多孔陶瓷研究现状

1、多孔陶瓷材料的研究现状1、多孔陶瓷的简介2、多孔陶瓷的具体应用3、多孔陶瓷的分类4、多孔陶瓷的制备技术5、多孔陶瓷的表征与性能检测1、多孔陶瓷的简介多孔陶瓷是一种含有一定量空隙的无机非金属粉末烧结体，与其他无机非金属（致密陶瓷）的根本区别，只是在是否含有空隙和含有多少体积百分比的空隙而已。由于一定量气孔使陶瓷的结构、性质、功能发生了显著的改变，多孔陶瓷与致密陶瓷相比具有以下特点：体积密度小，质量轻；较大的表面积和良好的过滤功能；低的热传导率，良好的隔热和隔音性能；良好的化学和物理稳定性；工艺简单，成本低廉。这些优异的特性，使多孔陶瓷得到了比致密陶瓷还要广泛的应用。有关命名定义“多孔陶瓷”的源头

2、，可以追溯到英文“多孔陶（Porous porcelain）”一词，最早是出现在19世纪60年代末，英“多孔陶瓷（ Porous ceramics）”一词的明确提出是在20世纪30年代，仅有短短的不到200多年时间。而天然的多孔陶瓷已存在几十亿年了（如多孔的玄武岩和蛭石），但是人类使用、制造多孔陶瓷的历史仅可以追溯到新石器时期。多孔的玄武岩根据我国现有的考古发现，距今万年前的陶器和8000年前的砖为人类最早制造和使用的多孔陶瓷，人类实际开始使用多孔陶瓷的历史可能还要早，即最早人工制备多孔陶瓷是始于第一种人工合成材料陶器时期。这些远古的砖或陶器，完全具有现代多孔陶瓷的特点和共性。如：由非金属固体

3、颗粒（粘土）烧制而成、含有较高的气孔率以及良好的化学和物理稳定性。现代多孔陶瓷，其特点为制造工艺复杂、以机器制造为主，且应用领域广泛19世纪60年代多孔陶瓷耐火材料便已经问世了，到了90年代多孔陶管开始用于水过滤系统，随后用于氢气和水的分离的多孔陶瓷，滤除水中的细菌的梯度多孔陶瓷。随着多孔陶瓷的发展，它被广发的应用于生物医药，环保等邻域。2、多孔陶瓷的具体应用A、古代多孔陶瓷的应用主要是用作建筑材料和日常生活器具的材料。 多孔陶瓷用于建筑材料，主要是各种砖瓦。砖瓦始于燧人氏和神农氏，“黄帝始设制陶之官”，“神农作瓦，舜陶于河滨，夏桀臣昆吾氏作瓦”（汲冢竹书周书，礼记有虞上陶世本云），已有的考古

4、证据有力的证明了这些传说和历史的存在，进一步证实了多孔陶瓷在我国用于建筑的历史是具有悠久历史传统多孔陶瓷应用于日用生活器具方面，主要是各种陶器。万年前我们祖先在江西万年仙人洞已经开始使用陶罐、陶釜盛装和烹饪食物根据多孔陶瓷孔的特性，多孔陶瓷主要应用领域可以归纳划分为大类：B、现代陶瓷的应用）孔尺寸。主要用于过滤材料，如过滤液体和气体，这是多孔陶瓷主要应用领域之一；）孔内部的气体导热率低的性质。主要应用于保温、隔热材料，如保温砖、多孔砖，主要应用在建筑材料和窑炉材料；）孔的存在增大了表面积，孔具有良好的表面吸附性。主要应用于物质脱色及提纯分离、环保领域、催化剂载体、储氢材料和农业领域等，这些领域

5、也是多孔陶瓷主要应用领域之一；）孔的物理特性结合陶瓷材料本身所具有的物理、化学特性。可用于制造电致发热、各种传感器、电发光材料；）孔的均匀性。主要应用于物质分散、混合和梯度材料、复合材料的基体等；）孔的密度。主要用于减重，如轻质陶瓷建筑材料。3、多孔陶瓷的分类多孔陶瓷的分类有很多种，主要有一下几类：1）按材质分类 几乎所有的陶瓷材料均可以通过合适的方法制成多孔体。常用的基体材料有SiC、C、Al2O3、ZrO2、SiO2和 钛酸盐等。2）按孔径分类 根据孔径的大小，可将多孔陶瓷分为微孔陶瓷（孔径2nm）、介孔陶瓷（2nm孔径50nm）和宏孔陶瓷（孔径50nm）三类。其中介孔陶瓷的渗透性和选择透

6、过性都很好而受到广泛的关注。3）按孔形状结构分类 可分为颗粒状烧结体、泡沫陶瓷和蜂窝陶瓷三类4）按孔之间的关系分类 按孔结构形式的不同可以分为闭气孔（泡沫结构）和开气孔（网状结构）两种。闭气孔是指材料内部的微孔分布在连续的材料基体中，孔与孔之间相互分离，而开气孔结构则包括材料内部孔与孔之间相互连通和一边开口，另一边闭口形成不连通气孔两种。他们的作用不同，如如闭气孔可以用来降低玻璃材料的介电常数。4、多孔陶瓷的制备技术多孔陶瓷制备的工艺技术按时间发展顺序，可以划分为古代多孔陶瓷制备工艺技术和现代多孔陶瓷制备工艺技术。3.1古代多孔陶瓷制备工艺技术 古代多孔陶瓷成形工艺以半固态的塑性成形为主，很少

7、有浆料成形和干压成形。最早古代陶瓷成形工艺为纯手工成形的泥条盘筑成形和捏泥成形，这种成形工艺至今还能在美术陶瓷制作和偏远地区的日用陶瓷厂见到。在新石器时期出现了轮制成形工艺，随后出现了塑性滚压成形、塑性印模成形及塑性模板成形。3.2现代多孔陶瓷制备工艺技术多孔陶瓷的制备通常包括料浆配制、坯体成型、成孔和烧结等过程，每一步都有各种不同的工艺，因此制备方法的分类很难有统一的标准。主要介绍一下常用的几种方法：部分烧结法、挤压成型法、颗粒堆积成孔工艺法、添加造孔剂工艺法、发泡工艺法、溶胶-凝胶工艺法、冷冻干燥工艺法、多孔陶瓷水热-热静压工艺法 。3.2.1 部分烧结法 部分烧结法是制备多孔陶瓷材料最常

8、用的方法之一。粉末坯体在热处理过程中通过表面扩散和蒸发凝聚传质过程增强了颗粒之间的结合力，在达到完全致密化之前停止烧结，即可形成均质的多孔结构。孔径尺寸和气孔率的大小分别取决于原始粉料的尺寸和部分烧结的程度。部分烧结法得到的多孔材料气孔率通常都低于50%。一般来说，原料粉末的颗粒大小应比所需的孔径尺寸大二到五倍。添加剂的类型和数量、坯体的密度和烧结条件（温度、气氛、压力等）等工艺因素对多孔陶瓷的微观结构有重要的影响。3.2.2 部分烧结法例如, 现在用于汽车尾气净化的蜂窝状陶瓷, 它是将制备好的泥条通过一种预先设计好的具有蜂窝网格结构的模具挤出成型, 经过烧结后得到典型的多孔陶瓷。其工艺流程为

9、: 原料合成+ 水+ 有机添加剂 混合练混挤出成型 干燥 烧结 制品。这种工艺的优点在于, 可根据实际需要对孔形状和大小进行精确设计; 缺点是不能成型复杂孔道结构和孔尺寸较小的材料, 同时对挤出物料的塑性有较高要求。3.2.3 颗粒堆积成孔工艺法颗粒堆积工艺是在骨料中加入相同组分的微细颗粒, 利用微细颗粒易于烧结的特点, 在高温下液化, 从而使骨料连接起来。骨料粒径越大, 形成的多孔陶瓷平均孔径就越大, 并呈线性关系。骨料颗粒尺寸越均匀, 产生的气孔分布也越均匀, 孔径分布也越小。另外, 添加剂的含量和种类, 以及烧成温度对微孔体的分布和孔径大小也有直接关系。例如用Yb2O3 作为助剂制备了多

10、孔氮化硅陶瓷, 通过加入Yb2O3 后, 使氮化硅微孔陶瓷孔的分布更加均匀, 经烧结后使孔隙率达到很好的要求。另外, 孔隙率可通过调整颗粒级配对孔结构进行控制, 制品的孔隙率一般为20% 30% 。若在原料中加入碳粉、木屑、淀粉、塑料等成孔剂, 高温下使其挥发可将整体孔隙率提高至75% 左右。主要优点在于工艺简单, 制备强度高; 不足之处在于气孔率低。3.2.4添加造孔剂工艺法对于多孔陶瓷, 可以采用调整烧结温度和时间的方法, 控制制品的孔隙度和强度, 烧结温度太高, 会使部分气孔封闭或消失, 烧结温度过低, 则试样强度低, 为了避免这一缺点, 可采用添加造孔剂法。添加造孔剂法不仅可以使工艺过

11、程简单, 而且能达到控制样品的孔径分布, 还可以对孔径的大小进行详细设计, 能够满足催化剂载体的需求。该工艺是通过在陶瓷配料中添加造孔剂, 利用这些造孔剂在坯体中占据一定的空间, 高温燃尽或挥发后在陶瓷体中留下孔隙。利用这种工艺可以制备形状复杂、气孔结构各异的多孔陶瓷制品。该工艺与普通的陶瓷相比, 关键在于造孔剂的种类和选择, 其次是粒径的大小。成形方法主要有模压、挤压、等静压、注射和料浆浇注等。造孔剂可以分为有机和无机2 类。无机造孔剂有碳酸铵、碳酸氢氨、氯化铵等高温可分解的盐类, 以及煤粉、碳粉等。添加造孔剂法工艺的优点在于: 气孔率的大小和气孔形状可以调节; 工艺简单; 不足之处在于:

12、气孔分布均匀性差, 不适合制取气孔率高的制品。3.2.5发泡工艺法发泡工艺是向陶瓷组分中添加有机或无机化学物质, 在加热处理期间形成挥发性的气体, 制备出各种孔径大小和形状的泡沫陶瓷, 使用该方法干燥和烧结可以制成网眼型和泡沫型两种多孔陶瓷。例如, 用碳化钙, 氢氧化钙、铝粉硫酸铝和双氧水做发泡剂; 用硫化物和硫酸盐混合作发泡剂等。与其他工艺相比, 该法更易控制制品的形状、成分和密度, 特别适合用于闭孔陶瓷制品的生产。3.2.6溶胶-凝胶工艺法溶胶凝胶方法( So-l Gel) 制备纳米级的微孔陶瓷, 它是利用凝胶化过程中胶体粒子的堆积以及凝胶处理、热处理过程中留下小气孔, 形成可控的多孔材料

13、。基本过程是将金属醇盐溶于低级醇中, 缓慢地滴入水进行水解反应, 得到相应金属氧化物的溶胶, 调节该溶胶的pH值, 纳米尺度的金属氧化物颗粒就会产生聚集。溶胶-凝胶法主要用来制备微孔陶瓷材料, 特别是微孔陶瓷薄膜。这是许多研究者重视的一个领域。薛明俊等人使用羟铝土加入适量的造孔剂控制温度, 采用溶胶-凝胶法制备Al2O3 多孔陶瓷, 并分析了多孔陶瓷的气孔率、气孔分布。用So-l Gel 工艺制得多孔陶瓷孔径分布范围极为狭窄, 其孔径大小可通过溶液组成和热处理过程的调节来控制, 是目前最为活跃的领域。3.2.7冷冻干燥工艺法冷冻干燥工艺法全名为真空冷冻干燥, 该技术由英国人Wollasto n

14、 于1813 年发明。冷冻干燥的原理:将需要干燥的物料在高温下先行冷冻, 使物料中的水分变为固态的冰, 然后在适当的真空环境下, 通过加热, 使冰直接升华为水蒸气而除去, 从而获得干燥的制品。工艺中, 冷冻含有陶瓷粒子的悬浊液, 使水冻成冰, 在一定冷冻温度下, 使冰晶推动陶瓷粒子沿着冰晶枝晶区域的方向生长, 形成冰晶在相同尺度上的微结构, 经干燥后, 使冰晶升华被去除, 陶瓷粒子依然保持冰晶形态, 获得多孔微结构材料。该工艺不会对环境产生污染, 方便, 简单, 可行。3.2.8多孔陶瓷水热-热静压工艺法多孔陶瓷的水热-热静压工艺是通过水作为压力传递介质制备各种孔径的多孔陶瓷。其制备步骤为将陶

15、瓷组分和一定量的水混合, 放置于高压釜中, 在一定的温度和压力下, 通过水蒸气的蒸发而制得多孔陶瓷。用此方法制得多孔材料的优点抗压强度高、性能稳定, 且多孔材料孔径分布范围广。5、多孔陶瓷的表征与性能检测多孔陶瓷的性能与其孔的结构参数，如孔隙率、孔径、孔径分布、孔隙形貌、比表面积等最基本的参量有着直接的关系。其中孔隙率又是这些基本参量中的主要指标，因为它对多孔材料力学、物理和化学等方面性能的影响最为显著。当然，多孔材料的性能在很大程度上依赖于孔隙形貌、孔隙尺寸及其分布。多孔材料孔结构的研究迫切需要准确、简洁的表征技术。现对主要方法经行介绍。5.1 多孔陶瓷结构表征及其测试5.1.1 孔隙率多孔

16、材料的孔隙率是指多孔体中空隙所占体积与多孔体总体积之比，一般以百分数来表示。该指标既是多孔材料中最易获得的基本参量，也是决定多孔材料性能的关键因素。多孔体中的孔隙包括贯通孔、半通孔和闭合孔3 种。这3 种孔隙率的总和就是总孔隙率。平时所言“孔隙率”即指总孔隙率。在使用过程中，大多数情况下利用的是贯通孔和半通一、 显微分析法即采用扫描电子显微镜或透射电子显微镜对多孔材料进行直接观察的方法。该法是研究100nm 以上的大孔较为有效的手段，能直接提供全面的孔结构信息。观测出断面的总面积S0 和其中包含的空隙面积Sp，然后利用式(1)即可求得孔隙率。 =Sp/S0但显微法观察的视野小，只能得到局部信息

17、，而透射电子显微镜样品制备较困难，这些特点使它成为其他方法的辅助手段，也用于提供有关孔形状的信息。二、采用Archimedes排水法 该方法用于测定多孔陶瓷开气孔率（Open porosity）。将表面处理过多孔陶瓷放入加有蒸馏水的烧杯中，放在加热套中煮沸2.0 h，煮沸后从水中取出试样，用湿布擦掉试样表面多余水分测试其在空气中的质量m湿，将称量后的试样放在蒸馏水中称量试样在蒸馏水中的质量m水，最后取出试样放在烘箱中烘干至恒重，称量试样干重m干。根据公式 P=（m湿-m干）/(m湿-m水)计算多孔陶瓷试样开气孔率。5.1.2孔径与孔径分布多孔材料的孔径指的是多孔体中孔隙的名义直径，一般都只有平

18、均或等效的意义。其表征方法有最大孔径、平均孔径、孔径分布等。相应的测定方法也很多，如断面直接观测法、气泡法、透过法、气体吸附法、离心力法、悬浮液过滤法、X 射线小角度散射法等。其中直接观测法只适于测量个别或少数空隙的孔径，而其他的间接测量均是利用一些与孔径有关的物理现象，通过实验测出各有关物理参数，并在假设空隙为均匀圆孔的条件下计算出等效孔径。气泡法的测量原理是毛细管现象，即利用对材料具有良好浸润性的液体（常用的有水、乙醇、异丙醇、丁醇、四氯化碳等）浸润试样，使试样中的开口孔隙达到饱和，然后以压缩气体将试样孔隙中的浸入液体吹出。当气体压力由小逐渐增大到一定值时，气体即可将浸渍液体从孔隙（视为毛

19、细管）中推开而冒出气泡，测定出现第一个气泡时的压力差，就可以利用Laplace 方程求得多孔材料的孔径：式中： r 为多孔材料的最大孔径，m； 为浸渍液体的表面张力，N/m； 为浸渍液体对被测材料的浸润角；p 为气体作用在毛细管孔上的净压降，Pa。5.1.3孔隙形貌孔隙形貌对多孔材料性能的影响远大于孔隙尺寸。首先，多孔材料的孔穴形貌和微观结构可用不同放大倍数的光学显微镜来观察分析。尽管实际分析是无损检测，但准备样品通常要经过切割、镶嵌和抛光等。为使孔穴壁膜和内部出现不同的亮度，可将多孔体镶入深色树脂并制作抛光面。当然，通过此方法测出的孔隙尺寸有失真实性，故对得到的结果需作某些诠释或修正。；另外可以用扫描电镜来观察器微观形貌。还可利用CT 技术来获取多孔体的三维密分布形态多孔材料的内部结构也可以通过超声波图像获得5.3渗透性能的测试渗透性是指过滤材料在一定压差下允许流体通过的性能。它不仅取决于流体的种类，同时还取决于多孔材料的结构。其大小用渗透度来衡量，渗透度k 由Darcy 定律给出如果视流过多孔材料的气体为理想气体，并假定出口处压力等于1 个大气压，Collins从Darcy 定律推出渗透度k为：其中：Q 为流体的流速，m3/s；l 为测试样品的厚度，m；为流体的粘度，Pas；A为测试样品的面积，m2；p为样品