无机化学真题

1996 年攻读硕士学位研究生入学考试试题考试科目：无机化学专 业：无机化学、分析化学、有机化学、物理化学研究方向：以上各专业所有方向一、选择题（请将正确的选择填在括号内）：（共 10 分）1、 任意温度下都是“非自发过程”的是A. H0, S0, S0;D. H0;2、 元素的第一电子亲合能大小正确的顺序是A. CNOF;C. CNNF;3、 偶极矩不为零的分子是A. PCl5(g);B. NF3;C. SF6;D. BeCl2(g);4、 按“MO”法，键级最大的是A. O2;B. O2+;C. O2-;D. CO5、 不存在分子间或分子内氢键的分子是A. NH3;B. 对羟基苯甲酸;C. CF 3H；D. HNO 36、 路易斯酸性强弱正确的顺序是A. BF3BCl3BBr3;C. BF3BBr3;D. BF3BCl3SiO2HClHF;B. SiO2NaClHClHF;C. NaClSiO2HFHCl;D. SiO2NaClHFHCl8、 路易斯碱性强弱正确的顺序是A. NH3N2H4NH2OH;D. NH3N2H4NH2OH;9、 不属于二元质子酸的是A. H3PO3;B. H2SO4;C. H3PO2;D. NaH2PO410、氧化性强弱正确的顺序是A. HClO4H2TeO4;C. HClO4k2N2O2（快步骤）N2O2+O2k32NO 2（慢步骤）机理二：NO+O 2k1k2NO3（快步骤）NO3+NOk32NO 2（慢步骤）试分析、评价。五、计算题：(每小题 7 分，共 14 分)1、通过计算，说明 Ag 可否从饱和 H2S 溶液中置换出氢。实际上把 Ag 片投入到饱和 H2S 溶液中，可观察到什么现象？（已知：H 2S(aq)的 Ka1=1.310-7,Ka2=7.110-15,Ag2S 的 Ksp=2.010-49， Ag+/Ag=0.7996v）2、在酸性介质中，Co 3+(aq)氧化性很强；而在过量氨水中，土黄色的Co(NH 3)62+却被空气中的氧气逐步氧化为淡红棕色的Co(NH 3)63+,使 Co3+稳定化：4Co(NH3)62+O2+2H2O=4Co(NH3)63+4OH- 试求该反应在 298K 的平衡常数。（已知: Co3+/Co2+=1.82v, O2/OH-=0.401v,K 稳 Co(NH3)62+=1.28105,K 稳 Co(NH3)63+=1.601035）1996 年攻读硕士学位研究生入学考试试题答案一、选择题：1-B,2-C,3-B,4-D,5-C,6-A,7-D,8-C,9-A,10-D二、填空题：1、逆反应；Q r(135.4)K (50.3)或 rGm02、464.5K(由 rGm = rHm -T rSm (键角 NH3107,NF3102);电负性 NH,而 NNF37、81/8+61/2=48、二氯化一氯五氨合钴（）;NH 4Cr(NCS)4(NH3)29、Co(CN) 64-;NO(ClO 4)中,NO +的键级为 3，而自由 NO 键级为 2.5，根据虎克定律 V=1/2(k/)可得。三、1、Co 2O3+6HCl=2CoCl2+Cl2+3H2O2、TiO 2(s)+2C(s)+2Cl2(g)=TiCl4+2CO(g)3、2Br -+Cl2=Br2+2Cl-3Br2+3Na2CO3=5NaBr+NaBrO3+3CO25NaBr+NaBrO3+3H2SO4=3Br2+3Na2SO4+3H2O4、Cr 2O72-+4H2O2+2H+乙醚 2CrO5（蓝色）+5H 2O4CrO5+12H+=4Cr3+7O2+6H 2O5、Bi(OH) 3+3NaOH+Cl2=NaBiO3+2NaCl+3H 2O6、Hg 22+2I-=Hg2I2Hg2I2+2I-=HgI42-+Hg(l)7、2Na 2S2O3+I2=2NaI+Na2S4O6（连四硫酸钠）8、2KMnO 4+NaNO2+2KOH=2K2MnO4+NaNO3+H2O9、3I 2+6NaOH=5NaI+NaIO3+3H2O10、Cl 2+CN-+2OH-=CNO-+2Cl-+H2O11、NCl 3+3H2O=3HOCl+NH3（亲电水解，单向）12、5NaBiO 3(s)+2Mn2+14H+=5Bi3+2MnO4-+5Na+7H2O13、Al 3+3HCO3-=Al(OH)3+3CO 214、2Na 2O2+2H2O=4NaOH+O215、2Cu +(aq)=Cu2+(aq)+Cu四、1、A.PbO 2,B.O2,C.PbO,D.Cl2,E.PbCl3-,F.PbI2PbO2 PbO+O2PbO2+5HCl(浓)=PbCl 3-+Cl2+H +2H2OPbCl3-+2I-=PbI2+3Cl -3、肽键中心 C 作 sp2杂化，中心 N 作 sp2杂化，O-C-N 组成 34，故 C-N 具有部分双键性质，不可自由旋转，且六个原子基本上共平面。4、（1）电负性 PN。两因素均使 PF3的 P 的孤对电子比 NF3中 N 的孤对电子更易配出；（2）更重要的是，P 为第三周期的元素，其空的 3d 轨道可接受过渡金属 M 反馈的电子，形成 d-d 反馈 键，且 成键与反馈 成键协同：5、由机理一：v=k 3N2O2O2,K=N2O2/NO2N2O2=KNO2v=k3KNO2O2=kNO2O2式中，k=k 3K由机理二：v=k 3NO3NO,K=NO3/NOO2NO3=KNOO2v=k3KNO2O2=kNO2O2式中，k=k 3K两机理均可推出同一速率方程。但机理二中，NO+O 2=NO3为“快步骤”，显然不合理，因为（1）氮的最高氧化态为+5，而+6 氧化态是不可能存在的；（2）NO 3结构不合理。所以，机理一正确，机理二不正确。五、1、解： （1）2Ag(s)+2H +=2Ag+H2(g),K1 = H+/H2 Ag+/Ag=-0.7996VK 1=n /0.059=2(-0.7996)/0.059=-27.11K1=7.810-28（2）2Ag +S2-=AgS(s),K2=1/Ksp=5.01048 （3）H 2S(aq)=HS-(aq)+H+(aq),Ka1=1.310-7（4）HS -(aq)=H+(aq)+S2-(aq),Ka2=7.110-15方程（1）+（2）+（3）+（4），得总反应：2Ag(s)+H2S(aq)=Ag2S(s)+H2(g), KK=K1K2Ka1Ka2=3.6 属典型可逆反应范畴。理论上可见少量气泡，实际上 Ag2S覆盖于银片得表面，反应很快停止。2、解： Co(NH3)63+/Co(NH3)62+= Co3+/Co2+0.059Co 3+/Co2+ = Co3+/Co2+0.059K 稳 Co(NH3)62+/K 稳 Co(NH3)63+=1.82+(-1.78)=+0.04V = O2/OH- Co(NH3)63+/Co(NH3)62+=0.401-0.04=0.361VK=n /0.059=40.361/0.059=24.47K=3.010241997 年攻读硕士学位研究生入学考试试题考试科目：无机化学专业：无机化学、分析化学、有机化学、物理化学、环境化学研究方向：以上专业所有方向一、选择题（共 15 分）1、 在常温下，Cl 2 、 、 Br2、I 2与 NaOH 作用正确的是-( )(a) Br2生成 NaBr、NaBrO(b) Cl 2生成 NaCl、NaClO(c) I 2生成 NaI、NaIO(d) Cl 2生成 NaCl、NaClO2、 既能溶于又能溶于的硫化物是-( )(a) ZnS(b) As2S3 (c) HgS(d) CuS3、 在磷酸二氢钠溶液中加入硝酸银溶液后主要产物-( )(a) Ag2O(b) AgH2PO4(c) Ag3PO4(d) Ag2HPO44、 试判断 Ge、Sn、Pb 分别与浓硝酸作用时,正确的说法是-( )(a) 三元素都被氧化成+2 价(b) 三元素都被氧化成+4 价(c) Ge 和 Sn 被氧化成+4 价,但却 Pb 被氧化成+2 价(d) Ge 被氧化成+4 价,但 Sn 和 Pb 只被氧化成+2 价5、 InCl 2为逆磁性化合物,其中 的化合价为-( )(a) +1(b) +2(c) +3(d) +1 和+36、 将高锰酸钾溶液调节到酸性时,可以观察到的现象是-( )(a) 紫红色褪去(b) 绿色加深(c) 有棕色沉淀生成(d) 溶液变成紫红色且有棕色沉淀生成7、 某金属离子在八面体弱场中的磁矩是 4.90B.M,而在八面体强场中的磁矩为 0,该中心金属离子可能是-( )(a) Cr3+(b) Mn2+(c) Mn3+(d) Fe2+8、 CrO 5中 Cr 的真实氧化数为-( )(a) 4(b) 6(c) 8(d) 109、 以下说法正确的是-( )(a) 放热反应都可以自发进行(b) 凡 G 0 的反应都不能自发进行(c) rHm 0 及 rSm 0 的反应在高温下有可能自发进行(d) 纯单质的 fH 、 fG 及 S 皆为 010、食用碘盐中,碘以何种形式存在-( )(a) I-(b) I-3(c) IO-3(d) IO-411、如下两种异构体,比较他们的熵值大小-( ) (a) S 298(丙酮)S 298(氧杂环丁烷)(b) S 298(丙酮)S 298(氧杂环丁烷)(c) S 298(丙酮)S 298(氧杂环丁烷)(d) 不能比较12、下列各组元素中 ,性质最相似的两个元素是-（ ）(a) Zr Hf(b) Mg Al(c) LiBe(d) FeCo13、在下列氢氧化物中，能溶于过量 ，又能溶于氨水的是-（ ）(a) Ni(OH)2(b) Zn(OH)2(c) Al(OH)3(d) Cr(OH)314、除去硫酸铜酸性溶液中的少量，加入下列哪种试剂效果最好-（ ）(a) 氨水(b) NaOH(c) H 2S(d) Cu2(OH)2CO15、下列各酸中 ，属于一元酸的是-（ ）(a) H3PO4(b) H3BO3(c) H3PO2(d) H3PO3二、填空题（共 25 分）1、以 X 代表卤素，则X2+2OH-0 XO-+X-+H2O;X2主要是指_和_；KX(s)+H2SO4() KHSO4+HX;X 主要是指_和_；AgX()+2S2O32-Ag(S2O3)23-+X-;X 主要是指_和_。2、多硫酸的立体结构式为_。连多硫酸的立体结构式为_。3、碳和氧的电负性相差较大，但一氧化碳分子的偶极矩却很小，其原因是_。4、ClO 2的分子键角为OClO118，键长 Cl-O 为 147pm（单键 Cl-O 键长为 176nm），中心原子 Cl 呈 _杂化，分子构型为_型，分子中含有_，因此具有_磁性。5、O 2,O2+,O2-,O22-的键长大小顺序是_。6、砷分族（砷、锑、铋）的三价和五价的氢氧化物和含氧酸盐中，酸性最强的是_，碱性最强的是_-，还原性最强的是_，氧化性最强的是_。这说明从砷锑到铋氧化数为_的化合物渐趋稳定。7、在硝酸汞的溶液中，逐滴加入碘化钾溶液，开始有_色的化合物_生成，碘化钾过量时，溶液变为_色，生成了_。8、已知：K 稳 Ag(NH3)2+=+1.7107,Ksp(AgBr)=7.710-13, (Ag/Ag), Ag(NH)/Ag和 (AgBr/Ag)的大小顺序为_标准态下，反应 AgBr(s)+2NH3(aq)=Ag(NH3)2+Br-自发向_进行。三、完成下列反应式（10 分）1、钢样（Fe 3C）在加热条件下，溶于稀硝酸。2、赤血盐在氢氧化钾溶液中加热，生成黄血盐。3、Na 4Co(CN)6晶体中加热氢氧化钠溶液并加热。4、臭氧处理含氰废水。5、软锰矿制备高锰酸钾。四、问答题（共 35 分）1、对枪支火炮的钢体的防腐蚀处理，常用“发兰”的防护技术，即将钢件放入 NaNO2-NaOH 混合液中加热。铁经历一系列变化，最终转化为致密的四氧化三铁。其主要的转化过程是Fe Na 2FeO2,Na 2FeO2Na 2Fe2O4,Na 2Fe2O4+Na2FeO2Fe 3O4（1）请你写出、三步反应的化学方程式（注：反应中氮主要被还原为3 价）（2）如何增厚四氧化三铁保护层，请你对发兰工艺提出建议，并说明理由。（10 分）2、在地球的电离层中，可能存在下列离子：ArCl +,OF+,NO+,PS+,SCl+,请你预测哪一种离子最稳定，哪一种最不稳定？说明理由。（10 分）3、民间盛传豆腐与菠菜不能同时食用，因为豆腐中含有石膏，而菠菜中含有草酸，两者会产生草酸钙沉淀，形成“结石”，请你给予具体说明及讨论。已知：K sp(CaSO4)=9.110-6,Ksp(CaC2O4)=2.510-9,Ka1(H2C2O4)=5.910-2,Ka2(H2C2O4)=6.410-5,Ka2( H2SO4)=1.010-2。（6 分）4、法医进行指纹实验时，常常用到硝酸银溶液，请你简单说明其化学原理。（4 分）5、超音速飞机在大气平流层中飞行，放出燃烧尾气中含有大量的一氧化氮，这将对大气层造成什么破坏及污染？写出有关化学反应式。（5 分）五、计算题（15 分）为了回收废定影液中的银，往往用硫化氢使定影液中 Ag(S2O3)23-的转化为 Ag2S，再用氰化氧化法转化硫化银为 Ag(CN)2-，最后用锌还原法将 Ag(CN)2-还原为金属银。试写出三步过程反应式，并计算它们的反应平衡常数。已知：Ka1(H2S)=9.110-8,Ka2(H2S)=1.110-12,Ka2(H2S2O3)=2.510-2,K(Ag(S2O3)23-)=2.91013, K(Ag(CN)2-)=1.31021,K(Zn(CN)42-)=5.01016,Ksp(Ag2S)=6.010-50, B (S/S2-)=-0.48v, B (O2/OH-)=0.40v, (Zn2+/Zn)=-0.77v, (Ag+/Ag)=0.799v 1998 年攻读硕士学位研究生入学考试试题考试科目：无机化学专业：无机化学、分析化学、有机化学、物理化学研究方向：以上专业所有方向一、选择题 （共 15 分）1、在一定温度下：2、一定温度下，已知某反应 G 00，则该反应的平衡常数 K0 _A、0 B、13、室温下 ，0.20mol.dm -3HCOOH 溶液电离常数为 3.2%，HCOOH 的电离常数=_A、2.010 -4 B、1.310 -3 C、6.410 -3 D、6.410 -44、已知 0(Au+/Au)=1.68V,K 稳(Au(CN)2 -)=2.01038,则 0（Au（CN）2 -/Au）=_A、-0.58V B、+0.58V C、-1.16V D、+1.16V5、对于 3H2（g）+N2（g）2NH3（g），反应速率可表示为_6、 下列哪个轨道上的电子在 XY 平面上出现的几率密度为零:_A、3Pz B、3dx 2-y2 C、3s D、3dz 27、下列分子中，呈逆磁性的是_A、B2 B、NO C、CO D、O28、据 VSEPR，BrF3 分子的几何结构是_A、平面三角形 B、三角锥 C、三角双锥体 D、T 形 9、下列分子中，偶极矩不为零的是_A、BeCl2 B、BF3 C、NF3 D、SO310、下列分子中,键角最小的是_A、NO2 B、OF2 C、Icl2 D、XeF2 11、58Ce 3+离子的价层电子结构为_A、4f 2 B、4f 05d1 C、4f 1 D、6s 1 12、金属钾晶体为体心立方结构,在单位晶胞中钾原子的个数是_A、2 B、4 C、6 D、9 13、晶体场稳定化能正确的大小顺序是_A、Mn(H2O)62+ HCl 乙酸的区分效应（或乙酸是区分试剂）3、 ;2+ 354、 氟过量；缺铁 5、 NaCl（或面心立方）；立方 ZnS；Ag +与 I-强烈相互极化 6、 氯化硝基氨羟基吡啶合铂（）；五氯化 -羟二五氨合铬（）7、 5；全顺 8、 GaGaCl 4;+1 和+39、 它水解为物质的量之比 1：1 的 B(OH)3和 B(OH)4-；B 4O5(OH)42-+5H2O=B(OH)3+B(OH)4-10、Ag 3PO411、Na 和 Ta；镧系收缩12、 白；极化作用加强，发生荷移跃迁三、1. 5Sn 2+10Cl-+4MnO4-+16H+=5Sn4+5Cl2+4Mn 2+8H2O2. Cr2O72-+4H2O2+2H+=2CrO5+5H2O(乙醚或戊醇中)3. 2P+5CuSO4+8H2O=5Cu+2H 3PO4+5H2SO411P+15CuSO4+24H2O=5Cu3P+6H3PO4+15H2SO44. 2Mn2+5S2O8-+8H2O=2MnO4-+5SO42-+16H+5. BaSO4(s)+4C(s)=BaS(s)+4CO(g)6. BaS(s)+Na2CO3=BaCO3+Na2S7. BaCO3+HNO3=Ba(NO3)2+H2O+CO2四、1、解：标况下，PCl 5 摩尔质量为：9.3*22.4=208 对分子质量： 31.0+35.5*5=208.5蒸气组成为：PCl 5中心原子杂化态为：sp 3d 呈三角双锥体分子无极性，有两种键长。（1）由于在 250时，PCl 5 蒸气压为计算值的两倍，表明气体中物质的量为计算值的两倍，由pv=nRT，n 应为原来的两倍，PCl 5= PCl3+Cl2 PCl3 sp3 杂化（3）PCl 5= PCl4+ PCl6+由于熔体内存在 PCl4+及 PCl6+,PCl4+ sp3 杂化键长为 198pm（配体排斥力小，键长短） ,PCl6+sp3d2 杂化键长为 206pm（配体排斥力大，键长长）（4）PBr 5=PBr4+Br-,PBr4+为四面体分子构型，只有一种键长2、解：（1）由结构（a）中可见，N-O 键应为双键，键长应为 121pn,偶极距应为 NO，这与实验值不符。由结构（b）中可见，N-O 键为双键+三电子键，键级在 2-3 之间，键长介于叁键与双键之间也符合偶极距较小的结构，与 NO 事实相符。由结构（c）中可见，N-O 键是三重键，键长数据与事实不符，偶极距也不相符，偶极距也不相符。（2）NO(15e)1 22 23 24 25 21 42 1或 1 22 23 24 21 45 22 1键级 2.5；键长 115pm（介于双键-叁键之间）,由于有成单电子，分子有磁性；分子可双聚有氧化性 NO+eNO - 1 22 23 24 25 21 42 2有还原性 NO-eNO + 1 22 23 24 25 21 4（3）因为 NO 有成单电子，可以双聚,2NO=N 2O2 rHm0S-SSe-SeB.O-OS-SSe-SeC. O-OS-SSe-SeD. O-OS-SSe-Se7.以 Cr2O3为原料制备铬酸盐，应选的试剂是A.Cl2; B.H2O2; C.KOH 和 KClO D.浓 HNO38下列盐中，属于正盐的是A.NaH2PO2 B.NaH2PO3 C.Na2HPO4 D.NaH2PO49. 既能溶于 Na2S 溶液，又能溶于 Na2S2溶液的硫化物是A.ZnS B.As2S3 C.CuS D.HgS10.下列含氧酸 Ka1变化顺序不正确的是A. HBrO4HClO3HClOB. H2SO4H2P2O7H3AsO4C. H2SO4H2SeO4H6TeH6D. HClO3HIO3H5IO6二、填空题（共 28 分）1.写出下列化合物水解的主要产物：NCl3:（1)_; PCl 3: (2)_2.硼烷分子中所含的缺电子多中心键类型包括：（3）_(4)_ 和 (5)_3.在 298K，反应 CaCO3(s)=CaO(s)+CO32-(g)的 H=178.3KJmol -1 S =160.4Jmol-1k-1, 则正反应可自发进行的温度是（6）_.4.CH4,NH3,NO2,H2O 分子中，键角由大到小的顺序是（7）_原