液的电压降 IR液 。 理论分解电压（ V0）：是电解质开始分解时所 必需的最低电压。它在数值上等于阳极析氯电位 与阴极析氢电位之差。 离子膜电压降（ VM）：离子膜的电阻造成 的电压损失。 过电压（ 阴 阳 ）：电解时离子的实际放电电 位要比理论放电电位高，这个差值被称为过电 位（或超电位）。 第一类导体的电压降（ IR金 ）：电解时电流 要通过铜、铝等导体进入电解槽，在电解槽中 电流还要通过阴极和阳极，由于这些导体都有 电阻，因此在电流通过时就要造成电压损失（ 即电压降）。 电解质溶液的电压降 IR液 ：溶液具有电阻， 也会造成电压的损失。 影响槽电压的主要因素： 膜自身结构； 电流密度； 氢氧化钠浓度； 两极间距； 阴阳极液循环量； 温度； 盐水中杂质； 槽结构，特别是阴、阳极的活性涂层； 开停车次数； 电解槽压力和压差； 阳极液 pH值； 阳极液 NaCl浓度。 3.电解电耗（电能效率） 电解是利用电能来进行化学反应而获得产品 的过程。因此，产品消耗电能的多少，是工业生 产中的一个极为重要的技术经济指标。电能常用 kWh （度）来表示。 W 直流电耗， kWh/tNaOH ； V 槽电压， V； 电流效率， % ； 1.492 NaOH 的电化当量， g/（ Ah ） 影响电解电耗的主要因素： 电流密度的影响； NaOH 浓度 ； 电解技术带来的能耗降低。 思考题 2： 1、什么是电流效率 ?影响电流效率的因素有哪 些 ? 2、什么是槽电压？槽电压由哪几部分构成 ?影 响槽电压的因素有哪些 ? 3、什么是电能效率 ?影响电解电耗的因素有哪 些 ? （ 二） 操作条件 * 1盐水质量 从图 1-8可知，当盐水中钙镁等杂质含量 增加时，可以明显地观察到电流效率的下降 。 长期的钙镁等杂质含量超过控制指标，将 造成膜性能不可逆的恶化，从而缩短膜的使 用寿命 。 由图 1-9可见，只要把盐水中的钙镁离子总 量保持在 20ppb以下 ，就能保证膜的使用时间 和保持较高的电流效率。 2阴极液 NaOH的浓度 从图 1-10可见，阴极液中 NaOH浓度与电 流效率的关系 存在一个极大值 。 当阴极液 NaOH浓度上升时，膜的含水 率就会下降，膜内固定离子浓度随之上升 ，膜的 交换容量变大 ，因此电流效率就上 升。但是随着 NaOH浓度继续升高，由于 OH-离子的 反渗作用 ，膜中的 OH-离子浓 度也增大。当 NaOH浓度超过 35 36% 以 后，膜中 OH-离子浓度增大的影响就起决 定作用， OH-要反渗到阳极侧，使电流效 率明显下降。 阴极液中 NaOH浓度对槽的影响，一 般是浓度高槽电压也高。当碱浓度上升 1% 时，槽电压就要增加 0.014V，因此长 期稳定地控制阴极液中的 NaOH浓度是非 常重要的。 为了获得较高的电流效率，对不同制 碱浓度要使用不同交换容量的膜。 Flemion230膜（其 IEC=1.44m mol/g）用 于制造 35% 左右浓度的 NaOH时，可得到 较高的电流效率。 3.阳极液 NaCl浓度 如图 1-11所示，当阳极液中 NaCl浓度太低时 ，对提高电流效率、降低碱中含盐都不利。 这是由于水合钠离子中结合水太多，使膜的含 水率增大，导致阴极室的 OH-容易反渗透，使电 流效率下降。也使阳极液中的 Cl-容易通过扩散迁 移到阴极室，导致碱 液中 NaCl含量增大 。如果长 时间地在低的 NaCl浓度下运转，会使膜发生膨胀 ，严重时导致起泡、分层，出现针孔而使 膜遭到 破坏 ， NaCl浓度 50g/L时，膜永久破坏。但阳 极液中 NaCl浓度也不宜太高，否则会引起 槽电压 上升 。因此，通常在生产中宜将阳极液中 NaCl浓 度控制在 21010g/L为好，至少不应低于 170g/L 。 4.阳极液 pH值 阴极液中的 OH-通过离子膜向阳极室 反渗，不仅直接降低阴极电流效率，而且 反渗到阳极室的 OH-还会与溶解于盐水中 的氯发生一系列副反应，使阳极的电流效 率下降。采用向阳极液中添加盐酸的方法 ，可以 将反渗过来的 OH-与 HCl反应除去 ，从而提高阳极电流效率，还可降低氯中 含氧和阳极液中氯酸盐 (NaClO3)含量。 如果膜的性能好， OH-几乎不反渗， 则在阳极液内就不必加盐酸。但是阳极液 的酸度也不能太高。 一般控制 pH值在 2 5之间 。因为当 pH值小于 2时，溶液中的 H+离子会将离子膜的阴极一侧羧酸层中的 Na+离子取代，造成 Na+的迁移能力下降而 破坏膜的导电性，膜的电压降很快上升并 造成膜永久性的破坏。 5.电解液的温度 每一种离子膜都有一个最佳操作温度范围， 在这一范围内，温度的上升会使离子膜阴极一侧 的孔隙增大，使钠离子迁移数增多，有助于电流 效率的提高。 每一种电流密度下都有一个取得最 佳电流效率的温度点 ， 见表 1-2及图 1-12。 表 1-2 一定电流密度下的最佳 操作温度 电流密度， A/dm2 温度范围，（ ） 30 85 90 20 75 80 10 65 70 但 温度 不能 低于 65 ，否则电槽的 电流效率将会发生 不可逆转的下降。 这是因为温度过低 时，膜内的 -COO- 离子与 Na+离子结合 成 -COONa后，使 离子交换难以进行 ，或者说 使膜的 离 子交换容量下降 。 同时阴极一侧的膜由于得不到水合钠离子而造 成脱水，使膜的微观结构发生不可逆转的改变， 膜对 OH-离子的反渗的阻挡能力减弱。因此电流 效率就随之急剧下降。以后即使再提高温度，膜 的性能也难以恢复。因此 在操作中一定要防止电 槽的温度不能过低。 如果在操作范围内适当升高温度，则可以使膜 的孔隙增大而有助于槽电压降低，在一般情况下 ，温度上升 10 ，槽电压可降低 50 100mv。但 是 槽温不能太高（ 92 以上） ,否则会产生大量 水蒸气而使槽电压上升 。因此 在生产中根据电流 密度，常将槽温控制在 70 90 之间 。 6.停止供水或供盐水的影响 阴极液中 NaOH浓度是用加入纯水的量来 控制的。如果 加水过多 会造成 NaOH浓度太低 ，不符合生产的需要。如果 加水太少 ，则会造 成 NaOH浓度太高 。就目前工业化的离子膜而 言， NaOH浓度长期超过 37%(wt) ， 会造成电 流效率永久性的下降 。 如果对电解槽 停止供应盐水，槽电压就会上 升很高 ，电流效率则下降很快。在重新供应盐 水后，槽电压和电流效率则会逐渐恢复到原有 水平。 五、离子膜电解槽 离子膜电解槽主要是 由阳极、阴极、 离子膜和电解槽等组成。 电解槽的电极面积， 单极槽 为 0.2 3 m2， 复极槽 为 1 5.4m2。 电极面积越大，离子膜的利用率也越高 （一般为 74% 93% ），维修费用亦省 ，电解槽的厂房面积也小。 电解槽的 槽框 有金属的，也有橡胶 或增强塑料的。 金属 ： 初建费用大，但经久耐用，可达十年 以上，且日常的维修费用低； 橡胶或增强塑料 ： 初建费用低， 一般可用 2 4年， 但维 修费用较大。 工业电解槽设计和制造要考虑其经 济效益，必须达到 五个目标 ： 能耗低，每吨电耗 2150 2350kWh ； 容易操作和维修； 制造成本低，使用寿命长； 膜的使用寿命长； 运转安全。 电解槽的 分类 ： 按电解槽的供电方式分类： 单极式和复极式。 单极槽 ： 直流供电电路 并联 ；各单元槽的电压相等； 各单元槽的电流之和即为单极槽的总电流， 单极槽的特点是低电压、大电流操作。 复极槽 ：每个单元槽的电路 串连 ；电流相等； 电解槽总电压则为各单元槽电压之和。 复极槽的特点是低电流、高电压操作运行 。 按极间距大小对膜电解槽的分类，有四种类 型：常极距膜电解槽；小极距膜电解槽；零极 距膜电解槽；膜 -电极一体化。 电解槽特点 ： 零极距 ：采用 膜与电极紧密接触的构造，使电 极部分的电流流向尽可能短。电 流密度分布均匀，电压损失降低 。 膜的表面涂有无机物 ，电解 产生的气体在零极距情况下能很 快逸出不致因空气而影响槽电压 。 阴极用 软钢制造采用旭硝子 公司 独有的涂层技术，使氢过电 压降低 。涂层是电沉积镍，雷尼 镍合金粉末复合层。 构造简单 ，具有体积小，可靠性高的优点 ，每台槽的生产能力可根据生产 要求任意改变。 电 解槽用 离子膜的要求 ： 高度的化学和物理稳定性； 具有较低的膜电阻； 具有较低的电解质扩散及水的渗透； 要有很高的离子选择透过性； 具有足够的强度和形状稳定性； 具有较低的价格。 思考题 3： 1、试分析盐水中杂质对电解电流效率的影响 ？并确定用于离子膜电解的盐水应达到怎样 的质量要求？ 2、试分析 电解槽中阴极液 NaOH浓度 对电解 电流效率的影响？ 3、 试分析 电解槽中阳极液 NaCl浓度 对电流效 率、槽电压和碱中含盐量的影响？并确定阳 极液 NaCl浓度。 4、试分析电解槽中阳极液 pH值对电解的影响 ？并确定适宜的 pH值范围？ 5. 电 解槽用离子膜的要求 ? 六、除氯酸盐和淡盐水脱氯 从电解槽出来的淡盐水中，含有游离氯 及少量次氯酸钠和氯酸钠，在螯合树脂塔中 会导致树脂中毒，且无法再生，对碳素烧结 管及其他设备均有腐蚀作用，还会阻碍一次 盐水工序中沉淀物的形成。因此，盐水在进 入这些设备前必须先将这些杂质除去。 脱除的方法有 两种 ： 真空法脱氯和化学脱氯结合； 空气吹除法和化学脱氯结合 。 （一）真空法脱氯 化学反应方程式： NaClO+2HCl Cl 2+NaCl+H2O NaClO3+6HCl 3Cl 2+NaCl+3H2O Na2SO3+Cl2+H2O Na 2SO4+2HCl (碱性时还原性强 ) 从电解槽阳极室流出来的淡盐水， 先用盐酸分解其中氯酸盐 ，然后送到脱 氯塔的顶部，用 真空脱氯 方法使游离氯 解吸脱出。经这样处理后的淡盐水中， 游离氯的含量约 50mg/L，送入脱氯淡盐 水贮槽后，加 20% 氢氧化钠将盐水的 pH 值调节至 8 9，然后再 用 Na2SO3溶液进 一步 除去残余的游离氯 ，被除去氯的淡 盐水用泵送往一次盐水工段重新饱和。 盐酸分解 真空脱氯 Na2SO3除余氯 脱氯塔条件 ： 压力 82.7 90.7kPa ； 温度 50 60 ； T入 85 。 脱氯后淡盐水的质量指标为： NaCl含量 21010g/L 含盐酸量 0.1 0.2g/L 游离氯 0.02g/L 温度 70 80 （二）空气吹除法 淡盐水 加入盐酸 后，流到淡盐水罐。用淡 盐水泵，将淡盐水打入脱氯塔，在填料表面 和鼓风机鼓入的 空气 进行逆流接触，溢出的氯 气随着空气流出，含氯量约为 2% 3% 。 脱氯 后的淡盐水流程和真空法相似。加入 20% 氢氧 化钠将盐水的 pH值调节至 8 9，再 加入 Na2SO3溶液和剩余的游离氯反应，被除去氯的 淡盐水用泵送往一次盐水工段重新饱和。鼓入 的风量约为淡盐水量的 5 7倍，如能达 10倍， 则效果更好，但热能损耗大。 盐酸分解 空气脱氯 Na2SO3除余氯 出脱氯系统淡盐水工艺指标 ： NaCl 21010g/L 含盐酸量 0.1 0.2g/L 游离氯 0.02g/L 温度 70 80 空气法特点： 吹除法脱氯，工艺简单、设备少、 易操作，但需配氯气吸收装置，吸收废 气中的氯气，符合环保要求后排放。氯 气回收率低于真空脱氯法。操作优于真 空法，如有问题易于查找，若设备能力 够，只要风量、酸度、温度合适。脱氯 后淡盐水中氯 含量低于 10mg/L。 废气吸收工艺同时副产 NaClO，即 2OH- +Cl2ClO -+Cl-+H2O 由脱氯和生产装置来的废气，经风机加压后，进入填料塔和喷 淋的碱液接触，氯气被吸收，除去氯的废气由塔上部烟囱排走 ，碱液循环使用，吸收时产生的热量由冷却器移走。次氯酸钠 浓度达到一定浓度后送用户或贮罐。 七、工艺流程 （一）单极槽离子膜电解工艺流程 各种单极槽离子膜电解流程虽有 些 差别，但总的过程大致相同，采用的设 备及操作条件也大同小异。 图 1-18为旭硝子单极槽离子膜电解工艺 流程简图。 （二）复极槽离子膜电解工艺流程 各种复极槽离子膜电解流程虽有 一些差别，但总的过程大致相同，采 用的设备及操作条件也大同小异。 图 1-19为旭化成复极槽离子膜电解工 艺流程简图。 八、液碱的处理 (一 )碱液的蒸发 碱液的蒸发与所有的蒸发过程一样， 是借加热作用（一般用蒸汽）来提 高碱液的温度，使溶液中所含的溶 剂（水）部分气化，以提高溶液中 溶质碱的浓度的物理过程。 离子膜法电解碱液具有以下 特点 ： （ 1）碱液浓度高， NaOH含量在 29% 35%。 （ 2）碱液中 NaCl含量少， NaCl含量一般在 30 50mg/L。 （ 3）碱液中氯酸盐含量低， NaClO3含量一 般在 15 30mg/L。 对于离子膜法碱液的蒸发流程的选择大体上 分为下面 几个方面 ： 效数的选择； 蒸发器形式的选择； 顺 逆流工艺流程的选择； 循环方式的选择。 1、 效数的选择 表 1-3 蒸汽 1t水耗气量与效数的关系 在投资回收率最佳的情况下，选用尽可能 多的效数蒸发器，以求产品成本最低，从而获 得最大的经济效益。 效数 单效 双效 三效 汽耗， t 1.1 1.15 0.6 0.65 0.4 0.45 2、蒸发器的选择 蒸发器 自然循环 强制循环 循 环 不循环 内循环式 外循环式 升膜式 降膜式 直流式 旋转刮板式 内热式 外热式 3、顺逆流工艺选择 更多的趋向 选择逆流工艺 ，其理由如下： （ 1）采用逆流蒸发较顺流蒸发可以 更充