富马酸铅的合成,结构和性质研究

本 科 生 毕 业 论 文富马酸铅的合成、结构和性质研究The Synthesis, Crystal Structure and Properties of Lead Fumarate 专 业 应用化学 姓 名 曹二平 学 号 12044316 指 导 教 师 邸友莹 完 成 时 间 2016.06 独创性声明本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得商洛学院或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名： 日期： 年 月 日关于论文使用授权的说明本人完全了解商洛学院有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。公开 保密（ 年 月） (保密的学位论文在解密后应遵守此协议)签名： 导师签名： 日期： 年 月 日目 录摘 要 .I关键词 .IAbstract.IIKey words.II1 绪 论 .11.1 引 言 .11.2 富马酸铅国内外研究应用 .21.3 X-射线单晶衍射仪 .31. 4 现代量热学概论 .41.4.1 低温绝热量热法 .41.5 该课题的研究方案及思路 .52 富马酸铅的合成和晶体结构表征 .72.1 实验试剂及仪器 .72.2 富马酸铅的合成 .72.3 富马酸铅晶体结构测试及解析 .82.3.1 单晶的测定 .82.3.2 富马酸铅的晶体结构分析 .102.4 本章小结 .113 富马酸盐的低温热容 .123.1 富马酸铅低温热容的测定 .123.2 富马酸铅的低温热容结果及讨论 .123.2 本章小结 .184 总 结 .19参考文献 .20致 谢 .21富马酸铅的合成、结构和性质的研究I富马酸铅的合成、结构和性质研究应用化学专业 曹二平指导老师 邸友莹摘 要:本论文论述了富马酸铅的合成，并运 X-射线单晶衍射仪测定出晶体学数据，绘制晶体结构图。利用精密自动绝热量热仪测定富马酸铅在 78 400 K温度区间内的摩尔热容值，并且绘制出它的摩尔热容相对于温度的曲线。将所测得的富马酸铅的实验热容值运用最小二乘法拟合，就会得到热容随温度变化的多项式方程。然后，用拟合得到的方程计算出富马酸铅在对应的温度区间内每隔 5 K 的舒平热容值及富马酸铅相对于 298.15 K 的热力学函数值。 另外，利用 TG-DSC 热分析技术测定其热分解曲线，并推断出其分解过程和最终产物。关键词：富马酸盐；低温热容；舒平热容；热分析技术商洛学院 2016 届本科毕业论文IIThe Synthesis , Crystal Structure and Properties of Lead Fumarate Applied chemistry specialty Cao ErpingTutor Di YouyingAbstract: This paper discusses the synthesis of lead fumarate, and the X - ray single crystal diffraction was used to determine the crystallographic data f the compound, the crystal structure was drawn. Precision automatic adiabatic calorimeter has been applied to determine molar heat capacity values of lead fumarate within the temperature range of 78-400 K, and the curve of molar heat capacities relative to the temperature was drawn. The experimental heat capacity values of lead fumarate were fitted by using the least squares fitting, and a polynomial equation of the heat capacity with temperature was gotten. Then, by the fitting polynomial equation the smoothed heat capacity values and thermodynamic function values relative to 298.15 K of lead fumarate were calculated in the corresponding temperature interval of every 5 K. In addition, the use of TG and DSC thermal analysis techniques to determine its thermal decomposition curve, and deduce the decomposition process and the final product Key Words: lead Fumarate; The low temperature heat capacity; Smoothed heat capacity; Thermal analysis techniques富马酸铅的合成、结构和性质的研究11 绪 论1.1 引 言富马酸（fumaric acid），即反丁烯二酸（IUPAC 名为(E)-丁烯二酸），是一种无色、易燃的晶体，由丁烯衍生出的羧酸 1。它的化学式是 C4H4O4，是最简单的不饱和二元羧酸，又称延胡索酸。最早从延胡索中发现，此外也存在于多种蘑菇和新鲜牛肉中。反丁烯二酸与顺丁烯二酸互为几何异构体，反丁烯二酸加热至 250 300 转变成顺丁烯二酸 2。反丁烯二酸也能生成一元和二元酯或酰胺，但不能生成一元酰氯。它与五氯化磷或亚硫酰氯反应生成二元酰氯。反丁烯二酸经高锰酸钾氧化生成外消旋酒石酸。它的熔点是：300 302 （封管），在 165 （17 毫米汞柱）升华 1。工业上有多种方法生产反丁烯二酸。其主要来源是在催化剂存在下将苯（或丁烯）氧化生成顺丁烯二酸（或顺丁烯二酸酐），再经异构化而得。将苯（或 80 %的丁烯）与过量空气在流化床或固定床反应器中进行氧化反应生成顺丁烯二酸酐，被循环的酸液吸收成顺丁烯二酸。再经脱色过滤，顺丁烯二酸在硫脲催化剂作用下进行异构化，反应物经过滤，洗涤，干燥即得反丁烯二酸。异构化催化剂也采用过硫酸铵- 溴化铵混合物或金属盐、胺盐、硫醇及 10 20 %的盐酸。碳水化合物如蔗糖、葡萄糖、麦芽糖经黑根菌发酵也可制得反丁烯二酸。用糖类发酵的方法，1 t 产品需耗粮食 8 t，经济上很不合算，国内研究以液体石蜡代替粮食发酵，以 C16 C18 含量较多的液蜡为碳源，经 80 88 h 发酵，液蜡转化率在 50 %左右，提取率在 50 %以上。糠醛法以糠醛为原料，经氯酸钠氧化而得。在食品中主要用于肉制品、鱼肉制品加工等。富马酸可作为酸度调节剂、酸化剂、抗氧化助剂、腌制促进剂、香料使用。本品有强缓冲作用，以保持水溶液在 pH 在 3.0 左右，并对抑菌防霉有重要作用，同时，它有涩味，是酸味最强的固体酸之一，吸收率低，有助于延长粉末制品等的保存期 6。许多活性物质在生命活动中参与到各种化学反应的结果，而生命科学把这些活性物质就称为生命元素，生命元素继而又主要分为宏量元素和微量元素。在生物体内存在的 12 种必需的宏量元素包括： H、 C、 N、 O、 P、 S、 K、 Na、 商洛学院 2016 届本科毕业论文2Mg、 Ca，这些元素在人体中的含量超过 99 %；但人体内的所有微量元素含量的总和还不足 0. 1 %。在常量元素中，Na + 离子不仅可以保持细胞内外最佳水位而且调节渗透压；而 Ca2+ 离子可以使神经肌肉维持兴奋性、保持心脏的正常运动、保护细胞膜的完整性，细胞内外 Ca2+ 浓度差能直接影响细胞内信号传递； Mg2+ 离子则是构成细胞内酶的辅因子。微量元素中又包括必需和非必需的两类，它与常量元素一样也具有非常重要的生物作用。例如锌，它是很多蛋白质组成的必要元素；而铁于人体中各种的新陈代谢分子中存在；除此以外，Cu、Co、Mo、Cr、Mn 、Pb 等在人体中都有着很重要的作用 7。少量元素的缺少会引起很多的疾病，而有的微量金属元素本身如果在人体当中超过一定含量则会严重的危害人体健康，为了解决这一问题，经过研究发现，把某些生物活性物质进行配位之后，这样能够大大地减少金属对于生物体的危害作用。治疗因使用微量元素过量引起疾病的最常用的措施是注入螯合剂，基本原理就是螯合剂可以和过量的微量元素反应形成稳定的配合物，近而排出体外 1。最近几年来，生命金属元素与配合物的结合产生的生物特效逐步引起人们的重视，这一方面的研究报导在国内外已经有很多。研究这些配合物结构和热化学性质，进一步了解这些化合物在生物体内的作用机理，已经引起人们十分大的兴趣 2。本课题在前人研究工作的基础上，据生物无机化学和热力学原理，合成了富马酸铅金属配合物，并进行了结构解析和表征。测定了化合物的摩尔热容，最后将结构和热力学性质互相关联，对实验结果进行分析讨论，为以后合成具有特殊性能的富马酸铅金属配合物的需要提供理论指导，以便促进热化学与药物化学及其生物学领域的互相交叉渗透，继而形成学科之间互相交叉渗透发展的新的生长点。1.2 富马酸铅的国内外研究应用但传统的铅盐均为粉末状，其