有+机+硅+化+学.ppt

1、中国氟硅协会技术培训中心培训班教学大纲 有 机 硅 化 学,一、有机硅化学及其工业的过去、现在和将来,1. 19世纪60年代20世纪30年代末有机硅化合物出现及其化学研究的开始,1.1 1863年弗里德尔/克拉夫茨首先合成有机硅化合物。 ZnEt2SiCl4SiEt4ZnCl2 不同化学家利用汞试剂、钠试剂合成PhSiCl3和SiPh4。 1.2 18981938年基平（Kipping）首先利用格氏法合成系列有机硅化合物。 溶剂 3RMgCl2SiCl4 RSiCl3R2SiCl23MgCl2 1.3 迪尔塞（Dilthey）进行了有机氯硅烷水解反应 +H2O -HCl Ph2SiCl2 Ph

2、2Si(OH)2 (Ph2SiO)3,2. 1938年 1970年有机硅化学基础理论和工业化合成、材料加工方法和应用技术的创立，有机硅产业的形成、壮大。,2.1 有机硅化学及产业建立功勋的化学家,美国：海德（J.F.Hyde） 帕洛德（W.J.Patnode） 罗乔（E.G.Rochow） 苏联：多尔高夫（.） 安德里阿洛夫 （K.A.AH） 法国：米勒（R.Miiller）,2.2 1938年1970年有机硅领域创新工作,1941年Rochow发明直接法合成有机硅单体。 有机硅单体水解缩聚反应制备有机硅高分子材料（硅树脂、硅油）产业化和应用。 有机硅氧烷环体开环聚合方法合成硅橡胶及其应用开发

3、。 气相白炭黑的制造及其在有机硅材料中应用。 有机硅环体在表面活性剂存在下乳液聚合反应合成有机硅乳剂 硅氢加成反应催化剂发明和碳官能团有机硅化合物合成方法的建立。 有机硅烷偶联剂合成和应用开发。 有机硅产品在军事、航空、电子、电力、建筑、轻工等工业领域应用。,2.3 规模化生产有机硅产品公司纷纷建立。,美国：道康宁公司（Dow-Corning,DC）1943年， 通用电气公司（General,Electric,GE）1947年 联合碳公司（Union Cabide,UC）1956年 德国：瓦卡公司（Wacker）1951年 戈特斯高特公司（Goldschidt） 日本：信越化学公司、东京芝浦电

4、气（1953年成立，后与GE合并） 东丽有机硅公司（1966年，后并入DC） 法国：罗纳普朗克公司（Rhone-Poulene） 米德兰公司（Midland），现转入DC公司 英国：ICI帝国化学工业公司（现转入R-P） 苏联：坦可夫斯基有机硅厂西伯利亚有机硅厂 中国：北京化工二厂吉化公司上海树脂厂等 印度、罗马尼亚、捷克等,3. 1970年2000年是有机硅化合和聚合物合成、产品制造工艺、应用技术不断创新、应用领域拓展，促成了有机硅化学及其材料领域飞速发展期,3.1直接法合成有机硅单体合成工业大发展,直接法合成有机硅甲基单体生产能力（2000年）状况,3.2有机硅产品由军品到民用，有机硅走进

5、千家万户的应用开发应用领域涉及航空、汽车、电子、电力、纺织、皮革、塑料、橡胶、涂料、油墨、化妆品、造纸、建材、建筑等行业和高新技术研发。,3.3有机硅专利、论文、产品和产值飞速增长,3.4加成法合成含碳官能团有机硅化合物催化体系的创新 H2PtCl6/异丙醇催化体系研究与改进 过渡金属配合物催化硅氢化反应研究与应用 高分子负载过渡金属配位络合物催化剂的研究与应用 3.5室温硫化硅橡胶及其工艺研究与产品开发 RTV1、RTV2硅橡胶的制造和应用。 RTV1硅橡胶就地成型工艺研究与应用开发 RTV1硅橡胶就地成型工艺研究与应用开发,3.6加成硫化型有机硅材料研究与产品开发 加成型有机硅聚合物合成研

6、究与应用开发 加成硫化型材料制造研究与应用开发 注射成型加工制品研究与应用 3.7有机硅聚合物合成和有机硅材料硫化体系和加工方法的创新 原料由用D4到用DMC，水解物； 催化剂研发： （CH3)4NOH，含硅的催化体系，大孔强酸性离子交换树脂，各种碱金属氢氧化物，有机金属化合物等聚硅氧烷合成催化剂研发； 热硫化引发剂，加成型硫化催化剂，室温硫化催化体系，光硫化引发剂和光敏剂； 加工助剂开发。,3.8 有机硅/有机、有机/有机硅杂化材料研究、产业化与应用 共混改性材料 嵌段改性材料 接枝改性材料 有机倍半硅氧烷研发 3.9有机硅烷偶联剂应用技术研发和应用领域的扩展 直接法合成含氢烷氧基硅烷作为制

7、备硅烷偶联剂原料。 有机硅烷偶联剂产品和应用领域创新： 增强塑料、涂料、油墨、粘合剂、密封材料、橡胶、纺织物整理、高分子材料交联、高分子材料与金属复合、均相络合催化剂固相化载体、酶工程、分离材料等。,3.10有机硅烷试剂合成及其在有机和聚合物合成中的应用 有机硅烷在有机合成中作为基团保护试剂。 有机硅烷试剂用于有机化合物，药物，生物农药，功能材料和聚合物合成与改性。 3.11有机硅活性中间体制备和类似碳一样的硅/碳、硅/硅双键和叁键化合物合成,3.12硅/硅键合有机硅化合物及其它有机硅功能材料和 高性能材料研究与应用开发 有机硅光致抗蚀材料 有机硅改性有机材料用于电子、宇航产业 有机硅光纤涂料

8、 有机硅塑料光纤 有机硅用于膜分离技术 有机硅作为精密陶瓷前体,新型的抗振动、冲击吸收和隔音材料 有机硅液晶材料 有机硅及其改性医药 有机硅人造器官及医疗器件 11有机硅农药及助剂 12有机硅催化剂和高分子材料助剂载体 13有机硅表面活性剂 14其它,4 有机硅化学及其材料的未来（2000年）,有机硅化学及其材料科学研发将持续发展，有机硅产品是不会因社会和科学技术进步而被淘汰，它们的应用将更普及。,4.1有机硅领域21世纪研发及其产业化的主要课题,高选择性、高活性和长寿命合成各类有机硅化合物的催化体系继续研发 硅硅、硅碳和硅氧等功能有机硅材料继续研发 硅碳主链和硅金属杂化高分子材料继续研发 有

9、机改性有机硅材料继续研发 有机硅改性有机材料继续研发 有机硅聚合物合成和加工技术研发 有机硅化合物在精细化学品和高聚物合成中的应用技术研发 获得价廉的有机硅基本原料技术研发 有机硅生产中副产物综合利用 有机硅化合物及材料在不同领域应用技术研发,4.2 有机硅化学及其材料研发能持续发展的原因,有机硅材料是一类无机/有机杂化材料，还没有一种有机材料像它独有的综合特性。 有机硅材料可以采用很多方法进行改性，从而它能适用时代发展对材料性能优化的要求。 硅和碳同属第四族，两种元素既有相同之处，又有不同的电子构型，因此，有机硅具有类似于有机化学及其材料发展的基础。 硅是地壳中含量最多的元素之一，有用之不竭

10、的资源（地壳中氧的含量是49.50%，碳的含量是0.087%，硅的含量是25.80%，铁的含量是4.70%，钙的含量是3.38%）。 有机硅材料是绿色环保材料。,二、我国有机硅化学及其材料发展简况1有机硅氧烷增长情况,1950年53年，沈阳化工研究所制备硅树脂服务于朝鲜战争。 1957年：2吨 1960年：30吨 1975年：320吨 1982年：1040吨 1985年：2020吨 1993年：2672吨 1995年：3564吨 1998年：9000吨 2000年：20339吨 2002年：10万吨 2005年：1520万吨 2010年：80万吨左右,2 国内外有机硅单体生产技术水平综合指标（

11、2004年）对比,3我国有机硅研发情况及水平,有机卤硅烷合成 硅油及其二次加工品开发 硅橡胶研究与开发 硅树脂 硅烷偶联剂 其它有机硅烷化合物 有机硅材料助剂 功能有机硅材料,三、有机硅化合物及其聚合物化学结构与命名 3.1 有机硅官能团化合物,化合物通式样 RnSiX4-n R为不含有机官能团的烷基或芳基，X为硅官能团，n0,1,2,3。 有机硅官能团化合物中x取代基举例：,有机硅官能团化合物命名举例 SiCl4四氯化硅 CH3SiHCl2甲基二氯硅烷 Si(OC2H5)4四乙氧基硅烷（正硅酸乙酯） HSi(OCOCH3)3三乙酰氧基硅烷 (CH3)3SiNH2三甲基氨基硅烷（三甲硅基胺）

12、C6H5Si(NCO)3苯基三异氰酸基硅烷 (CH3)3SiNCS三甲基异硫氰酸基硅烷 CH3SiONC(CH3)23甲基三丙酮肟基硅烷 CH3SiON(C2H5)23甲基三（二乙氨氧基）硅烷 CH2CHSiOOC(CH3)33乙烯基三过氧叔丁基硅烷,甲硅烷基衍生物 H3Si-称为甲硅烷基。含H3Si-基的化合物称为甲硅烷基衍生物，并可用通式：(R3Si)nY表示。R为相同或不相同的有机基或表中所列基团；n2，3。,(R3Si)nY类有机硅化合物,3.2 含碳官能团有机硅化合物,化合物通式 a.Y(CH2)lmSiMenX4-(mn) b.YArmSiMenX4-(mn) c.(CH2CH)m

13、SiMenX4-(mn) Y为有机化合物中的官能团，如NH2，-CHCH,-NCO，环氧基 等基团。 X代表Cl，OR等上述3.1表中所有直接连接在硅上的可水解的 硅官能团。 l1，3；m1,2,3,4；n0，1,2,3。,命名举例 化合物中碳官能团按有机化学中命名原则，硅官能团按上述(2.1)命名方法： CH2CHCH2Si(OCH3)3烯丙基三甲氧基硅烷 ClCH2Si(OC2H5)3氯甲基三乙氧基硅烷 HO(CH2)3Si(C2H5)3-羟丙基三乙基硅烷 H2N(CH2)3Si(CH3)Cl2-氨丙基甲基二氯硅烷 H2NCH2CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3N-氨乙基-氨丙基三甲

14、氧基硅烷 O CH2-CHCH2O(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2-（-2,3-环氧丙）氧丙基甲基二甲氧基硅烷 CH2C(CH3)COO(CH2)3SiCl3-甲基丙烯酰氧丙基三氯硅烷 CF3CH2CH2Si(CH3)2Cl3,3,3-三氟丙基二甲基氯硅烷 OCN(CH2)3Si(OCH3)3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷 HOOC(CH2)4Si(OCH3)3-羧丁基三甲氧基硅烷,3.3 环状有机硅聚合物,化合物通式 R,R/相同或不同，它们为烷基、芳基、氢基或含碳官能的基团， Z，Y相同或不同，它们为0、NH、S、CH2， m3,4,5,6,7, abm,单环体化合物命名 多环及笼状聚合

15、物命名,3.4 线型聚合物,化学分子通式 R,R/,R/相同或不同的烷基、芳基、碳官能团有机基团， X为烷基、芳基，上述(2.1)中硅官能团或（2.2）中碳官能团有机基团， Y、Z相同或不同，它们代表0、NH、S、-(CH2)a-、-(C6H4)b-,(a,b1， 2，3，4等)，-(C6H4OC6H4)-,命名举例,3.5 立体构型有机硅聚合物（倍半聚硅氧烷）,化学分子通式 -(RSiO1.5)n-, -(R2SiO)m-Si(RSiO1.5)n-, R烷基、芳基、含碳官能团基团等。,命名举例 , ,3.6 聚硅烷,Si-Si为主链的聚合物，其中，线型聚硅烷可用 ( R2Si )n (n2)

16、表示；环状聚硅烷可用(R2Si)m表示。此外，还有支链型及多环型聚硅烷，例如：,3.7含金属或准金属原子或原子团的有机硅化合物,化学分子通式 (R3Si)nM (R3SiY)mM Y为氧及亚烃基等；M为Li、Na、K、B、Al、Si、Sn、Ge、Ti、Zr、 As、Sb、VO、PO、AsO、SO2等。 实例 (C6H5)3SiK三苯基硅基钾 (C6H5)3SiONa三苯基硅醇钠 (CH3)3SiO3B三(三甲硅氧基)硼 (CH3)3SiCH24Sn四(三甲硅基亚甲基)锡 倘若金属杂原子取代部分硅原子进入聚合物主链，则称为杂(金属)硅氧 烷，如铝硅氧烷、锡硅氧烷、钛硅氧烷等。,3.8聚硅氧烷M、

17、D、T、Q命名法,四、有机硅化合物和聚合物的化学键特性及其对性能 影响4.1 硅和碳的差异,硅和碳同属元素周期表A族，它们所形成化合物有类似之处，它们各处于 不同周期，所形成的化合物及其性质就有差异。 电子构型不同 Si: C: 硅原子序数为14，位于第三周期，其14个电子分三层排列。 碳原子序数为6，位于第二周期，共6个电子分两层排列。,成键轨道 碳：sp3杂化 硅：sp3、sp3d、 sp3d2 硅和碳均有4个未成对的s电子及p电子，都可与电负性较高的元素（如 F、O、Cl等）及电负性较低的基团（如H-、CH3-、C6H5-等）结合，或者同 时与两类基团结合，达到共价饱和。 硅化合物中，硅

18、原子的配位数可以为4，轨道杂化主要为sp3，可形成与 碳化物一样的正四面体构型。但碳核外只有1个s轨道及3个p轨道，其配位数 只能为4，而硅是在第三周期，除s及p轨道外，还有5个可供成键的空3d轨 道。后者既可用于增加中心硅原子的键数，还可用来形成d-d配键，使 其带有部分双键的性质，这便是有机硅化合物特殊性的根源，因此硅还能形 成配位数大于4的化合物，也较之有机化合物更易进行SN2反应，还有稳定 负碳离子及正碳离子作用。,例如：,硅、碳元素电负性比较,原子电负性系分子中原子吸引共享电子的能力，电负越大，吸引共享电子能力越强，则生成负离子的倾向越大。 SiH键不同于CH键就在于可作为氢负离子综

19、合体而使正碳离子还原。,4.2 硅共价键的类型和特征4.2.1 硅或碳所形成化合物共价键能比较,键 能（KJ/mol）,硅的电负性较小，与非金属元素成键时，硅键比相应的碳键强。特别是Si-O键的键能比C-O键大得多，这是由于Si原子上具有可利用的空d轨道，氧原子上的P电子进入了硅的3d轨道，形成了d-d配键，以致使Si-O键带有部分双键性质，故Si-O键能加大，热稳定性好。,4.2.2 硅键的键长和键角,Si-O键键长比Si-C键短，故Si-O键有更好的耐热性；Si-O-Si键角大，易 旋转，柔韧性好。键的这些特征使有机硅材料具有很多优良的性能。,4.2.3硅键的离子化特征及键能,硅与非金属元

20、素的原子形成共价键，而这些共价键具有一定的离子化特征。讨论硅键活性时，要考虑两种键能的大小。,4.2.4 硅键的均裂，异裂能量,不同Si-C键化合物均裂所需的能量随着断裂下来的烷基基团稳定 性增加，均裂所需的能量下降，热稳定性下降。 Si-H对异裂似乎很稳定，但实际上Si-H很不稳定，这是由于氢原 子带有负电荷，由于亲电进攻作用而断裂。,4.2.5 硅-卤、硅-碳键的一些特性,硅-卤键 亲核取代反应 硅化合物的反应机理和相应的碳化合物类似，但由于Si上有3d轨道可以 成键，使过渡态能量降低，最终导致在Si上发生的取代反应过程所需的能量 减少，这也解释了含卤硅化合物易于水解的原因。,Si-烷基键

21、 Si-烷基键键长比计算值略短，其原因就是存在sp3杂化轨道。 如果在与硅相连的烷基中引入其它基团，则对Si-烷基键反应活性有相当大影响。 Si-芳基键 Si上连接芳环时，环上一部分电子进入硅的3d轨道，形成d-p键，使硅原子与苯环结合得更牢固，这也是含苯基的硅化合物比含甲基的热稳定性好的原因。,Me3SiCH2-CHCH2与KOH反应，硅碳键断裂，丙烯作为产物生成，Me3SiCHCH2不易发生类似反应：,硅-碳键化合物的效应 硅上取代基促进Si-C键断裂的顺序为：。 有机基中引入电负性基团（如卤素、羟基、羧基及氰基等）可影响Si-C 键的稳定性，且与取代位置有关。其中，-碳原子上的电负性取代

22、基可强烈 促进亲核及亲电试剂对Si-C键的进攻，例如，-氯乙基三甲基硅烷中的Si-C 键可被硝酸银醇溶液或格利雅试剂所断键的进裂。由于-碳原子转移电子云 的效果优于-位原子，故-碳原子上的电负性基团对Si-C键的稳定性影响较 小。虽仍可受亲核试剂进攻，但需用较苛刻的条件。-碳原子上的电负性基 团离硅原子较远，它对Si-C键的影响效果与-取代基相近。至于-碳原子上 的电负性取代基，其影响已微不足道。, 硅硅键 SiSi键能小于CC键能，说明稳定性差，易被碱、HCl、卤素和碱金属破坏，可以与CX或不饱和烃反应，也能热解、光解、重排，环状的聚硅烷可以开环，氧可以插入等，因此，对SiSi化合物或聚合反

23、应提供了很好基础。,SiC键 1981年，Brook教授合成了第一个在室温下稳定存在的SiC键化合物，其熔点95。,SiSi键 1981年，美国威斯康星大学教授RWest合成了第一个含SiSi 双键化合物。,五、有机卤硅烷5.1 直接法合成甲基卤硅烷及其机理5.1.1 合成反应及其产物,5.1.2 直接合成法反应物生成机理,1945年罗乔等提出游离基机理 该机理不能解释产物中Me2SiCl2含量高达80%90%（质量分数），这对游离基反应是不可想象的。 1956年克列班斯基等提出化学吸附机理（接触催化机理）。,a.二甲基二氯硅烷,b.甲基三氯硅烷,c.二甲基四氯硅烷,根据接触催化机理理论，当C

24、uCl与具有不饱和原子价的表面硅原子相碰撞时，能在Si表面上形成表面活性中心硅的部分氯化物，并改变表面吸附性能，使CH3Cl与SiCl2反应形成有机氯硅烷，CH3Cl中的Cl被转移至硅表面，形成新的活性中心。因此控制Si表面很关键。,5.1.3甲基氯硅烷的生产装置,反应在300引发后，再降温至250运行，保持体系中不进入氧气，且不断吹入CH3Cl，保持硅粉悬浮。,5.2直接法合成其它有机氯硅烷,470 PhClSi/Ag 30%Ph2SiCl2(60%PhCl转化为Ph-Si产物)30%PhSiCl3 400 H2CCHClSi/Sn 20% H2CCHSiCl3，10%Vi2SiCl2 该法

25、收率太低，现采用乙炔加成反应来制备含乙烯基硅烷。 AllylClSi/Sn 20% AllylSiHCl2，8% AllylSiCl3，4% (Allyl)2SiCl2 AllylCH2CHCH2 该法收率低，通常采用格氏法合成烯丙基氯硅烷。,5.3 影响直接法合成有机氯硅烷的因素 硅粉，卤代烷，催化剂，助催化剂，添加剂，反应浓度，反应压力，反应装置等。5.3.1 硅粉,硅粉组成中通常会有些杂质，对合成影响不大，比如Fe对反应活性 无害，在0.5%以下还有助催化作用，Al也不是毒物，但对提高Me2SiCl2含 量不利，必须控制在0.2%以下。通常认为直接法合成氯硅烷应该有杂质指 定含量的化学硅

26、。 硅粉表面控制方法： a.就宏观控制来说，与Si粉磨细加工时氧化程度及Si粉的粒度有关； b.就微观控制来说，在反应速度降低时，可通入HF，使其表面新鲜； c.在床体结构设计中，也要避免Si粉严重磨损而产生细小颗粒，使分散 性变差，对提高活性表面积和散热都不利，故需将产生的小颗粒从反应器 顶部吹出。,5.3.2 催化剂 a.不同的金属及其化合物作为催化剂用于不同烃基卤硅烷合成 Cu及其化合物用于甲（乙基）氯硅烷合成 Ag及其化合物用于苯基氯硅烷合成 Sn及其化合物用于乙烯基氯硅烷合成 b.铜系催化剂的活性、寿命及选择性既与催化剂自身化学组成有关，也与温度、晶体结构及与硅的紧密接触程度有关。铜

27、系催化剂制备或处理方法对催化有很大影响。 c.晨光化工研究院制备10mCu-Cu2O-CuO三元铜系催化剂具很好催化效果。,5.3.3 助催化剂,本身无催化作用，少量加入催化剂中使催化剂活性、选择 性、寿命等显著提高。 a.Ag对MeHSiCl2含量提高有显著效果。 b.Zn加入Si含量的0.1%1%，可提高Me2SiCl2含量。 c.Al可提高Me3SiCl收率。 d.Ni用于Si-Cu催化剂对生成MeHSiCl2和Me2HSiCl有利。,5.3.4 反应温度,直接合成反应为放热反应，放热量80kCal/molMe2SiCl2，反 应温度对产物组成影响明显。 当反应温度大于300，随温度上升

28、，Si-Cl含量上升而Si-C 含量下降，即温度升高(CH3)2SiCl2含量下降，CH3SiCl3及CH3SiHCl2 含量上升；且总的硅转化率下降。 温度控制问题是工程上特别需要注意的问题。,5.3.5 添加剂,使用添加剂的目的是用来改变反应条件或得到理想的目的产物收率。 N2提高Me2SiCl2收率 H2提高产物中含Si-H化合物的含量（如MeHSiCl2） Cl提高产物中Si- Cl化合物的含量 路易斯酸为了增加含Si- Cl硅烷含量使用的路易斯酸为：FeCl3， AlCl3， SnCl4 HCl增加中间物Si- Cl和Si- H化合物含量 烃类苯加入生成MePhSiCl2 甲烷加入在

29、EtCl和Si/Cu反应中生成MeEtSiCl2 水降低反应速度，增加产物中Si- H收率和残渣的量 ppm级水份可提高(CH3)2SiCl2含量,5.4甲基氯硅烷的分离与纯化有关问题,直接法合成甲基氯硅烷时，副产物多，组份多（41个），沸点差距小，有些化合物还形成共沸物（见下表）。,甲基氯硅烷中的共沸物,用于合成下游产品（特别是硅橡胶）要求纯度高（99.95%）。 尽量使主要产物Me2SiCl2、MeSiCl3、Me3SiCl、MeHSiCl2、Me2HSiCl、SiMe4，得到较纯的产品供下游产品使用。 纯化方法 a.一般精馏法 b.共沸分馏法 c.萃取分馏法 d.化学分离法,5.5 合成

30、有机卤硅烷的其它方法 5.5.1 金属有机合成法,格氏试剂合成法 格氏法是利用格氏试剂与卤硅烷（或烷氧基硅烷） 反应制得有机硅化合物的方法，格氏试剂为RMgX 或 R2Mg-MgX2 溶剂 SiClRMgX SiRMgXCl 其R有机基；XCl，Br（Br比Cl活泼）；溶剂 乙醚、四氢呋喃等。,影响因素 a.硅烷反应活性：SiCl4MeSiCl3Me2SiCl2 b.硅上卤素或其它基团反应活性BrClORH c.有机基的位阻效应可以决定产物组成 Et2O MeSiCl3tBuMgCl 无反应 Et2O HSiCl33nPrMgCl HSi (N-Pr)3 Et2O HSiCl3过量iPrMgC

31、l HSi (iPr)2Cl THF HSiCl3过量iPrMgCl HSi (iPr)3,锂试剂合成法 有机锂试剂和格式试剂相比优势： a.受空间位阻的影响比格氏试剂小。 b.收率提高。 c.使用Li试剂通常要进行到完全取代为止，且反应快速。 PClC6H4CH2MgClPh3SiClPh3SiCH2 3%于1200，7天。 PClC6H4CH2SiCl33PhLi83%于00，数分钟。 有机铝试剂合成法,5.5.2 再分配（重排）法合成有机卤硅烷,相同硅烷或不同硅烷，在催化剂、加热或其它条下，不同取代基（烃基、氢卤素、烷氧基）之间可以进行 交换，实现基团的再分配。 a.不同烃基之间交换 A

32、lCl3 Me2SiCl2Ph2SiCl2 MePhSiCl2（主产物） ,b.烃基与卤素交换 AlCl3,Me3SiClMeSiCl3 2Me2SiCl2（主产物） ,Me2SiCl2 Me3SiClMe2SiCl2MeSiCl3 c.氢与氯交换 AlCl3,2PhSiHCl2 Ph2SiCl2H2SiCl2 d.此外还有氟/氯交换、烷氧基与烃基交换、烷氧基与氟、氯交换、烷氧基与氢交换。,AlCl3,再分配反应合成法的特色 a.可用于稀缺的硅烷化合物合成 b.可将使用价值低的硅烷化合物转化为高附加值产物。,5.5.3硅氢加成（硅氢化）反应合成有机卤硅烷,Ptcat RCHCH2HSiCl3

33、RCH2CH2ClCl3 Ptcat CHCHMeSiHCl2 CH2CHSiMeCl2等,5.5.4 热缩合反应合成有机卤硅烷,500-600 CH3SiHCl2C6H5Cl C6H5(Me)SiCl2等HCl 500-600 HSiCl3C6H5Cl C6H5SiCl3(C6H5)2SiCl3等HCl 400-500 HSiCl3CH2CHCl CH2CHSiCl3HCl,5.6 有机卤硅烷化学性质及应用5.6.1 含活泼氢的有机化合物易对卤硅烷进行亲核取代反应,Si-XHORSi- ORHX R基团代表H，烷基，芳基，酰基，氨基、酮肟、羧基等。,5.6.2 异与不同硅官能团发生缩合反应,

34、cat Si-XYSi Si- O-SiYCl YRO-，RCO，HO-等(可用或不用催化剂),5.6.3 易与金属醇盐反应,SiXMOR SiORMX MNa，K，Li，Mg等,5.6.4 可进行开环加成反应,5.6.5 与金属有机化合物反应,Si-ClRMgXSiRMgX2 M为金属有机化合物：Mg,Li,Al,Na,Zn,Hg等。,5.6.6 与碱金属（Li,Na,K等）反应,Ph3SiCl2KPh3SiKKCl,5.6.7 金属氢化物还原反应,2Ph2SiCl2LiAlH42Ph2SiH22LiCl 金属氢化物为：LiAlH4，LiH，NaH，CaH2，Al(BH4)3，NaBH4等。

35、,5.6.8 卤素交换反应,SiISiBr SiClSiF,5.6.9与酸、盐等无机物反应,2Me3SiClH2SO4(Me2Si)2SO42HCl Me3SiClAgCNMe3SiCNAgCl 无机物：H2SO4，AgSeO4，AgClO4，H3PO4，Ag3PO3，AgCN， AgNCO，AgNCS等。,5.7有机卤硅烷的应用,合成其它硅官能团有机硅化合物原料 合成有机硅氧烷、硅氮烷等基本原料 合成硅/硅、硅/碳烷及其聚合物基本原料 合成硅烷偶联剂、交联剂等原料 合成有机硅试剂,有机硅试剂及其主要用途举例,合成功能有机硅化合物原料 填料等无机粉体材料表面疏水处理剂,六、硅官能团有机硅烷化合

36、物6.1 硅官能团有机硅烷化合物化合物通式,RnSiX4-n RH，烷基，芳基等，相同或不同；n0，1，2，3。 X为烷氧基，酰氧基，氨基，氨基酮肟基，酰胺基，卤素，假 卤素等，X相同亦可不同(上四章所述有机卤硅烷也是硅官能团有机 硅化合物)。,6.2硅官能团有机硅烷化合物合成通用方法,硅官能团取代反应 缩合反应 再分配反应 金属有机化合物试剂合成,6.烷氧基硅烷6.1 化合物通式,R/mSiR/n(OR)4-(mn) R为烷基；R/，R/相同或不同的烷基、芳基； m+n4。,6.3.2 合成方法及影响反应的因素,卤硅烷或有机卤硅烷醇解（酯化）合成法 a.合成举例 b.影响反应因素讨论 原料及

37、其中间物的化学结构 操作条件,金属有机试剂合成法 a.反应举例 MenSi(OR/)4-nR/MgXMenSiR/m(OR/)4-(nm) MeXOR/ b.影响反应因素讨论 原料 操作条件 直接合成法 a.反应方程式 cat SiROH Si (OR)4HSi (OR)3H2 b.影响产物及收率的因素讨论 催化剂 反应条件,6.3.3 烷氧基硅烷化学性质,水解反应 SiORH2OSi-OHROH 基团交换反应 SiOMeBuOHSi-OBuMeOH 异官能团（杂）缩聚反应 Si-ORHO-SiSiO- SiROH 金属有机化合物反应（格氏反应，纳缩合反应） Na Me2Si(OEt)2ClC

38、H=CH2 MeViSiOEtNaOH,卤代反应 再分配反应（烷氧基与烃基，氢或氟交换） RONa CH2=CH-CH2Si(OEt)3 (CH2=CHCH2)nSi(OEt)4-n Ti(OBu)4 HMe2SiOSiMe2HSi(OEt)4 Me2HSiOEt (EtO)3SiOSiMe2H,6.4 含氢烷氧基硅烷6.4.1 合成方法,含氢氯硅烷醇解 - HCl a.HSiCl3(or HSiMeCl2)ROH HSi(OR)3 or HSiMe(OR)2 b.影响因素讨论 直接合成法 cat a.SiROH HSi(OR)3 Si(OR)4 H2 b.影响产物收率因素讨论：催化剂、溶剂、

39、操作条件、分离技术等。 金属氢化物还原法 a.SiCl(or OR)MH SiH MCl(or MOR) b.还原剂：LiAH4,Li(Na)BH4,LiH,NaH,CaH2等 2h Me2SiCl2NaBH4 Me2SiHCl(41%) 45 c.反应条件讨论,高沸物(Si-Si, SiCH2Si等)裂解法 cat Si-SiHCl MeHSiCl2Me2HSiCl等 120-160 cat：(Me2N)3P=O,(EtHN)2C=O,Ba3N等 再分配法 HMPA Me2SiCl2Me3SiO(MeHSiO)10 Me2HSiCl(68.3%)等 格氏法 HSiCl2phMgBr phSi

40、HCl2MgBrCl 光裂法 HCl (Me2Si)6 Me2SiHCl(72%) hr,6.4.2 含氢烷氧基化学性质,硅氢化反应（硅氢加成反应） cat a.SiHCH2CH-R Si-CH2CH2-R b.硅氢加成反应讨论 热缩合反应 500 a.MeSiHCl2CH2CHCl CH2CHSiMeCl2 b.热缩合反应讨论 其它反应 卤代、氧化、水解、醇解、碱金属盐等反应。,6.5其它有机硅官能团化合物合成性质及应用,有机羟基硅烷合成、性质及应用 RnSiX4-nnH2ORnSi(OH)4-n(4-n )HCl X=Cl，OR，AcO，氨或胺类，酮肟基，拟卤素等。 有机酰氧基硅烷 MeS

41、iCl3(AcO)2OMeSi(OAc)3MeCOCl 有机氨基硅烷 MeSiCl3MeNH2MeSi(NHMe)3,有机酰氨基硅烷 Na 氨解 MeSiCl3AcNMeH MeSi(NMeAc)3 甲苯 酰化 SiNHMeRCOCl SiN(Me)COR 有机酮肟基硅烷 MeSiCl33HON=CMeEt MeSi(ONCMeC2H5)3 有机异丙烯基硅烷 Et3N MeSiCl33(CH3)2C=O MeSi(OCMCH2)3 ZnCl2 有机拟卤基硅烷 RnSi(CN)4-n，RnSi(NCO)4-n，RnSi(NCS)4-n等。 SiClAgCN SiCNAgCl SiClAgNCO

42、SiNCOAgCl,6.6 硅官能团有机硅化合物应用 有机硅高分子化合物原料 合成碳官能团有机硅化合物原料 有机和高分子化合物合成试剂 RTV硅橡胶交联剂,七、碳官能团有机硅化合物7.1 化合物通式,X代表Cl、OR、OC2H4OMe、OAC、OSiMe3等3.1节中所涉及的硅官能团。 R/为 (CH2)m ，m1、3、很少为2； (C6H4)m，m1,2等。 R为烷基、芳基，n0，1，2。,7.2 合成方法及影响反应因素7.2.1 硅氢加成（硅氢化）反应7.2.1.1 硅氢加成反应机理,a. Chalk-Harrod和Modifide Chalk-Harrod催化硅氢化反应机理,b. 金属胶

43、体粒子形成及其催化硅氢化反应机理,c.催化硅氢化反应的硅基迁移机理,7.2.1.2影响硅氢加成反应因素 催化剂 没有过渡金属配合物催化硅氢加成反应的发现，就不可能有今天如此绚丽多彩的有机硅产业。 族过渡金属的配合物都可作为硅氢反应催化剂，但使用较多的是铂、铑、钌、铱等金属配合物。 选用什么金属、配体和采用什么方法制备催化剂都会影响硅氢加化反应速度、选择性和收率。,a.不同的过渡金属配合物催化剂适用于不同的反应物硅氢加成反应。 相同的不饱和化合物、不同的硅氢化合物，对催化剂要求可能不同。 相同的硅氢化合物，不同的不饱和化合物，催化剂选用可能也不一样。 同系列的硅氢化合物如(MeO)3SiH,(E

44、tO)3SiH等与同一种不饱和化合物反应，可能需选用不同的过渡金属配合物。 同系列的烯烃与同一种硅氢化合物反应，也要考虑催化剂选用。,b.过渡金属配合物可能催化硅氢化合物再分配反应，从而影响反应收率。 例： 2HSiMeCl2 MeSiH2ClMeSiCl3 RCH=CH2MeSiHCl2 RCH2CH2SiMeCl2 RCH2CH2SiHMeCl MeSiCl3,镍-膦配合物,Ni,c.相同过渡金属化合物，采用不同方法配制催化剂应用效果不同 H2PtCl66H2O/iso-proH H2PtCl66H2O/THF H2PtCl66H2O/高级醇 H2PtCl66H2OMe2CHOH H2Pt

45、Cl4Me2CO2HCl6H2O Pt Pt 不同溶剂和处理方法制备氯铂酸催化剂，其氧化态发生变化。 Pt Pt Pt0 金属铂析出（催化活性很低）,d.相同过渡金属不同配体用于相同的反应物活性或收率区别很大 例： H2PtCl6/ iso-pron RCH=CH2HSi(OMe)3 RCH2CH2SiX3 or Pt(Ph3P)4 Rhcat CH3(CH2)3CH=CH2HSiCl3 CH3(CH2)3CH2CH2SiCl3 Rhcat活性 RhCl(CO)22 (Ph3P)2(CO)RhCl(Ph3P)3RhCl(Et3P)2(CO)RhCl,e.相同的配体、不同的过渡金属催化剂，作用于

46、同一反应，效果差异很大。 cat: 双-（8-羟基-5-喹啉）甲烷螯合物 cat CH3(CH2)3CH=CH2HSiCl3 CH3(CH2)3CH2CH2SiCl3 Cat.：M=Pt 2hr 100 70%（收率） Ni 2hr 100 5% （收率） Rh，Pd 没有催化活性,CH3(CH2)3CH2CH2Si(OH)3,Cat.：M=Ph 92% （收率） Pt 85% （收率） Pd，Ni 没有催化活性,硅氢化合物结构的影响,a.不同硅氢化合物对反应的影响 H2PtCl66H2O/异丙醇催化庚烯-1硅氢化反应（相对速率） HSiCl3 C2H5-SiHCl2(C2H5)2SiHCl(

47、C2H5)3SiH 3.00 2.64 1.91 1.0 H2PtCl66H2O/异丙醇催化己烯-1硅氢化反应（相对速率） Pr3SiH Pr2(C2H5O)SiHPr(C2H5O)SiH(C2H5O)3SiH 1.0 4.33 15.26 11.25,不同过渡金属配合物催化己烯-1硅氢化反应（相对速率）,b.硅氢化合物在某种催化剂存在下，有时会促进不饱和化合物异构化反应，从而影响反应产物收率。 (C2H4)PtCl22 催化己烯硅氢化反应为例： HSi(OCH3)3和HSi(OC2H5)3为原料，与-烯烃的硅氢化反应收率为90% HSiCl3，C2H5SiHCl3或C6H5SiHCl2为原料

48、与-烯烃的硅氢化反应收率则为5080%。其原因是在催化循环过程中伴随烯烃的异构化，使收率降低。,不饱和化合物结构影响硅氢化反应,a.不饱和化合物中双键或三键的电子密度或空间位阻影响硅氢化反应速率和选择性。 H2PtCl66H2O/异丙醇催化己烯-1硅氢化反应（相对速率） n-BuCH=CH2n-Bu(CH2)CH=CH2CiS-n-BuCH=CHCH3 1.5 1 0.73 rans-n-BuCH=CHMecis-PrCH=CHEt 0.5 0.35 n-PrCH=CH2n-BuCH=CH2nAmCH=CH2 1.39 1.16 1,不同的对位取代苯乙烯硅氢化反应速率 P-ClC6H4CH=C

49、H2PhCH=CH2P-CH3C6H4CH =CH2 Et3SiH与RCCH在氯铂酸催化剂存在下，20硅氢化反应相对速率 R：Me3SiPhn-Bui-Prt-Bu 0.43 0.8 1 1.65 2.20 含H环四硅氧烷与不同碳官能团硅烷硅氢化反应相对速率 PhCH=CH2CH2=C(CH3)COOMeCH2=CHCH2CNCH2=CHCN 3.8 1 0.67 0.13,丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯硅氢化反应速度和选择性 H2C=CCO2RMeSiHCl2 MeCl2SiCH2CHCO2R 加成物,氯铂酸/ROH,MeCl2Si-C-CO2R,Me,R/,-加成物,不饱和环醚类化合物对进行硅氢化

50、反应时的副反应,CH2CHCH=CH2H-Si CH3CH=CHCH2OSi,O,CH2CHCH=CH2HSiPh3 CH3CHCH2CH2OSiPh3,O,SiPh3,CH2CHCH=CH2MeSiHCl2 (CH2=CHCHClCH2O)2SiHMe,O,烯丙基胺硅氢化反应的副反应（选择性） CH2=CHCH2CH2(EtO)3SiH (EtO)3SiCH2CH2CH2NH2,例：H2PtCl46H2O催化剂,(EtO)2Si,CH2CH2,NHCH2,(EtO)4Si,CH2CH2,(EtO)2Si,Si(OEt)3,NCH2,CH2=CHCH2NH2(EtO)3SiH ,(EtO)3S

51、iCH(Me)CH2NH2,(EtO)3SiCH2CH2CH2NH2,(EtO)3SiH,-H2,(EtO)3Si(CH2)3NHSi(OEt)3,加成物,-加成物,溶剂在硅氢化反应中的作用 通常硅氢化反应是在没有溶剂下进行的，但有时溶剂的加入可以反应使诱导期缩短消失，从而改善反应的选择性，提高效率和收率。,丙烯酸乙酯与甲基二氯硅烷进行硅氢化反应，加入四氯乙烷作溶剂，可以抑制-加成物，得到纯净的-异构体。 苯乙烯如果有THF或二氧杂环己烷作溶剂，主要得到-加成物，通常氯铂酸作催化剂苯乙烯加成物:=57:43。 WD-60合成在有甲醇存在下，摩尔收率达到95%左右，没有甲醇收率在80%左右。 硅

52、氢化反应除选用上述溶剂外，常选用己烷、甲苯、三氯乙烷、氯化苯、苯基三氯硅烷等。,氧在硅氢化反应中的作用 氧气氛增进不饱和物的配位，缩短反应诱导期；氧的存在可抑制过渡金属配合物形成没有活性的金属粒子。 膦配位铂络合物催化癸烯与HSi(OCH3)3硅氢反应，在氧存在下反应诱导期缩短，反应速度加快。,7.2.2 通过硅氢化反应合成重要碳官能团有机硅化合物,乙烯基硅烷合成及影响反应因素 cat a.反应方程式：CHCHHSiMeX3-n CH2CH-SiMemX3-n b.影响反应因素讨论 催化剂活性及选择性 反应条件的控制,-氯丙基氯硅烷的合成 a.反应方程式： cat CH2CH-CHClHSiM

53、enX3-n ClCH2-CH2CH2SiMenX3-n CH3CH2CH2SiMenX3-nSiMenX4-n XCl，OR， n0,1,2 b.影响反应因素 催化剂活性和选择性 产生副产物原因 反应条件的控制,其它应用较多的碳官能团有机硅化合物通过硅氢化反应合成 a.反应方程式： b.影响反应因素讨论： 催化剂选择性及活性 合成条件控制,7.2.3 基团取代（转化）反应,a.反应通式 Si(CH3)nClHCl(MY) Si(CH2)nQHX Y-NH2、NH-CH2CH2-NH2、NanSx、-O-CO-CC(Me)CH2等。 b.反应条件讨论,7.2.4其它合成反应及其反应条件讨论,还

54、原反应，卤代反应、加成反应等,SiCH2CH2CN,SiCH2CH2CH2NH2,H2,cat,CH3SiCl,ClCH2SiCl3,Cl2,h,7.3 碳官能团有机硅化合物主要化学性质 有机化合物中的官能团能进行的反应均能进行，但应注意反应条件是否影响该化合物中硅官能团的稳定性。7.3.1 乙烯烃基或乙烯基有机硅烷的化学反应,化学结构对性能影响 聚合和共聚反应 加成反应 氧化反应 狄奥反应,7.3.2卤代烃基硅烷的化学反应,卤代烃基硅烷的化学结构对性能影响 亲核取代（基团转换）反应及其条件,7.3.3氨烃基硅烷的化学性质,成盐反应 加成反应 与羧酸及其衍生物反应 烷基化反应,7.3.4环氧烃基硅烷化学性质,与含活泼氢的化合物反应 开环聚合反应,7.3.5含巯基的有机硅化合物,与不饱和化合物加成反应 氧化形成二硫化物反应,7.3.6含甲基丙烯酰氧丙基硅烷化合物 聚合或共聚反应光引发聚合反应加成反应,7.3.7含异氰酸基团有机硅化合物与水反应与醇反应与胺反应,7.3.8含叠氮基等其它有基硅烷,7.4含碳官能团有机硅化合物用途,硅烷偶联剂应用 有机硅聚合物材料合成单体或结构改性剂 有机聚合物改性添加剂 有机合成用试剂 生理活性有机硅化合物 其它,八、有机硅氧烷及其聚合物8.1 概述,聚有机硅氧烷是以重复的Si-O键为主链，硅原子上直接连结有机基团的