微生物电化学脱氯【知识浅析】

1、微生物电化学系统脱氯研究,汇报人：楚鑫鹏 导师：胡敬平 教授 2015年10月8日,1,行业学习,结论与展望,微生物电化学阴极脱氯,微生物电化学阳极脱氯,4,2,3,1,研究背景,2,行业学习,氯酚类废水的来源和危害,农药、医药、染料、塑料等行业的工艺过程中,氯酚类化合物(CPs)由于其特殊的结构和性质，被广泛的用作杀菌剂、消毒剂及防腐剂等,来源,危害,腐蚀性，毒性 将近 95%以上的氯代有机物都有毒，被认为是“致癌、致畸、致突变”的可疑“三致”效应物质。 美国环保署公布、了 65 类 129 种优先污染物，这些物质其中就包括一氯酚，二氯酚，三氯酚，五氯酚等十几种氯酚类化合物,3,行业学习,氯

2、酚类废水处理技术,电化学法和物理化学法处理，反应快，抗负荷冲击能力强，但此法能耗大，成本高 生物处理法耗能低，处理效率高，但生物反应慢，耗时长，抗负荷冲击能力低。 生物电化学技术将电化学和生物技术相结合，在保留其各自的优点的同时，弱化了不足。,4,行业学习,生物电化学系统研究现状,5,行业学习,MFCs 利用产电微生物将有机物中的化学能直接转化为电能。其基本工作原理是： 在厌氧的阳极室中，有机物在附着于阳极上微生物的作用下降解，生成电子、质子和小分子产物，电子经生物组分、阳极之间、外电路传递到阴极，再与阴极室的电子受体（通常为氧气铁氰化钠等氧化剂）结合；质子经质子交换膜传递到阴极，如此形成闭合

3、回路。,MCFs,6,行业学习,MECs是一种施加外电压以实现某种反应过程或者获得某种产物的 BES 系统，并以氢气或者甲烷的形式回收能量。其基本工作原理是：在生物电解池中，微生物降解有机质获得的电子，电子经细胞膜转移到了细胞外的阳极，然后在外加电源提供的电势差作用下经外接电路到达阴极。在阴极室中，从质子交换膜传递来的质子和电子结合生成氢气。,MECs,7,行业学习,MFCs阴极脱氯的基本机理,微生物燃料电池（Microbial Fuel Cells，简称MFCs）脱氯是在厌氧状态下富集微生物，通过微生物的催化进而还原含氯有机物物，也就是通常所说的生物阴极微生物燃料电池。它能够在处理污水的同时

4、，能将有机物的化学能转化为电能,反应机理上看，脱氯是整个微生物燃料电池系统共同作用的结果。如图所示： 主要环节包括质子和电子的产生、传递和消耗3 个阶段。厌氧条件下, 阳极室内微生物氧化乙酸钠产生质子和电子(式(1), 电子从细胞内传到阳极后经由外电路到阴极, 质子则通过质子交换膜到阴极室, 最后吸附在阴极上的 含氯有机物接受质子和电子被还原(式(2),8,行业学习,对阳极的微生物进行驯化使阳极与微生物形成复合体系的初衷在于在不但要为生物阴极对含氯有机物的还原提供电子的同时，且能够使阳极保证恒电位的输出，以此减少生物阴极还原过程中的不稳定因素。在电化学体系中,阴阳两极发生的氧化还原的反应是电化

5、学系统的关键所在。为此阳极性能的好坏直接关系着 BES 转化废水中的含氯有机物的效果，因此保证阳极的稳定是十分必要的。,生物阳极的驯化,9,行业学习,生物电化学系统是由阳极室和阴极室两部分组成：阳极室主要是产电微生物，提供电源；阴极室接种、富集阴极微生物，其不仅要能够耐阴阳极间的电势差，还要能够耐受和降解含氯有机物。而来自厌氧污泥中的普通微生物对含氯有机物这一难降解有毒物质没有足够的耐受力和降解能力。 因此，首先，利用不同浓度梯度的含氯有机物废水驯化厌氧污泥，获得能够降解含氯有机物的微生物混合菌群；然后，将驯化后的污泥上清液接种到阴极室（阳极已经成功启动），在阴极室中进一步驯化、筛选，以获得有

6、较高电压、电流耐受力的微生物菌群。,10,行业学习,生物阴极的驯化实质就是一类特异性微生物定向附着于阴极表面与之形成复合体的过程。生物阴极的驯化是先通过静态实验法先对转化含氯有机物的微生物进行富集，再将富集液转接至装有驯化成功的生物阳极的 BES 的阴极室进行定向驯化,Du等将厌氧污泥至于 1000 m L 三角烧瓶中，加入 2,4-DCP模拟废水和蒸馏水，于恒温培养箱中厌氧培养（厌氧污泥的驯化装置示意图如图 所示）。混合液中 2,4-DCP 浓度以 50 mg/L开始，每个浓度的驯化持续 6 天。该浓度的驯化结束后，洗净污泥中的残留污染物及微生物代谢产物，然后进行下一浓度的驯化实验。以 50

7、，100，150 mg/L 为污泥驯化的浓度梯度，并逐级提高三角烧瓶中 2,4-DCP 的浓度。每一梯度驯化结束后，测定 2,4-DCP浓度在驯化污泥中的变化，以及驯化污泥降解中脱氢酶活性，以检测驯化效果。,生物阴极的驯化,污泥驯化装置示意图,驯化污泥对含氯有机物的降解,11,行业学习,9 Watanabe M，Harada K，Carmichael W，et al. Toxic microcystisJ. CRC, 1996.,Liang在对生物阴极驯化之后，向成功启动并稳定运行的 MFC 反应器的生物阴极中投加200mg/L的2,4-DCP 后，检测反应器对 2,4-DCP 的转化效果，测

8、得结果如图 所示。 MFC 对 2,4-DCP 的转化效果 由图中可以看出，在第 96h 的时候，MFC 对 2,4-DCP 的转化率已经达到了93.7%。 与传统厌氧法对 2,4-DCP 的降解进行了对比，转化时间缩短了 48h，生物电化学系统的引入，使得 2,4-DCP 的转化时间明显缩短，即达到了较高的转化率。,12,行业学习,pH值的影响研究,实际含氯有机物废水的pH值应该是在一定范围内波动变化的，若使用 BES 非生物阴极处理含 2,4-DCP 废水时，阴极进水 pH 值的变化对整个反应系统不会造成明显的影响（主要影响质子的传递过程）。但是对于生物阴极来讲，由于pH值对微生物的新陈代

9、谢和生长繁殖具有很大的影响，主要是微生物代谢过程中产生的各种酶的酶活受pH影响较大，加之pH的变化会使微生物细胞壁和细胞膜的通透性产生一定的影响，为此会改变微生物细胞内的渗透压，诸多因素变化致使微生物对含氯有机物的耐受性发生变化，若pH波动过大可能会使阴极微生物失活，造成生物阴极运行崩溃。所以研究pH对生物阴极处理含氯有机物废水的影响，在工程应用中是十分必要的。,13,行业学习,BCEs中在外加 0.5V 电压的情况下，选取pH=6.5，pH=7.0，pH=7.5三个点来研究进水pH 不同下，2,4-DCP 随反应时间的转化分析。如图所示 阴极在不同的pH值条件下，BES 对 2,4-DCP

10、都具有较好的转化效果，也就是说 pH在 6.5-7.5 之间波动时生物阴极的微生物电化学活性有所波动，但是是在生物阴极能够耐受的范围内。但从图中比较看出，2,4-DCP的转化速率pH=7.0时大于pH=6.5，转化速率最小的是在pH=7.5时，这说明BES的生物阴极能较好的适应偏酸性的环境。,pH值的影响研究,14,行业学习,刘鼎等以BCFs对五氯苯酚的降解进行了研究。当pH值由8.5下降至5.5时，非生物阴极对五氯苯紛的去除率不断增强即较低的值有利于五氯苯苯的电化学还原。在生物阴极中，当pH值由8.5下降到5.5时，五氯苯酚去除率逐渐增高，在pH值在6.5的条件下，生物阴极对五氯苯酚的去除效

11、果达到最佳（89.7%3.7%。然而，继续降低，生物阴极对五氯苯酚的去除率却迅速下降，说明当pH值低于6.0时会对EAB产生抑制作用。这一结果与传统生化处理方法中五氯苯酚降解菌最适的值范围（6.07.0)相一致。,pH值的影响研究,15,行业学习,外加电压的影响,在电化学处理废水中，外加电压是很重要的参数。电压越大，电解的电流越大，底物反应的速率也越快，能大大提高废水处理的效果。但是，电流增加会使阳极电势也增大，阳极微生物的催化活性变差，同时阴极电势会变得更低，这样析氢等副反应发生的可能性越大，从而降低氯酚还原的效率。更重要的是，外加的电压越大意味着系统消耗的电能也越多。因此考查不同外加电压对

12、氯酚废水处理是很有必要的。,如图 所示，未加电压和外加0.3V 电压培养反应 120h 时 2,4-DCP 几乎没有转化，且在样品检测中发现随着反应时间的增加,反应液中没有有苯酚的生成。而 0.5V 和 0.7V 外加电压下反应 120h，2,4-DCP 基本已经被转化，且外加电压越大，2,4-DCP 的转化速率越快，伴随生成苯酚速率也就越快,在外加 0.7V 电压运行 60h,2,4-DCP 的转化率达到了 72.35%。那么为何在不加电压和外加 0.3V 电压的情况下反应器并没有对 2,4-DCP 有转化作用，而在 0.5V 和 0.7V 外加电压下能够对 2,4-DCP 具有较好的转化效

13、果,16,行业学习,在开路，0V，0.3V，0.5V，0.7V 状态下，反应器对 2,4-DCP 都与转化作用，只是转化效果有所差别，随着外加电压的升高，2,4-DCP 的转化速率越快，苯酚的生成速率也越快。,外加电压的影响,17,行业学习,尽管外加电压有利于含氯有机物的降解，但外界需要供的能量也越大。杨婷采用MEC方式对4-氯酚降解过程中的能耗作了分析。 当外加电压从0V-0.7V时，24小时降解效率从61.8%提高到 92.5%。但电流密度从12.08 提高到27.08 A/m3时，能量消耗明显变大，从 0.097 增大至0.549 k Wh/mol 4-CP。 与纯粹的电化学还原 4-氯

14、酚类物质相比，该方法消耗的能量仍低的多。一般来说，传统的电化学系统降解 1 mol 的氯酚类物质需要消耗 约3-4.99 k Wh 的能量。 可能的原因有： 首先阳极微生物氧化葡萄糖为阴极还原提供了部分可更新能源，整体降低了能量消耗 其次阳极自身被微生物催化剂催化，降低了阳极的过电势； 最后 BESs 中阴极还原 4-氯酚的电势相对于纯电化学方法而言要高，一般在-700 m V 至-1500 m V vs SHE 才能被还原，而本实验检测发现在-278mV至-350mV就可以发生反应。因此，BESs 可以降低电化学工艺处理难降解物质中消耗的能量，并且还可以有相当可观的去除效率。,外加电压的影响

15、,18,行业学习,生物阴极与非生物阴极的比较,两组的 2,4-DCP 的浓度在实验的 7 天里逐渐降低，生物阴极组的 2,4-DCP 浓度曲线一直处于非生物阴极组的下方。并且，浓度曲线经拟合得到的 2,4-DCP 的降解速率常数，生物阴极组和非生物阴极组分别为 0.640 和 0.321。因此，生物阴极BES 系统对 2,4-DCP 的处理具有强化作用。,与非生物阴极组相比，生物阴极组的阴极电势和电流都较高。这些都是因为在阴极微生物的作用下，经外电路传递来的电子可被 2,4-DCP 的还原迅速消耗，减少了电子的累积，提高了阴极电势，增加了电压和电流，进而提高 2,4-DCP 的转化速率。 在生

16、物阴极组中 2,4-DCP 的还原电位比在非生物阴极组中低，可能是因为阴极微生物降低了 2,4-DCP 还原反映的能量壁垒，使得该反应更加容易了。 功率密度曲线和极化曲线的比较发现：与非生物阴极组相比，生物阴极组的最大输出功率大，内阻小，因此，阴极微生物可提高 BES 的产电性能，降低电池的能量内耗，提高 2,4-DCP 对电子的利用效率。 阴极库伦效率的比较发现：阴极微生物的引入可提高 BES 阴极的电子利用效率,19,行业学习,微生物电化学阳极脱氯,与阴极 BESs 相比，生物阳极也已经被广泛的用于去除难降解化合物。据报道，可以被 MFCs 阳极降解的难降解物质有很多种，例如苯酚、硝基苯、

17、喹啉、吡啶、偶氮染料等。另外，纤维素和甲壳质类颗粒性物质，木质纤维素类物质均可以用 MFCs生物阳极处理。,生物阳极 MFC 降解 4-氯酚时，氯酚可以作为阳极底物输出功率同时实现自身降解，但是对MFC 的产电性能有影响。,20,行业学习,以醋酸钠作为混合基质，4-氯酚浓度从 0 mg/L 增加至 100 mg/L时，其最大输出功率从 9.86 W/m3降低至 5.43 W/m3，同时废水处理效果也受到了影响，4-CP 去除率也从 82.9%降低至，70.7%；以 4-氯酚为单一基质时，MFC 输出功率仅为 0.32 W/m3，4-氯酚去除率为60.2%； 并且在开始的 12 h 内 4-氯酚

18、的速率相对较快，这可能是 MFC 刚开始运行时产电微生物的活性较强，可以快速利用底物，随着时间延长，微生物活性下降，去除率下降。结果表明，醋酸钠在某种程度上有利于 4-氯酚的降解。,不同浓度 4-氯酚下 MFC 的功率曲线(其中 SA 代表醋酸钠，CP 代表 4-氯酚),MFC 中 4-氯酚去除率随时间的变化,微生物电化学阳极脱氯,21,行业学习,MFC 中 4-氯酚去除率随时间的变化,开路条件，模拟厌氧生物反应器下4-CP 去除率随时间的变化,与普通的生物法相比，废水处理效果有明显的改善， 4-氯酚的去除率仍旧提高了 18%-27%。,微生物电化学阳极脱氯,22,行业学习,MFC 系统作为一

19、种有潜在的处理技术主要可以从再生废水中开发出电能，而且普遍认为在阳极室或阴极室的生物电化学反应会使底物直接氧化或还原，这下反应可以促进氧化/还原氛围在电极表面因此产生比生物法更高的底物去除率。 普通微生物法处理废水，如好氧法不仅需要曝气消耗能量，而且目前研究来看还没有发现可回收能源； 有研究者一直致力于从厌氧生物法中回收产生的甲烷等燃气，但是其产率不高而且收集也很困难。 因此，总结目前国内外难生物降解化合物的研究现状及本实验的结果，BES 比传统的生物法及电化学方法更适合处理难生物降解化合物。,结论与展望,23,行业学习,MFC造价高和规模尺寸小。由于现在大多数的MFC还要用到质子交换膜，对于

20、非生物阴极为了增加催化活性，一般还使用含有镀Pt的材料,导致其使 用成本较高， 需要降低；另 一 方 面，目前已经报道研究使用MFC的体积都较小（ 通常），这与实际工程应用需要还有较大的差距,还需要进 一步的扩大其规模尺寸，才能满足实际应用需求。 MFC产电性能和降解污染物效率的结合。随着研究人员在MFC领域的研究日益深入，人们对影响MFC产电性能的各种因素进行了大量的研究分析，并获得了很多有意义的研究结果，针对MFC对污染物的降解情况上，目前也有了很大的发展。但如何将MFC的产电能力和污染物降解效率高效结合上，还存在着较多不确定的因素，从而制约了MFC的发展。 MFC结构限制 其 在 实 际

21、 污 水 处 理 中 的 应用。对于双室MFC，在结构上一般还需要使用质子交换膜间隔于阴阳极室之间来传导质子，而在实际处理废水中，如某块受污染的地下水区域处理，如何将阴阳极室连接使之构成回路，将是MFC实际处理上的瓶颈，需要加以解决。,MFC具有燃料来源广泛和转化率高的特点，为废水的资源化利用和电能回收提供一种非常有前景的方法。然而，要想使其成为一种成熟的污水处理技术实现实际应用，还存在一定的问题,24,行业学习,参考文献：,1 顾荷炎微生物燃料电池的产电性能及对氯酚废水协同脱氯的研究D. 杭州：浙江大学,2007 2 杨婷. 生物电化学系统处理 4-氯酚废水的实验研究D. 哈尔滨：哈尔滨工程

22、大学, 2012 3 梁庆. 微生物电解转化水中 2,4-二氯苯酚的研究D. 哈尔滨：哈尔滨工业大学, 2011, 28-45 4 杨婷. 生物电化学系统处理 4-氯酚废水的实验研究D. 哈尔滨：哈尔滨工程大学,2012,39-47 5 王宁.生物阴极MFCs 降解不同氯酚及诱导效应D. 大连：大连理工大学, 2012. 6 Huang L, Shi Y, Wang N, et al. Anaerobic/aerobic conditions and biostimulation for enhanced chlorophenols degradation in biocathode microbial fuel cellsJ. Biodegradation, 2014, 25(4): 615-632. 7 Aulenta F, Reale P, Canosa A, et al. Characterization of an electro-