dsc基本原理及应用

6.4 差示扫描量热法 （ DSC） （ Differential Scanning Calorimetry ） v定义：在 程序控制温度 下，测量 输给物 质与参比物的功率差 与 温度 的一种技术。 v 分类：根据所用测量方法的不同 1. 功率补偿型 DSC 2. 热流型 DSC 6.4.1 基本原理 vDTA存在的两个缺点： 1）试样在产生热效应时，升温速率是非 线性的，从而使校正系数 K值变化，难以进 行定量； 2）试样产生热效应时，由于与参比物、 环境的温度有较大差异，三者之间会发生 热交换，降低了对热效应测量的灵敏度和 精确度。 使得差热技术难以进行定量分析，只能 进行定性或半定量的分析工作。 基本原理 v为了克服差热缺点，发展了 DSC。 该法 对试样产生的热效应能及时得到应有的补 偿，使得试样与参比物之间 无温差、无热 交换 ，试样升温速度始终跟随炉温线性升 温，保证了校正系数值恒定。测量灵敏 度和精度大有提高。 1.功率补偿型 DSC测量的 基本原理 功率补偿型 DSC仪器的 主要特点 q 1.试样和参比物分别具有独立的加热器和传感 器 见图 。整个仪器由两套控制电路进行监控。一 套控制温度，使试样和参比物以预定的速率升温 ，另一套用来补偿二者之间的温度差。 q 2.无论试样产生任何热效应，试样和参比物都 处于动态零位平衡状态，即二者之间的温度差 T 等于 0。 这是 DSC和 DTA技术最本质的区别。 2.热流型 DSC 与 DTA仪器十分 相似，是一种定量的 DTA仪器。 不同之处在于试 样与参比物托架下， 置一电热片，加热器 在程序控制下对加热 块加热，其热量通过 电热片同时对试样和 参比物加热，使之受 热均匀。 纵坐标 ： 热流率 横坐标： 温度 T ( 或时间 t) 峰向上表示吸热 向下表示放热 在整个表观上，除 纵坐标轴的单位之 外， DSC曲线看上 去非常像 DTA曲线 。像在 DTA的情形 一样， DSC曲线峰 包围的面积正比于 热焓的变化。 DSC曲线 6.4.2 影响 DSC的因素 pDSC的影响因素与 DTA基本上相类似， 由于 DSC用于定量测试，因此实验因素的 影响显得更重要，其主要的影响因素大致 有以下几方面： 1.实验条件：程序升温速率 ， 气氛 2.试样特性：试样用量、粒度、装填情况 、试样的稀释等。 1.实验条件的影响 (1).升温速率 p主要影响 DSC曲线的峰温和峰形， 一般 越大，峰温越高，峰形越大和 越尖锐。 p实际中，升温速率 的影响是很复 杂的，对温度的影响在很大程度上与 试样的种类和转变的类型密切相关。 如已二酸的固 -液相变，其起始温度随 着 升高而下降的。 在 DSC定量测定中，最主要的热力学参数是热 焓。一般认为 对热焓值的影响是很小的，但是在 实际中并不都是这样。 从室温到熔点之间有四个相 (I、 II、 III 、 IV)之间的转变过程。随着升温速率的 增大，硝酸铵的相转变峰温和热焓值是增 高的。 (2).气氛 实验时，一般对所通气体的氧化还原性和惰性比 较注意，而往往容易忽略对 DSC峰温和热焓值的影 响。实际上，气氛的影响是比较大的。 如在 He气氛中所测定的起始温度和峰温比较低， 这是由于炉壁和试样盘之间的热阻下降引起的，因 为 He的热导性约是空气的 5倍，温度响应比较慢， 而在真空中温度响应要快得多。 2.试样特性的影响 1）试样用量：不宜过多，多会使试样内部传热慢，温度 梯度大，导致峰形扩大、分辨力下降。 2）试样粒度 p影响比较复杂。 p通常大颗粒热阻较大，而使试样的熔融 温度和熔融热焓偏低。 p但是当结晶的试样研磨成细颗粒时，往 往由于晶体结构的歪曲和结晶度的下降也 可导致相类似的结果。 p对干带静电的粉状试样，由于粉末颗粒 间的静电引力使粉状形成聚集体，也会引 起熔融热焓变大。 3）试样的几何形状 l 在高聚物的研究中，发现试样几何形状 的影响十分明显。对于高聚物，为了获得 比较精确的峰温值，应该增大试样与试样 盘的接触面积，减少试样的厚度并采用慢 的升温速率。 6.4.3 DSC曲线峰面积的确定及 仪器校正 不管是 DTA还是 DSC对试样进行测定的过程中 ，试样发生热效应后，其导热系数、密度、比热 等性质都会有变化。使曲线难以回到原来的基线 ，形成各种峰形。如何正确选取不同峰形的峰面 积，对定量分析来说是十分重要的。 DSC是动态量热技术，对 DSC仪器重要的校正 就是 温度校正 和 量热校正 。 为了能够得到精确的数据，即使对于那些精确 度相当高的 DSC仪，也必须经常进行温度和量热 的校核。 1.峰面积的确定 p一般来讲，确定 DSC峰界限有以下四种 方法： (1)若峰前后基线在一直线上，则取基线 连线作为峰底线 (a)。 (2)当峰前后基线不一致时，取前、后基 线延长线与峰前、后沿交点的连线作为峰 底线 (b)。 (3)当峰前后基线不一致时，也可以过峰顶作为 纵坐标平行线与峰前、后基线延长线相交，以 此台阶形折线作为峰底线 (c)。 (4)当峰前后基线不一致时，还可以作峰前、后 沿最大斜率点切线，分别交于前、后基线延长线 ，连结两交点组成峰底线 (d)。 此法是 ICTA所推 荐的方法。 2.温度校正（横坐标校正） pDSC的温度是用高纯物质的熔点或相变 温度进行校核的 p高纯物质常用高纯铟，另外有 KNO3、 Sn 、 Pb等。 1965， ICTA推荐了标定仪器的标准物质 试样坩埚和支持器之间的热阻会使试样坩埚温度 落后于试样坩埚支持器热电偶处的温度。这种热滞 后可以通过测定高纯物质的 DSC曲线的办法求出。 高纯物质熔融 DSC峰前沿斜率为： R0为坩埚与支持器之间的热阻 试样的 DSC峰温为过其峰顶作斜率与高纯 金属熔融峰前沿斜率相同的斜线与峰底线交 点 B所对应的温度 Te。 3. 量热校正（纵坐标的校正） u用已知转变热焓的标准物质（通常用 In 、 Sn、 Pb、 Zn等金属）测定出仪器常数或校正系数 K。 A： DSC峰面积 cm2 H：用来校正的标准物质的转变热焓： mcal/mg S：记录纸速 cm/s a：仪器的量程（ mcal/s） m：质量 任一试样的转变或反应焓值： 选用的标准物质，其转变温度应与被测 试样所测定的热效应温度范围接近，而且 校正所选用的仪器及操作条件都应与试样 测定时完全一致。 6.4.4 DSC的应用 p鉴于 DSC能定量的量热、灵敏度高，应 用领域很宽，涉及热效应的物理变化或 化学变化过程均可采用 DSC来进行测定 。 p峰的位置、形状、峰的数目与物质的性 质有关，故可用来定性的表征和鉴定物 质，而峰的面积与反应热焓有关，故可 以用来定量计算参与反应的物质的量或 者测定热化学参数。 1.玻璃化转变温度 Tg的测定 无定形高聚物或结晶高聚物无定形部分在升 温达到它们的玻璃化转变时，被冻结的分子微 布朗运动开始，因而热容变大，用 DSC可测定 出其热容随温度的变化而改变。 1)取基线及曲线弯曲部的外延线的交点 2)取曲线的拐点 2.混合物和共聚物的成分检测 脆性的聚丙烯往往与聚乙烯共混或共聚增加它的柔性 。因为在聚丙烯和聚乙烯共混物中它们各自保持本身的熔 融特性，因此该共混物中各组分的混合比例可分别根据它 们的熔融峰面积计算。 冲击实验表明，含乙烯链段少的试样抗冲击性能 差。 3.结晶度的测定 p高分子材料的许多重要物理性能是与其 结晶度密切相关的。所以百分结晶度成为 高聚物的特征参数之一。由于结晶度与熔 融热焓值成正比，因此可利用 DSC测定高 聚物的百分结晶度，先根据高聚物的 DSC 熔融峰面积计算熔融热焓 Hf， 再按下式求 出百分结晶度。 Hf*： 100% 结晶度的熔融热焓 Hf*的测 定 用一组已知 结晶度的样 品作出结晶 度 Hf图， 然后外推求 出 100结 晶度 Hf*. 6.5 热分析中的 联用技术 单一的热分析技术，如 TG、 DTA或 DSC等，难以明确表征和解释物质的 受热行为。 如： TG只能反映物质受热过程中质 量的变化，而其它性质，如热学等性 质就无法得知有无变化和变化的情况 。 高岭土分析，单独使用 TG或 DTA就得不到 准确的分析结果，而采用 TG-DTA联用技术 可获知高岭土的高温热分解机理。 高岭土 500-600 脱水的高岭土 980 亚稳态高岭土 1200 -Al2O3 热分析的联用技术，包括各种热分 析技术本身的同时联用， 如： TG-DTA,TG-DSC等。 热分析与其它分析技术的联用，如 ： TG-MS、 TG-GC、 TG-IR等。 pICTA将热分析联用技术分为三类： 同时联用技术 串接联用技术 间歇联用技术 (1)同时联用技术 p在程序控制温度下，对一个试样同 时采用两种或多种分析技术， TG- DTA、 TG-DSC应用最广泛，可以在 程序控温下，同时得到物质在质量与 焓值两方面的变化情况。 TG-DTA联用 u主要优点： 能方便区分物理变化与化学变化； 便于比较、对照、相互补充 可以用一个试样、一次试验同时得到 TG 与 DTA数据，节省时间 测量温度范围宽：室温 1500 u缺点：同时联用分析一般不如单一热分 析灵敏，重复性也差一些。因为不可能满 足 TG和 DTA所要求的最佳实验条件。 TG、 DTA技术对试样量要求不一样 ， TG量稍多一些好，可以得到相对较 高的检测精度，而 DTA试样少一些好 ，这样试样中温度分布均匀，反应易 进行，可得到更尖锐的峰形和较准确 的峰温。 只能折衷选择最佳量 。 根据物理或化学过程中所产生的重量和能量的 变化情况， TG和 DTA对反应过程可作出大致的 判断： l 测试条件：试样量 10.1mg，参比物： A12O3，升 温速率 10K/min，气氛：空气 Cu(NO3)23H2O (晶体 )Cu(NO 3)23H2O (液体 ) 1/4Cu(NO3)23Cu(OH)2（晶体 ) CuO(晶体 ) TG-DSC联用 在仪器构造和原理上与 TG-DTA联 用相类似； 具有功率补偿控制系统，可定量量 热； 在 TG-DSC仪中 DSC的灵敏度要降低 一些； 与 TG-DTA一样广泛应用于热分解 机理的研究。 (2)串接联用技术 p在程序控制温度下，对一个试样同 时采用两种或多种分析技术，第二种 分析仪器通过接口与第一种分析仪器 相串联，例如 TG-MS(质谱 )的联用。 TG-MS联用技术 热分析与 IR联用技术 采用红外光谱法对由多组分共混、共 聚或复合成的材料及制品进行研究时， 经常会遇到这些材料中混合组分的红外 吸收光谱带位置很靠近，甚至还发生重 叠，相互干扰，很难判定，仅依靠 IR法 有时就不能满足要求。 而用热分析测定混合物时，不需要分 离，一次扫描就能把混合物中几种组分 的熔点按高低分辨出来，但是单独用其 定性，灵敏度不够。 TA-IR联用，可利用 IR法提供的特 征吸收谱带初步判定几种基团的种类 ，再由 TA提供的熔点和曲线，就可以 准确地鉴定共混物组成。对于相同类 型不同品种材料的共混物、掺有填料 的多组分混合物和很难分离的复合材 料的分析鉴定既准确，又快捷，是 种行之有效的方法。 (3)间歇联用技术 p在程序控制温度下，对一个试样采用两 种或多种分析技术，仪器的联接形式与串 联联用相同，但第二种分析技术是不连续 地从第一种分析仪取样。 DTA-GC(气相色谱 )的联用。 TG-GC TG-GC-MS 热分析和气相色谱的联用 与气相色谱联用的热分析技术有 TG、 DTA和 DSC。 既可得到热分析曲线又可分析相应的分解产物 ，对研究热分解反应机理极为