水热法制备陶瓷粉体

1、2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,1,水热（Hydrothermal）与溶剂热（Solvothermal）法合成PZT陶瓷粉体 沈阳化工大学 张帆,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,2,1、水热与溶剂热合成的概念及原理 2、水热与溶剂热合成的的特点 3、水热与溶剂热合成的应用 4、水热与溶剂热合成的设备 5、水热与溶剂热合成的制备过程、工艺控制 6、水热与溶剂热法制备PZT陶瓷粉体,目录：,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,3,水热与溶剂热合成：在一定温度(100-1000)和压力(1-100MPa) 条件下，利用溶液中物质化学反应所进行的合成。 水热合成：在水体系中进行。

2、溶剂热合成：在非水（主要是有机溶剂）体系中进行。,1、 水热与溶剂热合成的概念及原理,（广义地）,水热法：是指在特制的密闭反应器(高压釜)中,采用水溶液作为反应体系,通过对反应体系加热加压(或自生蒸汽压),创造一个相对高温、高压的反应环境,使通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶（或反应)而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,4,水热与溶剂热合成方法的概念,水热法(Hydrothermal Synthesis)，是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常

3、难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,5,溶剂热法（Solvothermal Synthesis），是在水热法的基础上发展起来的一种新的材料制备方法，将水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒（例如：有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用类似于水热法的原理，以制备在水溶液中无法长成，易氧化、易水解或对水敏感的材料，如III-V族半导体化合物、氮化物、硫族化合物、新型磷（砷）酸盐分子筛三维骨架结构等。,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,6,水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：,“均匀溶液饱和析出”机制 “溶解-结晶”

4、机制 “原位结晶”机制,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,7,“均匀溶液饱和析出”机制,当采用金属盐溶液为前驱物，随着水热反应温度和体系压力的增大，溶质（金属阳离子的水合物）通过水解和缩聚反应，生成相应的配位聚集体（可以是单聚体，也可以是多聚体）当其浓度达到过饱和时就开始析出晶核，最终长大成晶粒。,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,8,“溶解-结晶”机制,当选用的前驱体是在常温常压下不可溶的固体粉末、凝胶或沉淀时，在水热条件下，所谓“溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和联接遭到破坏，从而使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式进入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒；

5、“结晶”是指当水热介质中溶质的浓度高于晶粒的成核所需要的过饱和度时，体系内发生晶粒的成核和生长，随着结晶过程的进行，介质中用于结晶的物料浓度又变得低于前驱物的溶解度，这使得前驱物的溶解继续进行。如此反复，只要反应时间足够长，前驱物将完全溶解，生成相应的晶粒。,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,9,“原位结晶”机制,当选用常温常压下不可溶的固体粉末，凝胶或沉淀为前驱物时，如果前驱物和晶相的溶解度相差不是很大时，或者“溶解-结晶”的动力学速度过慢，则前驱物可以经过脱去羟基（或脱水），原子原位重排而转变为结晶态。,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,10,2、水热与溶剂热合成的特点,202

6、0/9/17,沈阳化工大学 张帆,11,高反应活性:由于反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应。 特殊结构物质价态:由于中间态、介稳态以及特殊物相易于生成.因此能合成特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。 能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。,3、水热与溶剂热合成的应用,难合成物质、降低合成温度,特种介稳结构、 特种凝聚态、 新合成产物。,低熔点化合物、 高温分解相、 高蒸气压物质,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,12, 结晶好:水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于

7、生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。 可控性好:由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。,制备单晶、 人工晶体,特殊结构(沸石)、 特殊凝聚态的材料、 特殊价态化合物、 纳米材料、 均匀搀杂。,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,13,水热与溶剂热合成方法的适用范围,制备超细（纳米）粉末 合成新材料、新结构和亚稳相 制备薄膜 低温生长单晶,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,14,4、水热与溶剂热合成设备,高压容器是进行高温高压水热实验的基本设备。,2020/9/17,沈

8、阳化工大学 张帆,15,高压容器（高压斧、反应釜Autoclaves）,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,16,10升卧式高压反应釜,立式高压反应釜,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,17,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,18,玻璃反应釜具有非常优良的耐酸碱耐腐蚀性，化学稳定性优良，缺点是热传导能力差。,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,19,不锈钢反应釜具有优良的热传导能力,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,20,磁力密封高压釜 1）是磁力传动装置应用于大型反应设备的典型创新； 2）解决了以前填料密封、机械密封无法克服的轴封泄漏问题，无任何泄漏和污染， 3）进

9、行易燃、易爆、有毒介质的化学反应，更加显示出它的优越性。,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,21,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,22,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,23,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,24,5.1 水热法合成程序,选择反应物料； 确定合成物料的配方； 配料程序摸索，混料搅拌； 装釜，封釜； 确定反应温度、时间、状态（静止与动态晶化）； 取釜，冷却（空气冷、水冷）； 开釜取样； 过滤，干燥； 检测：电子显微镜观察晶貌与粒度分布； 粉末x射线衍射（XRD）物相分析。,5、水热与溶剂热合成的制备过程、工艺控制,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆

10、,25,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,26,水热反应的影响因素,温度 温度梯度 压力 填充度 水热处理时间,固含量 溶液pH值 矿化剂的选择及浓度 分散剂的选择及浓度 加料方式,5.2 反应工艺控制,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,27,1、温度：填充度一定时,反应温度越高,晶体生长速率越大; 2、压力：在相同的反应温度下, 体系压力越高,晶体生长速率越大; 3、生长区与溶解区之间的温度梯度T：在一定的反应温度(指溶解区温度)和填充度下,T越大,反应速率越大; 4、填充度：在一定的反应温度下,晶体生长速率与填充度成正比。填充度越大,体系压力越高,晶体生长速率越大。(5080)

11、,5、pH值不但可以影响溶质的溶解度，影响晶体的生长速率，更重要的是改变了溶液中生长基元的结构，并最终决定晶体的结构、形状、大小和开始结晶的温度。,6、晶粒粒度会随着水热反应时间的延长而逐渐增大。,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,28,温度梯度的影响,晶体生长得很快,但是往往出现网状开裂，沿籽晶面开裂、双晶、并常常伴有自发成核杂乱堆积的小晶体生成。,晶体生长速度又快,质量又好。高质量的晶体在该段产生。,晶体生长的速度很慢。该段下部有时晶体不但不长,还会出现籽晶溶解变小的现象。,T大，不稳 过饱和区,T适中，亚 稳过饱和区,T小， 稳定区,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,29,在

12、高温高压水热体系中，水的性质将产生下列变化：,蒸气压变高 密度变低 表面张力变低 粘度变低 离子积变高 热扩散系数变高,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,30,以水为介质，在密闭加压条件下加热到沸点以上时，离子反应的速率自然会增大，即按Arrhenius方程式：,反应速率常数k随温度的增加呈指数函数。因此，在加压高温水热反应条件下，即使是在常温下不溶于水的物质，也能诱发离子反应或促进反应。水热反应加剧的主要原因是水的电离常数随水热反应温度的上升而增加。,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,31,在高温高压下水的作用可归纳如下：,有时作为化学组分起化学反应； 反应和重排的促进剂； 起压

13、力传递介质的作用； 起溶剂作用； 起低熔点物质的作用； 提高物质的溶解度； 有时与容器反应。,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,32,水的p-T图,不同填充度下水的压力-温度图（FC-P-T图）,在工作条件下，压力大致依赖于反应容器中原始溶剂的填充度。填充度通常在50-80为宜， 压力是在0.020.3GPa。,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,33,水在100374.15温度范围内，温度与压强的关系如表。,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,34,前驱物选择,水热反应所用前驱物必须满足有利于水热合成、尽量减少杂质的污染和保证化学计量比等要求。水热法制备陶瓷粉体时所选用的前驱物

14、主要有：,可溶性金属盐溶液 固体粉末，即制备多元氧化物粉体时，可直接选用相应的金属氧化物和氢氧化物固体粉末作为前驱物 胶体，即制备金属氧化物粉体时，在相应的金属可溶性盐溶液中加入过量的碱得到氢氧化物胶体，经反复洗涤除去阴离子后作为前驱物 胶体和固体粉末混合物,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,35,前驱物的选择关系到最终粉体的质量以及制备工艺的复杂程度，影响到粉体晶粒的合成机制。 水热法制备粉体所选的前驱物与最终产物在水热溶液中应有一定的溶解度差，以推动反应向粉体生成的方向进行； 前驱物不与衬底反应，且前驱物所引入的其它元素及杂质，不参与反应或仍停留在水热溶液中，而不进入粉体成分，以保证

15、粉体的纯度，另外，还应考虑制备工艺因素。,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,36,水热与溶剂热合成的介质选择,溶剂不仅为反应提供一个反应场所，而且使反应物溶解或部分溶解，生成溶剂化物（溶解了的溶质受某一数目溶剂分子包围，由溶质与溶剂之间的相互作用形成一个基团），这个溶剂化过程会影响反应速率。在合成体系中影响反应物活性物种在液相中的浓度，解离程度，以及聚合态分布等，从而改变反应过程。,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,37,与水热法相比，溶剂热法具有以下优点：,抑制产物的氧化过程或水中氧的污染； 可选择原料的范围大大扩大，比如氟化物，氮化物，硫化合物等均可作为溶剂热反应的原材料；同时

16、，非水溶剂在亚临界或超临界状态下独特的物理化学性质极大地扩大了所能制备的目标产物的范围；,由于有机溶剂的低沸点，可以达到比水热合成更高的气压，从而有利于产物的结晶； 由于较低的反应温度，反应物中结构单元可以保留到产物中，且不受破坏，同时，有机溶剂官能团和反应物或产物作用，生成某些新型在催化和储能方面有潜在应用的材料；,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,38,由于水热法涉及的化合物在水中的溶解度都很小，因而常常在体系中引入称之为矿化剂（Mineralizer）的物质。 矿化剂通常是一类在水中的溶解度随温度的升高而持续增大的化合物，如一些低熔点的盐、酸和碱，加入矿化剂不仅可以提高溶质在水热溶

17、液里的溶解度而且可以改变其溶解度温度系数。,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,39,1、降低微粒表面张力，与水的亲和性提高，改善了微粒表面的润湿性. 2、降低颗粒之间的吸引能。 3、在颗粒之间形成有效的空间电阻，使微粒之间的排斥能提高。,表面活性剂对纳米微粒的作用,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,40,六、水热法与溶剂热法制备PZT粉体,实验部分 结果与讨论 结论,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,41,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,42,实验结果与讨论,时间的影响,Pb/(Zr+Ti)的影响,溶剂组成的影响,矿化剂浓度的影响,5,1,3,4,PVA辅助合成PZT

18、粉体,6,2,温度的影响,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,43,一、时间的影响（1）,t=200 Pb/(Zr+Ti)=1.4 CKOH=2 醇水比=2:1,PbO,Pb(Zr0.52Ti0.48)O3,unknown,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,44,t=200 Pb/(Zr+Ti)=1.4 CKOH=2 醇水比=2:1,2h,4h,8h,12h,16h,24h,48h,4h,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,45,t=160 Pb/(Zr+Ti)=1.5 CKOH=2 醇水比=2:1,时间的影响（2）,1h30m,2h30m,1h50m,1h40m,1h,2h,4

19、h,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,46,二、CKOH=2M时， Pb/(Zr+Ti)与温度的影响 t=2h 醇水比2：1 CKOH=2,T,Pb/(Zr+Ti),1.3,1.4,140,160,1.5,200,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,47,CKOH=4M时， Pb/(Zr+Ti)与温度的影响 t=2h 醇水比2：1 CKOH=2,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,48,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,49,三、 Pb/(Zr+Ti)的影响 200 t=2h 醇水比2：1 CKOH=2,(001),(100),(111),(110),(200),(002)

20、,(101),(102),(103),(301),(201),(112),(211),(022),(220),(a)、(b)、(c)、(d)分别对应的Pb/(Zr+Ti)为1.0、1.3、1.4、1.5,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,50,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,51,四、溶剂组成（乙醇与水的体积比）的影响 200 t=4h Pb/(Zr+Ti)=1.4 CKOH=4,(001),(100),(101),(110),(111),(002),(102),(200),(201),(112),(211),(220),(022),PbO,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆

21、,52,2:1,1:1,1:2,1.5:1,3:1,4:1,200, t=4h, CKOH=4mol/L, n(Pb)/n(Zr+Ti)=1.4条件下不同醇水比制得粉体的SEM图,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,53,0.87， 1.15， 0.78um 1.47,0.34um， 0.39um， 0.32um 1.2,2:1,1.5:1,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,54,醇水比为1.5:1时制得粉体的电子衍射图样,单个晶粒粒径约为100nm。物相为四方相，由标尺量得晶面间距为4.14、2.83。与标准PDF(33-0784)卡片比对，确定为(001)与(110)晶面,202

22、0/9/17,沈阳化工大学 张帆,55,五、矿化剂浓度（CKOH）的影响 200 4h 醇水比2:1 Pb/(Zr+Ti)=1.4,（100）,（001）,（101）,（110）,（200）,（200）,（211）,（112）,（002）,（200）,PbO,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,56,1mol/L,4mol/L,3mol/L,2mol/L,3.5mol/L,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,57,0.34um， 0.39um， 0.32um 1.2,0.52um， 0.71um， 0.51um 1.4,3M,4M,1.41um， 1.53um， 1.34um 1.1,

23、3.5M,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,58,六、 PVA或PVA/PAA辅助制备PZT粉体,200, t=4h, CKOH=4mol/L, n(Pb)/n(Zr+Ti)=1:1条件下添加与未添加PVA制得粉体的XRD图,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,59,Scherrer公式： d为粉体粒径；k为Scherrer常数，其值为0.89；为X射线波长；B为衍射峰半高宽；为衍射角。 粒径由Scherrer公式计算，计算结果仅为10nm。,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,60,结论,(1) 在乙醇-水混合溶剂的溶剂热条件下，适量的醇加入可以促进反应的进行，可以制得粒径小分

24、布窄的四方相PZT粉体，醇水比从1:1增加至2:1，粉体粒径由1.5m减小至200nm。 (2) 适当的n(Pb)/n(Zr+Ti)可以形成更加规整的四方形貌，而只有少量的氧化铅生成，且少量的氧化铅也有利于弥补烧结过程中铅的挥发。n(Pb)/n(Zr+Ti)=1.4为制备结晶性良好粉体的必要条件。 (3) 矿化剂浓度在减小粉体粒径方面起着很重要的作用，较低的矿化剂浓度即可制得PZT粉体，但是制得的粉体颗粒较大，且不均匀。而过大的矿化剂浓度使得前驱物在溶剂中的溶解度过大，不相匹配，可能产生副反应生成无定形的非晶体。 (4) 在Pb/(Zr+Ti)=1.4、醇水比为2:1、矿化剂浓度为4mol/L

25、、温度为200、反应时间为4小时的条件下，可以合成单分散的四方相Pb(Zr0.52Ti0.48)O3纳米粉体，其粒径约为340nm。 (5) 适量PVA的加入可以有效减小粉体粒径，并且获得分散性良好的PZT纳米粉体，其粒径约为10nm。,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,61,THE END,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,62,2011年工作总结,项目情况： 1. 项目名称：辽宁省高等学校杰出青年学者成长计划， 项目级别：省级，进款时间：2011.11，进款额：6万元。 2. 项目名称：富钠铌酸钾钠压电陶瓷用模板的制备， 项目级别：横向课题，进款时间：2011.3， 进款额：5

26、0万日元。 3. 项目名称：连续贴膜热压制备铜铝复合板新工艺的开发， 项目级别：横向课题，进款时间：2011.11，进款额：2万元。 论文情况： 1. “Influence of Hydrothermal Conditions on Size of Template Particles for Textured Ceramics”, Jpn. J Appl. Phys., 2011, 50: 01BE17. 2. “Preparation of plate-like potassium sodium niobate particles by hydrothermal method”, Phys

27、. Status Solidi A, 2011, 208 (5), 1052-1055 3. “Effect of Surfactants on Morphology of Niobate Hydrate Particles in Hydrothermal Synthesis”, Jpn. J. Appl. Phys. 2011, 50: 09ND12. 专利情况： 1. 处理熔盐氯化法生产TiCl4所产生废熔盐的方法，专利申请号：201110420036.1 2. 处理熔盐氯化法生产TiCl4所产生废熔盐的方法，专利申请号：201110420037.6 3. 联合处理氯化废熔盐和含Cl-废水

28、的方法，专利申请号：201110420039.5,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,63,surfactants,63,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,64,1. KN-hydrate,64,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,65,180 oC,160 oC,KN-hydrate in adding different concentrations of KOH at 200 oC for 2 h,KN-hydrate particles in 9 mol/L of KOH at different temperatures for 2 h,K8Nb6O1910H2O (1

29、4-0288 in the PDF card),65,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,66,KN-hydrate powders by adding different surfactants in 9 mol/L of KOH at 200 oC for 2 h,Surfactants: Sodium hexametaphosphate (SH) Sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS) Polyethyleneglycol (PEG),66,width: 6 mm thickness: 800 nm Aspect ratio: 7.5,8 mm

30、 600 nm 13,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,67,KN-hydrate powders obtained by adding different quantities of SDBS at 200 oC for 2 h,The amounts of surfactants added are equivalent to the percentage in the theoretical value of the product powders,width: 10 mm thickness: 400 nm Aspect ratio: 25,Best condition: KOH

31、- 9 mol/L; t- 2 h; T- 200 oC; SDBS- 3 wt%,67,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,68,2. NN-hydrate,68,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,69,NN-hydrate in adding different concentrations of NaOH at 160 oC for 2 h,NN-hydrate particles in 12 mol/L of NaOH at different temperatures for 2 h,Na8Nb6O19 13H2O (14-0370 in the PDF card),69,

32、2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,70,NN-hydrate powders by adding different surfactants in 12 mol/L of NaOH at 160 oC for 2 h,NN-hydrate powders obtained by adding different quantities of SDBS at 160 oC for 2 h,width /diameter: 350 nm thickness: 4 mm aspect ratio : 0.1,70,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,71,Intensity ( arb. unit ),2q ( o ),（K4Na4）Nb6O199H2O (14-0360 in the PDF card),(K,Na)NbO3,XRD patterns of powders obtained with different K/Na at 200 oC for 4h,71,2020/9/17,沈阳化工大学 张帆,72,SEM images of powders obtained with different K