第4章+碱催化缩合和烃基化反应.ppt

1、第 4 章 碱催化缩合和烃基化反应,碱催化缩合反应或碱催化烃基化反应是指含活泼氢的化合物在碱催化下摘去质子形成碳负离子并与亲电试剂的反应。它们是用来增长碳链和合成环状化合物的一类反应。,4.1羰基化合物的缩合反应,4.1.1 羟醛缩合反应,4.1羰基化合物的缩合反应,4.1.1 羟醛缩合反应,4.1羰基化合物的缩合反应,4.1.2 酯缩合反应,酯和RCH2COR型(含活性甲基或亚甲基）的羰基化合物在强碱作用下缩合，生成-羰基化合物的反应称为Claisen酯缩合反应：,R、R可以是H、烃基、芳基或杂环基；R可以是任意有机基团。该缩合反应在RONa、NaNH2、NaH等强碱催化剂作用下进行 。,4

2、.1羰基化合物的缩合反应,4.1.2 酯缩合反应,4.1羰基化合物的缩合反应,4.1.2 酯缩合反应,芳香醛与脂肪酸酐在碱催化剂存在下加热，缩合生成-芳基丙烯酸的反应，称为Perkin反应。本反应通常仅适用于芳醛和不含-H的脂肪醛。催化剂一般采用与脂肪酸酐相应的脂肪酸的钠盐或钾盐，有时使用三乙胺、碳酸钾等也能获得较好的收率。,4.1羰基化合物的缩合反应,4.1.2 酯缩合反应,4.1羰基化合物的缩合反应,4.1.2 酯缩合反应,4.1羰基化合物的缩合反应,.1.4 Stobbe缩合,在碱存在下，酮与丁二酸酯的反应，叫做Stobbe缩合。该缩合反应的反应物更多的是采用酮，而不是醛。常用的催化剂为

3、t-C4H9OK、RONa、NaH等。,4.1羰基化合物的缩合反应,.1.4 Stobbe缩合,Stobbe缩合是利用丁二酸酯中的活泼亚甲基在碱催化下形成碳负离子，并继之与酮、醛的羰基发生亲核加成。其反应机理表示如下：,4.1羰基化合物的缩合反应,.1.4 Stobbe缩合,4.1羰基化合物的缩合反应,.1.5 Knoevenagel-Doebner缩合,醛、酮与含活泼亚甲基的化合物（如丙二酸、丙二酸酯、氰乙酸酯等）在缓和的条件下即可发生缩合反应，生成,-不饱和化合物。该缩合反应常用氨或胺为催化剂（如吡啶、哌啶、二乙胺等有机碱）。,4.1羰基化合物的缩合反应,.1.5 Knoevenagel-

4、Doebner缩合,4.1羰基化合物的缩合反应,.1.5 Knoevenagel-Doebner缩合,（含有5左右的,-不饱和异构体）,4.1羰基化合物的缩合反应,.1.6 Darzen 反应,Darzen 缩合反应亦称缩水甘油酸酯缩合，它是醛或酮与-卤代酸酯类化合物缩合生成,-环氧酸酯的反应。,4.1羰基化合物的缩合反应,.1.6 Darzen 反应,4.1羰基化合物的缩合反应,4.1.7 Dieckmann缩合,该缩合可视为分子内的Claisen酯缩合，它可用于五元、六元、七元环的脂环酮类化合物的合成，亦用于某些天然产物和甾体类化合物的合成。,4.2 碳原子上的烃基化反应,4.2.1 单官

5、能团化合物的烃基化,4.2 碳原子上的烃基化反应,.2.2 双官能团化合物的烃基化,.丙二酸二乙酯的烃基化,4.2 碳原子上的烃基化反应,.2.2 双官能团化合物的烃基化,.丙二酸二乙酯的烃基化,4.2 碳原子上的烃基化反应,.2.2 双官能团化合物的烃基化,.丙二酸二乙酯的烃基化,4.2 碳原子上的烃基化反应,.2.2 双官能团化合物的烃基化,2乙酰乙酸乙酯的烃化,4.2 碳原子上的烃基化反应,.2.2 双官能团化合物的烃基化,2乙酰乙酸乙酯的烃化,4.2 碳原子上的烃基化反应,.2.2 双官能团化合物的烃基化,3. -二酮的烃化,4.2 碳原子上的烃基化反应,4.2.3 共轭加成反应,活泼

6、亚甲基化合物的碳负离子对, -不饱和化合物的亲核加成（即1, 4-加成），是活泼亚甲基化合物烃化的一种重要方法，该方法称为迈克尔（Michael）反应。该反应常用的活泼亚甲基化合物为丙二酸酯类、乙酰乙酸酯类和-二酮类。常用的, -不饱和化合物为丙烯酸酯类（RCH=CHCOOR）、烃基乙烯基酮类（RCOCH=CHR）及丙烯腈类（RCH=CHCN）。反应所用的催化剂可以是有机碱（如乙醇钠、吡啶、哌啶、季铵盐等）或无机碱（如NaOH、KOH等）。,4.2 碳原子上的烃基化反应,4.2.3 共轭加成反应,4.2 碳原子上的烃基化反应,4.2.3 共轭加成反应,4.2 碳原子上的烃基化反应,4.2.3 共轭加成反应,DABCO：1,4-二氮杂双环2.2.2辛烷,4.2 碳原子上的烃基化反应,4.2.4 炔化合物的烃化,炔化合