自由基聚合机理.ppt

1、一、自由基聚合的基元反应(elementary reaction),自由基聚合机理 (Mechanism of Polymerization),1. 链引发(chain initiation)：形成单体自由基活性中心的反应 链引发由两步组成： 初级自由基(primary radical)的形成 单体自由基(monomer radical)的形成,初级自由基的形成：引发剂的分解 特点： 吸热反应(endothermal reaction)； Ed(引发剂分解活化能）高，约105-150KJ/mol； Rd(rate of reaction)小，kd： 10-4-10-6S-1,单体自由基的形成：

2、初级自由基与单体加成 特点： 放热反应(exothermal reaction)； Ei低，约20-34KJ/mol； 反应速率快。,2. 链增长(chain propagation)：迅速形成大分子链 特点： 放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（热量大，散热） Ep低，约20-34KJ/mol；增长速率快。,结构单元(structural unit)间的连接形式： 头头(head-to-head)连接与头尾(head-to-tail)连接。 以头尾相连为主 自由基聚合物分子链取代基在空间的排布是无规(random)的，所以往往是无定型(amorphous)的。 单体活性中心的增长只取决于

3、单体末端单元,3. 链终止(chain termination)： 链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合物的反应称为链终止反应 。 双分子反应： 链终止反应可分为：偶合终止(coupling)和歧化终止(disproportionation)两种方式。,偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应 偶合终止的结果： 大分子的为两个链自由基重复单元数之和。 用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。,歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应 歧化终止的结果： DP与链自由基中的单元数相同。 每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和（两者各半

4、）。,终止方式与单体种类和聚合条件有关 St(styrene)：偶合终止为主； MMA(methyl methacrylate)： 60，歧化终止为主， 60，两种终止方式均有。,链终止特点： 双分子反应，双基終止（偶合、歧化） Et很低，8-21KJ/mol 終止速率快， KtKp 双基终止受扩散控制,链终止和链增长是一对竞争反应 终止速率常数远大于增长速率常数，但由于体系中， M(monomer concentration)（1-10mol/l）M. (radical concentration)（10-7-10-9mol/l） Rp （增长总速率） Rt（终止总速率）,引发、增长、終止是

5、自由基聚合的三个基元反应， 链引发速率是控制整个聚合速率的关键。,链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成支链分子往往也是链转移的结果 。,1、4 链转移(chain transfer)：,单体(monomer) 溶剂(solvent) 引发剂(initiator) 大分子(macromolecule）,链自由基,夺取原子,活性种从一条大分子链转移给另一分子，形成新的活性种 继续增长，而原来的大分子終止，称为链转移反应,二. 自由基聚合特征 自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反应， 具有为慢引发、快增长、快终止的特点。 其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键

6、。,增长与单体种类有关， Rp极快。体系仅由单体和聚合物组成。 在聚合全过程中，聚合度变化较小，如图2-1所示。,延长聚合时间可以提高转化率,引发剂(initiator)分子结构上具有弱键、易分解产生自由基、能引发单体聚合的化合物（或物质）,引发剂 在聚合过程中逐渐被消耗、残基连接在大分子末端、不能再还原成原来的物质 催化剂 仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与反应、反应结束仍以原状态存在于体系中的物质,2.4 链引发反应(Initiation Reaction of Chain) 控制聚合速率的关键,一、引发剂类型 偶氮化合物(azo compound) CN=N C ,-C N键均裂

7、，分解生成稳定的N2分子和自由基,过氧化合物(peroxide)（无机及有机过氧化物） 有弱的过氧键，-O O-, 加热易断裂产生自由基,氧化还原体系 氧化剂、还原剂之间发生电子转移生成自由基,1. 偶氮类引发剂(azo initiator),R、R为烷基，结构可对称或不对称 活性上：对称不对称，并随着R基团增大，活性增加,重要的偶氮类引发剂： 偶氮二异丁腈（AIBN,2,2-Azobisisobutyronitrile）,引发特点： 分解速率慢，Kd=10-5-6(5060下)，活性低 分解中副反应少，常用于动力学研究。 无氧化性、较稳定，可以纯粹状态安全贮存 有毒,偶氮二异庚腈（ABVN）

8、,特点：活性较高（中活性）的偶氮类引发剂。 分解速率较快，,Kd=10-4-5(5060下),偶氮类引发剂分解时有N2逸出 可用来测定它的分解速率 工业上可用作泡沫塑料的发泡剂,2. 过氧类引发剂(peroxide initiator),1) 有机过氧化物过氧化氢的衍生物,有机过氧化物通式：,R，RH、烷基、酰基、碳酸酯等可以相同或不同,过氧化氢均裂形成二个氢氧自由基、分解活化能高（约220KJ/mol），须在较高温下才能分解，一般不单独用作引发剂,过氧化二苯甲酰（BPO, benzoyl peroxide）过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂,60下，kd=10-6 S-1，t1/2=96hr

9、,不对称的过氧化酰类引发剂的活性特别高。 如：过氧化乙酰环己烷磺酰（ACSP),31下，t1/2=10hr,2) 无机过氧化物,最常用的无机过氧化物过硫酸盐 典型代表：水溶性的过硫酸钾（KSP）和过硫酸铵 一般用于乳液聚合和水溶液聚合,3. 氧化还原体系引发剂(redox initiator),由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移反应（氧化还原反应），产生自由基而引发单体进行聚合的引发体系叫氧化还原体系 特点： 活化能低，可以在室温或更低的温下引发聚合 引发速率快，即活性大 诱导期短（Rp=0） 只产生一个自由基 种类多,1. 分解动力学方程 一级反应,Kd分解速率常数，时间-1 物理意义

10、：单位引发剂浓度时的分解速率 常见引发剂的kd 约10-410-6秒-1,二、引发剂分解动力学 (kinetics of initiator decomposition) 研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系,积分得：,I0：引发剂的起始浓度（t=0) I：时间为t 时的引发剂浓度，mol/l,kd的测定： 一定的温度下，测得不同t下的引发剂浓度的变化 ln(I/I0) t作图，由斜率求得kd 过氧类引发剂：多用碘量法来测得引发剂的残留浓度 偶氮类引发剂：测定分解时析出的氮气体积来计算引发剂分解量,: 引发剂残留分率,2.半衰期（t1/2） (half life) 半衰期引发剂分解起至起始浓

11、度一半所需的时间，以t1/2 表示(hr)。 t1/2 与kd 的关系如下式：,衡量引发剂活性的一个定量指标60下t1/2的大小 t1/26hr： 低活性引发剂，如LPO(12.5hr) AIBN(16hr ),三、引发剂效率(Initiation efficiency),f：一般为0.50.8，? 因为引发过程中诱导分解或笼蔽效应伴随的副反应损耗了一部分的引发剂,中产生的引发剂在均裂过程自由基引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率，以f表示。,1 . 诱导分解(induced decomposition),实质上是自由基向引发剂的转移反应 转移的结果使自由基终止成稳定分子，产生新自由基，自由基

12、数目并无增减，但消耗了一分子引发剂，从而使引发剂效率降低。 过氧类引发剂、引发剂浓度大时易发生诱导分解。,2 . 笼蔽效应(cage effect),引发剂分解产生的初级自由基，处于周围分子（如溶剂分子）的包围，像处在笼子中一样，形成稳定分子，使引发剂效率降低。这一现象称之为笼蔽效应。 大多数引发剂均可观察到些现象，偶氮类引发剂易发生。,引发效率随单体、溶剂和引发剂的特性、种类由不同 程度的变化。,2.5 聚合速率(rate of Polymerization),一、概述 (Introduction) 自由基聚合特点：慢引发、快增长、快終止。 聚合过程速率变化规律怎样？本节要解决的。 宏观上，

13、常用转化率时间(Ct)曲线表示反应过程中 聚合速率的变化 转化率（C）参加反应的单体量占总单体量的百分比,C t曲线：S型： 1 诱导期由于杂质等原因，聚合速率为零。 2 聚合初期聚合开始，C%在020，直线 3 聚合中期C%在2070，加速 4 聚合后期C%80 速率降低,二、自由基聚合动力（Kinetics of Radical Polymn.) 1.微观动力学方程 从聚合机理出发，推导低转化率下的动力学方程。,三个假定： （1）等活性理论：链自由基的活性与链长无关，即各步速率常数相等 （2）聚合度很大，聚合总速率等于链增长速率等 （3）“稳态”假定：假定体系中自由基浓度恒定不变，即引发速

14、率和终止速率相等，构成动平衡,1）链引发,2）链增长,应用第一个假定：等活性理论即各步增长速率常数相等 令 为自由基浓度的总和,链增长速率为各步增长反应速率的总和,3）链終止,聚合总速率R用单体消耗的速率 来表示,2 代表终止时消失两个自由基，美国的习惯用法,第二个假定：聚合速率等于链增长速率,高分子聚合度很大，用于引发的单体远少于用于增长的单体，即：RiRp,自由基聚合微观动力学的普遍表达式：,第三个假定：稳态假定，在很短一段时间内，体系自由基浓度不变， 即Ri=Rt,如何求 ?,结论：引发速率提高一倍，聚合速率仅提高 倍， 双基終止之故。,自由基聚合若为引发剂引发：,聚合速率与引发剂浓度平

15、方根、单体浓度一次方成正比，是引发剂引发的重要特征。,代入自由基聚合微观动力学的普遍表达式,（1）,聚合速率与引发剂 浓度平方根、单体浓度一 次方成正比,2)、聚合速率的测定方法： 直接法：测残留单体量或聚合物量 a.未反应单体量:溴量法测烯类单体双键的变化量 蒸发残留单体 b.聚合物量沉淀法：聚合时定期取样，加沉淀剂、分离、干燥并称重，求得聚合物量。常用的方法。 间接法： 利用物理常数的变化间接求得聚合物的生成量，如比容、粘度、折光率、介电常数、吸收光谱等。 a.折光指数纯溶剂与不同浓度聚合物溶液折光率的不同。 b.粘度： c.比容法（膨胀计法）最常用的间接法,膨胀计法： 原理：聚合过程中体

16、积收缩与转化率（C%）成线性关系,K：转化率为100%时的体积变化率,Vm、Vp：单体、聚合物的比容,VCC t K kp/(kt)1/2,1）与 的偏离終止方式的改变 当体系粘度增大，双基终止困难时，或当聚合为沉淀聚合时，终止为单基终止（或为部分双基终止）。,单基终止,双基终止和单基终止并存,热引发,3.动力学方程的偏离,正常动力规律：,机理,引发与M无关,双基終止,2）与 的偏离 当引发反应与单体浓度有关时： a. f与【M有关 b. 产生自由基为慢反应 C.引发体系存在诱导反应,：双基终止 ：引发与 无关 ：引发与 有关 ：双基、单基终止兼有 ：单基终止 ：热引发,综合上述情况，自由基动

17、力学方程；,由此可判断反应机理：,n=0.51 m=11.5,正常规律,四、自动加速现象(auto-acceleration effect),T（hr) M ,I Rp应,Rp ? 自加速,c50% ,粘度 ，Rp下降。,1.自动加速和凝胶效应（gel effect）,C% 粘度 自由基浓度和寿命 kt ， Rp加快 自加速。,自加速因体系粘度引起的加速现象，又称凝胶效应。 但两者又区别，先出现凝胶效应，后出现自加速。,甲基丙烯酸甲酯的本体聚合和在苯中的溶液聚合的转化率与时间的关系图,C为15%时：明显加速，几十分钟内可达7080%；C为5060%以后，聚合开始减慢；至80%以后，速率几乎慢到

18、实际上停止聚合的状态,2.自动加速现象产生原因扩散控制,粘度 kt Rp加快？ 双基終止随粘度增加，終止受到阻碍扩散控制。,体系粘度随转化率提高后，链段重排受到阻碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数下降，转化率达4050%时，kt降低可达上百倍，而此时体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散，增长速率常数变动不大，因此使kp/kt1/2增加了近78倍，活性链寿命延长十多倍，自动加速率 显著，分子量也同时迅速增加。,总之：粘度 包埋程度 kt 自由基浓度和 寿命 Rp 分子量 MWD,3. 影响因素 1）单体与聚合物的溶解性 良溶剂自加速出现迟，C40 不良溶剂自加速提前，C15 劣溶

19、剂自加速出现早，C10 2)聚合方式 均相体系自加速迟，甚至没有 非均相体系自加速早， 沉淀聚合一开始就出现自加速。 3）其它因素 温度，溶剂，分子量，引发剂用量,在很短的时间内转化率很快提高，接着便进入减速阶段，此后转化率提高就困难了，一般情况下，自动加速出现早，最终转化率低，产率也低 在自动加速过程中若大量热不及时散发出去，有爆聚的危险 采取措施：降低体系的粘度，合理地利用自动加速现象，如MMA的本体聚合制造有机玻璃：分段聚合,自动加速现象产生的后果及采取的措施：,2.6 分子量和链转移反应 Molecular Wight and Chain Transfer,分子量是表征聚合物的重要指标

20、，分子量与聚合速率是动力学研究的主要任务，在前面我们已经讨论了聚合速率。通常的链转移反应不影响聚合速率，但对分子量有重大影响，首先我们讨论无转移时的分子量。,分子量,1、动力学链长 (kinetics chain length) 为什么要引入动力学链长？,为了排除终止方式对聚合度的影响。,偶合终止： 歧化终止：,定义：每个活性种从引发到终止平均所消耗的单体分子数 或R*从生到灭连接的分子数。以 表示。,动力学链长在无链转移情况下与终止方式无关，可以与聚合度关连。研究方便。,无链转移时： 动力学链长即为增长速率与引发速率之比 稳态时：引发速率等于终止速率,自由基浓度？ 方法1 ,动力学链长与引发

21、速率的关系：,可见动力学链长与 有关，即与单体性质有关,若为引发剂引发，则,在低转化率下：动力学链长与单体浓度的一次方成正比，与引发剂浓度的平方根成反比,方法2 稳态处理,数均聚合度：每个聚合物分子所消耗的单体数（结构单元数）。,2. 动力学链长和平均聚合度的关系,是动力学研究时学术上的概念，聚合度是实验测定值。 两者间的关系怎样？,偶合终止： 歧化终止： 两种终止共存：,二、 链转移反应和Xn（Chain Transfer and Xn）,Xn,链转移常数：,链转移反应是活性中心的转移，不是消失，所以 动力学链并没有終止。,聚合度不同： 第一种情况下，形成3条大分子（100， 200，100

22、） 第二种只有一条聚合度为400的大分子 （只考虑歧化終止）,与 链 转 移 无 关,活性链向单体、引发剂、溶剂等低分子物质转移的反应式和速率方程如下：,平均聚合度增长速率与形成大分子的所有终止速率之比,向单体、引发剂、溶剂的链转移常数分别定义如下：,在歧化終止时：链转移反应对平均聚合度影响的定量关系式,正常聚合终止 （歧化终止）,链转移终止,：表示无链转移反应时的聚合度。 （歧化終止）,1.向单体的转移(transfer to monomer)：,1）CM=10-5 T CM Etrm(1763kj/mol ) Ep 3) Vac, Vc的 CM大,10-3-4,向单体的转移能力与单体结构、温度等因素有关 聚氯乙烯向单体的链转移常数是单体