稀土化学与稀土材料.pptx

1、稀土材料化学,绪 论,关于本课程： 1）学习本课程的意义。 2）本课程与其他专业基础课的相同和不同点 a）理论知识不多，应用部分较多。 b）相应的教学模式不同。 c）对学生的要求不同。 d）考核方式有区别。,考察国内一流大学化学及应用化学专业的的课程设置；考虑我校应化专业的具体要求；根据我校的具体现状，总结几轮的教学经验和教训，建构一个有利于人才培养过程的教学框架。 具体形式为：教师课堂讲授（14学时）全班学生查资料准备好ppt学生分别讲授（18学时）教师总结试卷考核加平时成绩完成教学。,关于本课学习方式 1）教师课堂讲授稀土基本知识。（老师讲） 2）学生查阅资料，课堂讨论。（学生参与） 3）

2、学生课堂讲相关的知识。（学生讲） 3）习题、复习思考题。 4）课堂考试（结束时） 5）交文字资料和讲课的ppt。作为平时成绩。 本课程为考试课，成绩按100分计。其中期末考试占60，上课考察20，平时成绩占20。,课程教学目标,稀土化学是应用化学及材料类专业的专业基础课。它是该专业学生知识结构中的重要一课，学生通过本课程的学习，将了解我国稀土资源的分布，熟悉和掌握各种稀土元素的化学和物理性质，了解稀土的一般提取方法。更重要的是要了解稀土在材料各学科中的应用，使其开阔思路，为以后的工作打下专业基础。同时通过学习，也可以使学生得到一般科学方法的训练和逻辑思维能力的培养。,第一章 稀土元素及稀土矿物

3、,1）稀土元素的重要性： 能源, 信息和材料 三大重要支柱. 稀土元素由于其结构的特殊性而具备了其他元素所不具备的光、电、磁等特性，从而可以制备出许多应用于高新技术的新材料。故被人们称为新材料的宝库。是当今世界科学的重要研究方向之一。,第一节 稀土元素及命名,一般来说，我们把位于元素周期表的第三副族， 包括钪（Sc，）、钇（Y，）和镧系元素 包括镧（La，）、铈（Ce，）、镨(Pr，)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、 钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu) 的十七种元素总称为 稀土元素。,特 别 提 示,1）由于钪的性质

4、与其他元素有很大的差别，所以一般来说我们所常指的稀土元素都是指除钪以外的16个元素。 2）稀土元素最初是从瑞典产的比较稀少的矿物中发现的，“土”是按当时的习惯，称不溶于水的物质，故称稀土。,稀土元素的命名,稀土元素最早由芬兰著名化学家加多林（J ，Gadolin）于1794年发现的。他在硅铍钇矿中发现了“钇土”即氧化钇。由于分离困难，直到1947年才全部完成了15个稀土元素的分离。前后研究工作由多位科学家持续了近一个半世纪才完成。,第二节 结构和分类,一个电子的运动状态要从4个方面来进行描 述，即它所处的 电子层(K、L、M，主量子数）、 电子亚层（s、p、d、f，角量子数）、 电子云的伸展方

5、向 （s电子云是球形对称的，在空间各个方向上伸展的程度相同。P电子云在空间有三个伸展 方向。d电子云可以有五种伸展方向，f电子云可以有七种伸展方向，磁量子数） 电子的自旋方向（ ， ，自旋量子数）,原子核外电子排布的原理,处于稳定状态的原子，核外电子将尽可能地按能量最低原理排布。另外，由于电子不可能都挤在一起，它们还要遵守保里不相容原理和洪特规则。一般而言，在这三条规则的指导下，可以推导出元素原子的核外电子排布情况 。但是对于多电子元素，还要考虑钻穿效应和屏蔽效应。,最低能量原理,电子在原子核外排布时，要尽可能使电子的能量最低。 电子本身就是一种物质，它在一般情况下总想处于一种较为安全（或稳定

6、）的一种状态（基态），也就是能量最低时的状态。 当有外加作用时，电子也是可以吸收能量到能量较高的状态（激发态），但是它总有时时刻刻想回到基态的趋势。 一般来说，离核较近的电子具有较低的能量，随着电子层数的增加，电子的能量越来越大；同一层中，各亚层的能量是按s、p、d、f（我们称为轨道）的次序增高的。这两种作用的总结果可以得出电子在原子核外排布时遵守下列次序：1s、2s、2p、3s、3p、4s、3d、4p,保里不相容原理,在同一个原子中没有也不可能有运动状态完全相同的两个电子存在，即每一个轨道中只能容纳两个自旋方向相反的电子。这就是保里不相容原理。 根据保里不相容原理：s亚层只有1个轨道，可以容

7、纳两个自旋相反的电子；p亚层有3个轨道，总共可以容纳6个电子；f亚层有5个轨道，总共可以容纳10个电子。我们还得知：第一电子层（K层）中只有1s亚层，最多容纳两个电子；第二电子层（L层）中包括2s和2p两个亚层，总共可以容纳8个电子；第3电子层（M层）中包括3s、3p、3d三个亚层，总共可以容纳18个电子第n层总共可以容纳2n2个电子。,洪特规则,洪特规则有两方面的含义： 一、电子在原子核外排布时，将尽可能分占不 同的轨道，且自旋平行； 二、对于同一个电子亚层，当电子排布处于 全满（s2、p6、d10、f14） 半满（s1、p3、d5、f7） 全空（s0、p0、d0、f0）时比较稳定。,屏蔽效

8、应,由于其他电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷，从而引起有效核电荷的降低，削弱了核电荷对该电子的吸引，这种作用称为屏蔽作用或屏蔽效应 一般来说，内层电子对外层电子的屏蔽作用大。,钻穿效应,在原子核附近出现的概率较大的电子，可更多地避免其余电子的屏蔽，受到核的较强的吸引而更靠近核，这种进入原子内部空间的作用叫做钻穿效应。 钻穿能力： ns np nd nf 与屏蔽效应相反，外层电子有钻穿效应。外层角量子数小的能级上的电子，如4s电子能钻到近核内层空间运动，这样它受到其他电子的屏蔽作用就小，受核引力就强，因而电子能量降低，造成E（4s） E(3d) 。钻穿效应可以解释原子轨道的能级交错现

9、象。,稀土原子的电子结构,钪的原子序数是21，原子结构应该是：1s22s22p63s23p63d14s2（这里也是先填充4s轨道，后填充3d轨道，钻穿效应）。 钇原子序数为39，应有5层电子。第一、二、三层填满后，填充4s、4p轨道，然后先在5s轨道上填入2个电子，最后将剩下的1个电子填入4d轨道中得1s22s22p63s23p63d104s24p64d15s2。,图中有两个元素是特列： 58号铈元素，实验测定出它的结构是Xe6s24f15d1； 64号元素钆是Xe6s24f75d1，而不是6s24f8；,稀土电子结构具有三个显著特点,第一，所有稀土原子最外层都是s2结构，这就决定所有稀土金属

10、都是活泼金属； 第二，次外层具有nd 01 ns2np6结构，对于Sc、Y、La、Ce、Gd和Lu具有nd1ns2np6结构，对于其余稀土原子具有5d05s25p6结构，这就决定了3价稀土离子均具有ns2np6稳定结构；,第三、从铈到镥，电子开始填充在倒数第三层的4f轨道上。这种填充方式，使得从 镧到镥，最外层和次外层电子结构基本相同，只是倒数第三层上4f电子数不同。 由于元素原子的性质主要决定于最外层电子结构，但也受次外层和微弱地受倒数第三层电子结构的影响，因此镧系元素尤其是镧系元 素的化合物的物理性质和化学性质表现出极大的相似性和一定程度的有规律的变化趋势。,镧系收缩,镧系收缩是指从镧到镥

11、随着原子序数的增加，它们的原子半径、离子半径均逐渐减小的现象。 镧系收缩是由镧系原子和离子的特殊电子结构引起的。从钪到镧，原子序数增加很多，即核电荷增加很多，核外电子也增加很多，而且电子层数也逐一增加。,Sc有4层电子，最外层为4s2。Y有5层电子，最外层为5s2。而镧有6层电子，最外层为6s2。因此，它们的原子半径、离子半径必然依次增大。 对于镧系元素，从镧到镥随着原子序数的逐渐增大，原子半径、离子半径却逐渐减小（见表2-3）。,收 缩 更 加 明 显,镧系收缩的特点,1、根据电子组态的特点，随原子序数的增大，新增加的原子不是填充到最外层而是填入倒数第三层的4f轨道，它比6S和5S、5P轨道

12、对核电荷有较大的屏蔽效应，故最外层的电子受核的引力只是缓慢增加，从而导致原子半径呈缓慢缩小的趋势； 2、离子比原子少一电子层，失去最外层6S电子后，处于倒数第二层的4f轨道对核的屏蔽作用减小，因此离子半径的收缩比原子半径明显得多。,镧系收缩的结果,1） 处于第三周期的钪离子Sc 3+半径接近镥离子Lu 3+，钇离子Y 3+半径落在Er 3+之下，在铕离子Eu 3+附近，因此自然界中钪、钇常同镧系元素铒共生，成为稀土元素的成员。,2）镧系收缩使它后面各族过渡元素的原子半径和离子半径分别与同族上面一个元素极为接近， 例如、由于镧系收缩，使得B族中的锆（Zr，镧系之前）和铪（Hf，镧系之后），B族中

13、的铌（Nb，镧系之前）和钽（Ta，铪之后），B族中的钼（Mo，镧系之前）和钨（W，钽之后）以及B族中的锝Tc（镧系之前）和铼（Re，钨之后）的原子半径和离子半径很相近，化学性质相似，造成分离上的困难。Zr和Hf，Nb和Ta在自然界矿物中共生，且彼此难于分离。,复习题,什么叫稀土？写出所有稀土元素的名称及符号。 从哪几个方面可以描述一个电子的运动状态？原子核外电子排布需要遵循哪几个原理？具体内容为？ 什么叫屏蔽效应、钻穿效应？ 写出稀土元素镧、钪、钆的核外电子排布方式。 稀土电子结构具有哪几个显著特点？ 什么叫镧系收缩？其特点和结果如何？,苏 锵,生于1931年7月15日，广东广州人。1995年

14、当选中国科学院院士。 1952年毕业于北京大学工学院化工系（19481950年，中山大学化工系；19501952年，北京大学化工系；1952年院系调整至清华大学化工系）， 毕业后到中国科学院长春应用化学研究所从事稀土研究工作至今已40余年。历任稀土研究室课题组组长和室主任，所学术委员会主任，中国稀土学会发光专业委员会主任，发光学会副理事长，稀土、化学学报、中国化学、无机化学报、应用化学副主编和1989年第二届国际稀土光谱讨论会主席，1997年第三届国际F元素会议国际科学委员会会员。 第八、九届全国政协委员。,19521954年参加了从独居石提取钍和混合稀士的研究和建厂工作，所得的钍满足了锦州石

15、油六厂合成石油所用催化剂的需要。 19541955年建立了从含钒炉渣中提取五氧化二钒的中间工厂，全套设备移交工厂。 1958年组织和参加了从独居石的混合稀土和包头稀土尾矿中提取分离稀土的中间工厂的建立，研究和综合了分级沉淀，分级结晶，氧化还原，离子交换和溶剂萃取等分离方法，获得了除钷（Pm）以外的全部单一纯稀土。 19521962期间，提出了工业用的铈的湿法空气氧化法和利用钇的位置变化来分离钇的原理和萃取法，提出了分离稀土的流程，同时并开展了稀土配位化学、萃取化学等溶液化学的研究。提出了不用贵重仪器分析镧、铈、钕、铽、镱（La、Ce、Nd、Eu、Tb、Yb）等稀土的方法。,19721977年组

16、织和参加研制掺钕的铝酸钇激光晶体，用于炮兵测距；组织和参加了无机液体激光物质及稀土发光材料的研制与推广。上述稀土的提取、分离、分析与应用工作获得1978年全国科学大会奖。 80年代后开展稀土固体化学和非三价稀土化学的基础研究，合成了一系稀土无机和有机化合物，研究其光谱和发光性质与磁化学。首次实现铽（Tb）和镨（Pr）的光氧化和四价铽（Tb）的萃取分离；并提出在空气下钐、铕、镱、铥（Sm、Eu、Yb、Tm）在一些硼酸盐发光材料中还原成二价简便与安全的新方法。 为开发我国南方特有的稀土离子吸附型矿中量丰富的镝（DY）和钆（Gd）在发光材料中的应用，与韩国合作研制镝（Dy）在高压汞灯中的应用，并通过

17、吉林省科委的鉴定。近年，研制出新型的掺镝（Dy）的长余辉夜光材料，提出了可隆低全盛温度的湿化学法，获得高亮度和余辉材料，提出了可合成温度的湿化学法，获得高亮度和余辉时间长的稀土夜光材料。,培养硕士博士生多名。1990年由新加坡世界科学出版社（World Scientific）出版（稀土光谱）的英文论文集一本，1993年由河南科学出版社稀土化学专著一本，1994年主编变价稀土元素化学与物理会议论文集一本。在国内外发表学术论文230余篇，获钇钡铜银氧高温超导体的发明专利一项。 曾应邀赴法国进行合作研究和赴德国作访问学者，赴韩国讲学，赴泰国、韩国、巴西、俄罗斯邀请报告，赴美、法、日、澳、波、芬参加国

18、际会议并顺访荷兰与瑞典。曾与香港城市理工大学生物和化学系及美国新奥尔良大学物理系进行合作。 现正执行国家自然科学基金和国家重大基础研究（973）项目中的“稀土功能材料的基础研究”资助的稀土基础研究项目。,第三节 稀土元素的价态 和分组,稀土元素是活泼的金属元素（稀土原子最外层都是s2结构，这就决定所有稀土金属都是活泼金属），其活泼性仅次于碱金属和碱土金属。 对于稀土原子，通常是首先给出2个s2电子，接着给出次外层的1个d电子（如果有的话）或者给出倒数第三层的1个4f电子，形成+3价离子RE 3+。 镧系离子的化合价也可表现为非正常价态，即非三价状态。这些非正常价态是由于某些镧系元素在该系列中所

19、处的特殊地位所致,3,2,4,Tb,Yb,Lu,Tm,Er,Ho,Dy,Hf,Ba,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Ce 4+,Sm 2+,Yb 2+,稀土元素的分类,根据稀土元素原子电子层结构和物理化学性质，以及它们在矿物中共生情况和不同的离子半径可产生不同性质的特征，十七种稀土元素通常分为二组。 轻稀土（又称铈组）包括： 镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕。 重稀土（又称钇组）包括： 钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇。,稀土元素在自然界的存在形式,稀土元素在地幔中含量极微，但在地壳中的分布却十分广泛，数量也不少，其中铈组元素为0.01592%,钇组元素为0.0077%；比常见元素

20、铜（0.01%),锌(0.005%),锡(0.004%),铅(0.0016%),镍(0.008%),钴(0.003%)等都多。17种稀土元素的总量在地壳中占0.0153%,稀土元素在地壳中的分布特点,稀土元素在地壳中的总分布为0.0153%，其丰度比一些常见元素还要多。 在地壳中铈组元素的丰度比钇组元素要大。前者在地壳中的丰度为101g/t，后者约为47g/t。 稀土元素的分布式不均匀的一般服从Oddo-Harkins规则，即原子序数为偶数的元素其含量较相邻的积水元素含量大。但有的矿物也有例外，如我国某些离子吸附型矿物中镧的含量却比原子序数为偶数的铈高。 在地壳中稀土元素集中于岩石圈中，主要集

21、中于花岗岩、伟晶岩、正长岩的岩石中，特别是在碱性岩浆岩中更加富集。 稀土元素不仅存在于地壳中，而且在海水、月球表面也有发现，但含量很少。,稀土元素在矿物中的赋存状态,稀土元素在地壳中主要以矿物形式存在，其赋存状态主要有三种： 作为矿物的基本组成元素，稀土以离子化合物形式赋存于矿物晶格中，构成矿物的必不可少的成分。这类矿物通常称为稀土矿物，如独居石、氟碳铈矿等。 作为矿物的杂质元素，以类质同象置换的形式，分散于造岩矿物和稀有金属矿物中，这类矿物可称为含有稀土元素的矿物，如磷灰石、萤石等。 呈离子状态被吸附于某些矿物的表面或颗粒间。这类矿物主要是各种粘土矿物、云母类矿物。这类状态的稀土元素很容易提

22、取。,4、稀土的主要工业矿物,已经发现的稀土矿物约有250种，但具有工业价值的稀土矿物只有5060种，目前具有开采价值的只有10种左右，现在用于工业提取稀土元素的矿物主要有四种氟碳铈矿、独居石矿、磷钇矿和风化壳淋积型矿，前三种矿占西方稀土产量的95%以上。独居石和氟碳铈矿中，轻稀土含量较高。磷钇矿中，重稀土和钇含量较高，但矿源比独居石少。,1、独居石（ Monazite）,独居石又名磷铈镧矿。 化学成分及性质：(Ce,La,Y,Th)PO4。独居石溶于H3PO4、HClO4、H2SO4中。 晶体结构及形态：单斜晶系，斜方柱晶类。晶体成板状，晶面常有条纹，有时为柱、锥、粒状。 物理性质：呈黄褐色

23、、棕色、红色，间或有绿色。半透明至透明。条痕白色或浅红黄色。具有强玻璃光泽。硬度5.05.5。性脆。比重4.95.5。电磁性中弱。在X射线下发绿光。在阴极射线下不发光。 用途：主要用来提取稀土元素。 产地：具有经济开采价值的独居石主要资源是冲积型或海滨砂矿床。最重要的海滨砂矿床是在澳大利亚沿海、巴西以及印度等沿海。此外，斯里兰卡、马达加斯加、南非、马来西亚、中国、泰国、韩国、朝鲜等地都含有独居石的重砂矿床。,2、氟碳铈矿 （Bastnaesite）,化学成分性质：(Ce，La)CO3F。氟碳铈矿易溶于稀HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4。 晶体结构及形态：六方晶系。复三方双锥晶类。晶体呈

24、六方柱状或板状。细粒状集合体。 物理性质：黄色、红褐色、浅绿或褐色。硬度44.5，性脆，比重4.725.12， 用途：它是提取铈族稀土元素的重要矿物原料。铈族元素可用于制作合金，提高金属的弹性、韧性和强度，是制作喷气式飞机、导弹、发动机及耐热机械的重要零件。亦可用作防辐射线的防护外壳等。此外，铈族元素还用于制作各种有色玻璃。 目前，已知最大的氟碳铈矿位于中国内蒙古的白云鄂博矿，其稀土氧化物平均含量为56%。品位最高的工业氟碳铈矿矿床是美国加利福尼亚州的芒廷帕斯矿，这是世界上唯一以开采稀土为主的氟碳铈矿。,3、磷钇矿（Xenotime）,化学成分及性质：YPO4。成分中Y2O361.4，P2O5

25、38.6。有钇族稀土元素混入，其中以镱、铒、镝、钆为主。尚有锆、铀、钍等元素代替钇，同时伴随有硅代替磷。一般来说，磷钇矿中铀的含量大于钍。磷钇矿化学性质稳定。 晶体结构及形态：四方晶系、复四方双锥晶类、呈粒状及块状。 物理性质：黄色、红褐色，有时呈黄绿色，亦呈棕色或淡褐色。条痕淡褐色。玻璃光泽，油脂光泽。硬度45，比重4.45.1，具有弱的多色性和放射性。 生成状态：主要产于花岗岩、花岗伟晶岩中。亦产于碱性花岗岩以及有关的矿床中。在砂矿中亦有产出。 用途：大量富集时，用作提炼稀土元素的矿物原料。,4、风化壳淋积型稀土矿（Ion absorpt deposit）,淋积型稀土矿即离子吸附型稀土矿是

26、我国特有的新型稀土矿物。所谓“离子吸附”系稀土元素不以化合物的形式存在，而是呈离子状态吸附于粘土矿物中。这些稀土易为强电解质交换而转入溶液，不需要破碎、选矿等工艺过程，而是直接浸取即可获得混合稀土氧化物。 这类矿的特点是：重稀土元素含量高，经济含量大，品位低，覆盖面大，多在丘陵地带，适于手工和半机械化开采，开采和浸取工艺简单。 风化壳淋积型稀土矿，主要分布在我国江西、广东、湖南、广西、福建等地。,稀土资源分布概况,中 国,中国是世界上稀土资源最丰富的国家，全国已有22个省（区）先后发现一批稀土矿床，主要分布在内蒙、江西、广东、广西、四川、山东等地。 1）1927年丁道衡教授发现白云鄂博铁矿 2

27、）60年代中期发现江西、广东等地的风化淋积型（离子吸附型）稀土矿床 3）70年代初期发现山东微山稀土矿床 4）80年代中期发现四川凉山“牦牛坪式”大型 稀土矿床,中国稀土矿床在地域分布上具有面广而又相对集中的特点 全国稀土资源总量的98%分布在内蒙、江西、广东、四川、山东等地区，形成北、南、东、西的分布格局，并具有北轻南重的分布特点。 于中国地质构造的特殊性和稀土、稀有金属成矿的复杂性和多样性，因而形成了多种成因类型的稀土矿床 我国不仅稀土资源丰富，而且还具有资源质量方面的许多优势，不同的稀土矿床具有不同的优势,白云鄂博铁、铌、稀土共生矿,蒙古语称“白云博格都”，意为“富饶的圣山”。位于包头市

28、正北约150公里处。稀土资源储量占全国的97，为除中国以外世界总储量的5倍多。 白云鄂博矿是一座世界罕见的多金属共生矿床，分布在东西长公里，南北宽约公里，总面积平方公里的范围内。现已探明矿体内蕴藏着多种矿物，多种元素。矿物种类主要有铁、铌和稀土矿物。其中铁矿储量亿吨，铌矿储量万吨，稀土矿工业储量万吨，占全世界的，占全国的以上，因而被誉为“稀土之乡”。另外，还蕴藏着铜、石英石、莹石、磷灰石、软锰矿等多种矿物,矿区位置,四川凉山“牦牛坪式”单一氟碳铈矿矿物粒度粗，有害杂质含量低，易选冶，可直接入炉冶炼中间合金，工艺简单易行，成本低，拥有资源质量优势。 山东微山稀土矿，为一典型的氟碳铈镧矿床，稀土元

29、素La、Ce、Pr、Nd之和占稀土总量的98%，稀土矿物粒度粗，有害杂质含量低，稀土精矿易于深加工分离成单一稀土元素，亦具有明显的资源质量优势。,第四节 稀土矿的提纯和精制,一、稀土选矿 选矿是利用组成矿石的各种矿物之间的物理化学性质的差异，采用不同的选矿方法，借助不同的选矿工艺，不同的选矿设备，把矿石中的有用矿物富集起来，除去有害杂质，并使之与脉石矿物分离的机械加工过程。,稀土矿物中稀土氧化物含量只有百分之几，甚至有的更低，为了满足冶炼的生产要求，在冶炼前经选矿，将稀土矿物与脉石矿物和其它有用矿物分开，以提高稀土氧化物的含量，得到能满足稀土冶金要求的稀土精矿。 稀土矿的选矿一般采用浮选法，并

30、常辅以重选、磁选组成多种组合的选矿工艺流程,在矿山先将大矿石破碎后，用火车运至包头钢铁集团公司的选矿厂。选矿厂的任务是将Fe2O3从33%提高到55%以上，在锥形球磨机上磨矿分级，再用圆筒磁选机选得6265% Fe2O3的一次铁精矿。其尾矿继续进行浮选与磁选，得到含45% Fe2O3以上的二次铁精矿。稀土富集在浮选泡沫中，品位达到1015%。该富集物可用摇床选出REO含量为30%的粗精矿，经选矿设备再处理后，可得到REO60%以上的稀土精矿。,稀土冶炼方法,稀土冶炼方法有两种，即湿法冶金和火法冶金。 湿法冶金属化工冶金方式，全流程大多处于溶液、溶剂之中，如稀土精矿的分解、稀土氧化物、稀土化合物

31、、单一稀土金属的分离和提取过程就是采用沉淀、结晶、氧化还原、溶剂萃取、离子交换等化学分离工艺过程。现应用较普遍的是有机溶剂萃取法，它是工业分离高纯单一稀土元素的通用工艺。湿法冶金流程复杂，产品纯度高，该法生产成品应用面广阔。 火法冶金工艺过程简单，生产率较高。稀土火法冶炼主要包括硅热还原法制取稀土合金，熔盐电解法制取稀土金属或合金，金属热还原法制取稀土合金等。火法冶金的共同特点是在高温条件下生产。,稀土精矿的分解,稀土精矿中的稀土，一般呈难溶于水的碳酸盐、氟化物、磷酸盐、氧化物或硅酸盐等形态。必须通过各种化学变化将稀土转化为溶于水或无机酸的化合物，经过溶解、分离、净化、浓缩或灼烧等工序，制成各

32、种混合稀土化合物如混合稀土氯化物，作为产品或分离单一稀土的原料，这样的过程称为稀土精矿分解也称为前处理。,分解稀土精矿可分为三类，即酸法、碱法和氯化分解 酸法分解又分为盐酸分解、硫酸分解和氢氟酸分解法等。碱法分解又分为氢氧化钠分解或氢氧化钠熔融或苏打焙烧法等。一般根据精矿的类型、品位特点、产品方案、便于非稀土元素的回收与综合利用、利于劳动卫生与环境保护、经济合理等原则选择适宜的工艺流程。,稀土元素的分离,由稀土精矿分解后所得到的混合稀土化合物中，分离提取出单一纯稀土元素，在化学工艺上是比较复杂和困难的。 主要原因有二个： 一是镧系元素之间的物理性质和化学性质十分相似，多数稀土离子半径居于相邻两

33、元素之间，非常相近，在水溶液中都是稳定的三价态。稀土离子与水的亲和力大，因受水合物的保护，其化学性质非常相似，分离提纯极为困难。 二是稀土精矿分解后所得到的混合稀土化合物中伴生的杂质元素较多（如铀、钍、铌、钽、钛、锆、铁、钙、硅、氟、磷等）。,稀土生产中采用的分离方法（湿法生产工艺）有： （1）分步法（分级结晶法、分级沉淀法和氧化还原法）； （2）离子交换法； （3）溶剂萃取法。,1）分步法,分步法是利用化合物在溶剂中溶解的难易程度（溶解度）上的差别来进行分离和提纯的。 方法的操作程序是：将含有两种稀土元素的化合物先以适宜的溶剂溶解后，加热浓缩，溶液中一部分元素化合物析出来（结晶或沉淀）。析出

34、物中，溶解度较小的稀土元素得到富集，溶解度较大点的稀土元素在溶液中也得到富集。 因为稀土元素之间的溶解度差别很小，必须重复操作多次才能将这两种稀土元素分离开来,2）离子交换法,离子交换色层法的原理是：首先将阳离子交换树脂填充于柱子内，再将待分离的混合稀土吸附在柱子入口处的那一端，然后让淋洗液从上到下流经柱子。形成了络合物的稀土就脱离离子交换树脂而随淋洗液一起向下流动。流动的过程中稀土络合物分解，再吸附于树脂上。就这样，稀土离子一边吸附、脱离树脂，一边随着淋洗液向柱子的出口端流动。由于稀土离子与络合剂形成的络合物的稳定性不同，因此各种稀土离子向下移动的速度不一样，亲和力大的稀土向下流动快，结果先

35、到达出口端。 离子交换法的优点是一次操作可以将多个元素加以分离。而且还能得到高纯度的产品。 缺点是不能连续处理，一次操作周期花费时间长，还有树脂的再生、交换等所耗成本高,（3）溶剂萃取法,利用有机溶剂从与其不相混溶的水溶液中把被萃取物提取分离出来的方法称之为有机溶剂液液液萃取法，简称溶剂萃取法，它是一种把物质从一个液相转移到另一个液相的传质过程。 溶剂萃取法其萃取过程与分级沉淀、分级结晶、离子交换等分离方法相比，具有分离效果好、生产能力大、便于快速连续生产、易于实现自动控制等一系列优点，因而逐渐变成分离大量稀土的主要方法。 萃取工艺过程一般可分为三个主要阶段：萃取、洗涤、反萃取。,4.2.3稀

36、土金属的制备,稀土金属的生产又叫稀土火法冶金生产。由于稀土氧化物（除钐、铕、镱及铥的氧化物外）生成热很大、稳定性高，难于提取。故一般采用的原料是它们的氯化物和氟化物。 常用的提取方法有 （1）熔盐电解法 （2）真空热还原法,（1）熔盐电解法,工业上大批量生产混合稀土金属一般使用熔盐电解法。即把稀土氯化物等稀土化合物加热熔融，然后进行电解，在阴极上析出稀土金属。 电解法有氯化物电解和氧化物电解两种方法。单一稀土金属的制备方法因元素不同而异。钐、铕、镱、铥因蒸气压高，不适于电解法制备，而使用还原蒸馏法。其它元素可用电解法或金属热还原法制备。 氯化物电解是生产金属最普通的方法，特别是混合稀土金属工艺

37、简单，成本便宜，投资小，但最大缺点是氯气放出，污染环境。 氧化物电解没有有害气体放出，但成本稍高些，一般生产价格较高的单一稀土如钕、镨等都用氧化物电解。,（2）真空热还原法,电解法只能制备一般工业级的稀土金属，如要制备杂质较低，纯度高的金属，一般用真空热还原的方法来制取。 把稀土氧化物先制成稀土氟化物，在真空感应炉内用金属钙进行还原，制得粗金属，然后再经过重熔和蒸馏获得较纯的金属，这一方法可以生产所有的单一稀土金属，但钐、铕、镱、铥不能用这种方法。 钐、铕、镱、铥与钙的氧化还原电位仅使氟化稀土产生部分还原。一般制备这些金属，是利用这些金属的高蒸汽压和镧金属的低蒸气压的原理，将这四种稀土的氧化物

38、与镧金属的碎屑混合压块，在真空炉中进行还原，镧比较活泼，钐、铕、镱、铥被镧还原成金属后收集在冷凝器上，与渣很容易分开。,例如：独居石精矿的分解。,20世纪60年代以来使用烧碱法处理独居石，这种工艺被称为世界上无害的碱法。烧碱法处理工艺可分为如下步骤： （一）将独居石矿球磨至200目以下，在常压或加压下于140用浓 Na OH溶液分解。 反应结束后，加热水稀释、洗涤、防止磷酸三纳析出结晶。过滤后精矿中99.7%的磷进入滤液，而钍或稀土则全部留在滤饼中。,（二）加热浓缩滤液至沸点137，而99%的磷酸三钠以结晶形式析出，溶液中的NaOH含量达到47%。过滤的磷酸三钠晶体，NaOH溶液返回重复使用。

39、 （三）在Ph=3.54.5条件下，用盐酸热浸氢氧化钠滤饼： （四）调整稀土氯化物溶液的浓度和酸度，再用逆流多级混合澄清槽进行溶液萃取。萃取剂为P2O4-煤油混合物。 （五）萃余物中含轻稀土的镧、铈、镨、钕氯化物，经蒸发浓缩后，送入结晶槽内进行结晶。得到轻稀土氯化物结晶。 （六）盐酸热浸出中的不溶物主要含有铀、钍等氢氧化物和少量稀土。,思考题,1）稀土元素的电子层结构特点?常见的化合价态有? 2）稀土元素在矿物中是如何赋存的?主要矿物有多少种?具有实际利用价值的矿物有几种?请举三种最著名的矿物名称. 3）稀土元素在地壳中的分布特点是什么？ 4）稀土冶炼方法有几种？分别是？ 5）分解稀土精矿可分

40、为几种方法？分别是？ 6）以独居石或氟碳铈矿为例，说明精矿分解的工艺流程。 7）常用的稀土金属的提取方法有？,第二章 稀土元素的性质,稀土元素的性质主要包括 1）物理性质 2）化学性质 3）光学性质 4）磁学性质 5）电学性质,2.1稀土元素的物理性质,稀土元素单质为银白色金属，其中有些微带黄色（如镨、钕）具有六方紧堆及面心立方紧堆结构。但钐（棱面体晶格）和铕（体心立方结构）例外。见下表。 稀土元素是典型的金属元素。它们的金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素。在17个稀土元素当中，按金属的活泼次序排列，由钪，钇、镧递增，由镧到镥递减，即镧元素最活泼。稀土元素能形成化学稳定的氧化物、卤化物、硫化

41、物。稀土元素可以和氮、氢、碳、磷发生反应，易溶于盐酸、硫酸和硝酸中。,除镱外，钇组稀土金属的熔点（1312 1652）都高于铈组的稀土金属。然而铈组（除钐、铕外）的沸点高于铈组（除铽和镥钇）。其中沸点以钐、铕、镱为最低。 稀土易和氧、硫、铅等元素化合生成熔点高的化合物，因此在钢水中加入稀土，可以起到净化钢的效果。由于稀土元素的金属原子半径比铁的原子半径大，很容易填补在其晶粒及缺陷中，并生成能阻碍晶粒继续生长的膜，从而使晶粒细化而提高钢的性能。,高纯稀土金属是可塑的，其硬度约为2030个布氏硬度单位，硬度随原子序数的增加而增加，镱和钐的可塑性最好。 稀土金属的导电性能较低，镧在热力学温度4度时产

42、生超导性。 稀土金属都是顺磁性的，而钆、镝和钬具有铁磁性。,稀土易和氧、硫、铅等元素化合生成熔点高的化合物。（由于稀土元素的金属原子半径比铁的原子半径大，很容易填补在其晶粒及缺陷中，并生成能阻碍晶粒继续生长的膜，从而使晶粒细化而提高钢的性能。因此在钢水中加入稀土，可以起到净化钢的效果。） 稀土元素具有未充满的4f电子层结构，并由此而产生多种多样的电子能级。因此，稀土可以作为优良的荧光，激光和电光源材料以及彩色玻璃、陶瓷的釉料。,稀土离子与羟基、偶氮基或磺酸基等形成结合物，使稀土广泛用于印染行业。而某些稀土元素具有中子俘获截面积大的特性，如钐、铕、钆、镝和铒，可用作原子能反应堆的控制材料和减速剂

43、。而铈、钇的中子俘获截面积小，则可作为反应堆燃料的稀释剂。 稀土具有类似微量元素的性质，可以促进农作物的种子萌发，促进根系生长，促进植物的光合作用。,稀土金属的某些物理特性,2.2稀土元素的化学性质,稀土金属的化学活泼性很高，其顺序按钪、钇、镧递增，其中以镧、铈和铕为最活泼，然后从镧至镥递减。 稀土金属的燃点很低，铈为160，镨为290，钕为270，极容易与氧、氢、卤素元素、硫、氮、碳等生产稳定的化合物。,1）与氧作用,稀土金属在室温下能与空气中的氧作用。首先在金属表面氧化，继续氧化的程度依所生成的氧化物的结构性质的不同而不同。 例如：铈最初氧化生成Ce2O3 ,它很容易继续氧化生成CeO2。

44、铈之所以会自燃是因为开始在金属表面氧化生成立方结构的Ce2O3，当它继续氧化时，则会生成疏松且有裂纹的CeO2。由于CeO2比金属铈和Ce2O3的摩尔体积都小，所以致密的金属铈在空气中会自燃。,所有稀土金属在空气中加热至200以上迅速燃烧， 铈生成CeO2； 镨则生成Pr6O11(即4 PrO2Pr2O3)。 铽则生成Tb4O7(即2TbO2 Tb2O3)， 其他都生成RE2O3类氧化物。,2）与氢的作用,稀土金属在室温下能吸收氢，温度越高则吸收越快。 当加热到250以上时，能激烈与氢结合，生成组成为REHx（x2、3、4）的氢化物，然后在真空条件下加热到1000以上时，可以完全排除氢。,3）

45、与碳、氮的作用,无论是熔融金属还是固体金属，在高温下均能生成组成为REC2型的碳化物和组成为REN型化合物 碳化物遇湿空气容易被水分解生成乙炔和碳氢化合物（约70的乙炔和20的甲烷）。碳化物能固溶在稀土金属中。,4）与硫作用,稀土金属与硫蒸气作用生成组成为RE2S3及RE3S4和RES型硫化物（用硫化氢作用于金属氯化物也可制的），硫化物的特点是熔点高、化学稳定性强和耐蚀。,5）与卤素作用,在高于200温度下，稀土金属均能与卤素发生剧烈反应，而主要生成REX3型的三价盐，其作用强度由氟向碘递减。而钐和铕能生成REX2型、铈生成REX4型的盐，但是不稳定。除氟化物以外，所有无水卤化物都有很强的吸湿

46、性，水解而生成REOX型的卤化物，其强度由氯向碘递增。,6）与金属元素的作用,稀土能与铍、镁、铝、镓、铟、铊、铜、银、金、锌、铬、汞、锑、铋、锡、钴、镍、铁等作用生成组成不同的金属间化合物。例如与镁生成REMg、REMg2、REMg4等化合物。 稀土金属可使水分解，能溶于无机酸，但不与碱发生作用。稀土金属能与碱金属及钙生成不互溶的体系。稀土在锆、铌、钽中溶解度很小，一般只形成低共熔体，与钨、钼不能生成化合物。,2.3 稀土元素的光学性质,发光：某一固体化合物在受到电磁波、带电粒子、电能、机械能及化学能等作用激发时，会发生能量的吸收、存储、传递和转换过程。 根据发光持续时间的长短把固体发光区分为

47、荧光和磷光两种 。 （ 发光持续时间小于10-8秒的称荧光，大于10-8秒的称磷光 ，相应的发光体分别称为荧光体和磷光体。）,固体发光物质的组成主要是由基质（作为材料主体的化合物）和激活剂（少量的作为发光中心的掺杂离子）所组成。 所以发光就是指物体不经过热阶段而将其 内部以某种方式吸收的能量直接转换为非平衡辐射的现象。,固体发光的物理过程示意图,M表示基质晶格,A称为激发剂，S称为A的敏化剂。,固体中的发光过程大致分为两大类,1) 分立中心的发光 发光的全部过程都局限在单个中心的内部（单分子过程）。这是在绝缘体发光中的主要类型。 常用的基质材料包括：碱金属卤化物，如NaCl；碱土金属卤化物，如

48、CaF2；氧化物，如Al2O3、MgO、Y3Al5O12;钨酸盐、硅酸盐、钼酸盐、锗酸盐等,如CaWO4;玻璃等。,常用的形成分立中心的杂质有： 过渡金属离子,其外壳层是3d电子,如Cr3+(3d3)、Mn2+(3d3) 稀土元素的离子，其三价离子的外壳层都是4f电子，二价Ce、Gd、 Tb等是5d电子。 锕系元素的离子。 类汞离子,这是Hgo的等电子离子,外壳层是ns2电子,如Zno、Cao、Hgo、Ca+、In+、Tl+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Bi3+等。当这些掺杂离子在基质中的浓度很低时，彼此几乎没有影响。发光来自孤立的杂质离子。,2) 复合发光 发光过程中经过电离（电子脱离母体

49、或发光中心），电子同电离中心复合而发光（双分子过程）。 这类发光多见于半导体，它受到激发后，掺杂离子或基质离子都可能被电离。 复合发光取决于能带结构。掺杂半导体中发光又与杂质引进的能级位置有关。 当外界激发源的作用停止后，固体发光仍能维持一段时间，称为余辉。,固体发光激发方式主要有以下几类, 射线的激发。可分为： (a)电磁波激发包括光频、X 射线及射线等各个波段的电磁波都可激发发光体。 (b)粒子激发主要是带电粒子，如电子、质子及离子等轰击发光体形成的激发。 电激发。在发光体内直接将电能转换为光能。电致发光一般要求发光体有足够的导电性。, 化学发光。化学反应中释放出来的能量也可在一定条件下激

50、发材料，使材料发光。 摩擦发光及结晶发光。这是在机械压力下晶体破裂所引起的闪光及晶体从溶液或熔体中生长时的发光。 生物发光。在生物体内由于生命过程中的变化所产生的发光。,发光有两个基本特征:,任何物体在一定温度下都有热辐射，发光是物体吸收外来能量后所发出的总的辐射中超出热辐射部分； 当外界激发源对固体的作用停止后，发光还延续一段时间，称为余辉。不同材料在不同激发方式下的发光过程可以很不相同，但有一个共同点：都是固体从高激发态到低激发态（特别是基态）的电子跃迁中释放能量的一个方式。,2.3.2固体发光的原理,晶体的基本特征是微粒按一定的规律呈周期性的排列。在晶体内部原子间存在着较强的相互作用，这

51、导致了原子能级的变化。这种变化主要表现为形成了许多相近能级组成的共同能级，它们在能量坐标上占有一定的宽度，这种我们称为能带。 能带可以分成价带和导带。,价带是指基态下晶体未被激发的电子所具有的能量水平，或者说在正常状态下电子占据价带。 导带对应于激发态下晶体中被激发电子所具有的能量水平。被激发的电子占据导带，可以在晶体内自由流动成为自由电子。 在价带和导带之间还存在一个禁带。电子只能在导带和价带之间跃迁，而不能在禁带中滞留。,固体发光的光谱一般为带状谱，不同的激活剂会产生不同的光谱带。即使同一种激活剂的原子在晶格中占据不同位置时，可产生几个发光中心和相应的光谱带。 磷光的衰减规律是固体发光的另

52、一个重要特性，磷光体在受激和发射之间常常存在一系列中间过程，这些中间过程很大程度上决定于物质的内在结构，并集中表现在磷光的衰减特性上 。故研究磷光衰减规律对了解物质结构和发光机制具有重要理论意义。 在实用上，磷光衰减较快的称短余辉磷光体，衰减较慢的称长余辉磷光体，各用在不同场合。,据激发方式固体发光可分几种：,光致发光 ，发光材料在可见光 、紫外线或X射线照射下产生的发光。发光波长比所吸收的光波波长要长。 这种发光材料常用来使看不见的紫外线或 X射线转变为可见光 ，例如日光灯管内壁的荧光物质把紫外线转换为可见光 ， 对X射线或射线也常借助于荧光物质进行探测。另一种具有电子陷阱（由杂质或缺陷形成

53、的类似亚稳态的能级，位于禁带上方）的发光材料在被激发后，只有在受热或红外线照射下才能发光，可利用来制造红外探测仪。,稀土电致发光材料,场致发光，又称电致发光，是利用直流或交流电场能量来激发发光。场致发光实际上包括几种不同类型的电子过程。 一种是物质中的电子从外电场吸收能量，与晶格相碰时使晶格离化，产生电子-空穴对 ，复合时产生辐射 ；也可以是外电场使发光中心激发，回到基态时发光，这种发光称为本征场致发光。 还有一种类型是在半导体的PN结上加正向电压，P区中的空穴和N区中的电子分别向对方区域注入后成为少数载流子，复合时产生光辐射，此称为载流子注入发光 ，亦称结型场致发光。,阴极射线致发光，以电子

54、束使磷光物质激发发光，普遍用于示波管和显像管，前者用来显示交流电波形，后者用来显示影像。,稀土阴极射线发光材料,稀土红色荧光粉,稀土绿色荧光粉,稀土蓝色荧光粉,2.3.1稀土元素的光谱,光谱学是光学的一个分支学科，它主要研究各种物质的光谱的发生及其同物质之间的相互作用。光谱是电磁辐射按照波长的有序排列，根据实验条件的不同，各个辐射波长都具有各自的特征强度。 通过光谱的研究，人们可以得到原子、分子等的能级结构、能级寿命、电子的组态、分子的几何形状、化学键的性质、反应动力学等多方面物质结构的知识。但是，光谱学技术并不仅是一种科学工具，在化学分析中它也提供了重要的定性与定量的分析方法。,根据研究光谱

55、方法的不同，习惯上把光谱学区分为发射光谱学、吸收光谱学与散射光谱学。 发射光谱可以区分为三种不同类别的光谱：线状光谱、带状光谱和连续光谱。 线状光谱主要产生于原子， 带状光谱主要产生于分子， 连续光谱则主要产生于白炽的固体或气体放电。,研究稀土化合物的发光性质，主要是研究稀土离子4f轨道上的电子的运动状态和能量特征。 基态原子的电子层构型是由主量子数n和角量子数l所决定的。 光谱项是通过角量子数l和磁量子数m以及它们之间的不同组合来表示与电子排布相联系的能级关系的一种符号。即,其中L表示电子轨道角动量的矢量加和,即为原子和离子的总磁量子数的最大数。 L值取0,1,2,3,4,5可用大写字母S,

56、P,D,F,G,H表示，就象以前量子数，对应s,p,d,f轨道一样： L 0 1 2 3 4 5 谱项 S P D F G H 对应状态数 1 3 5 7 9 11 对应轨道 s p d f,主量子数n，角量子数l， 磁量子数m，自旋量子数ms,基态光谱项 2S+1 L J 左侧的上标, 代表2S+1，称作多重态 S=ms 中间的字母就是L数值所对应的字母。 L m 如果只写这两项，就是光谱项 如果再加上右下角的下标代表J的值，那就是光谱支项，表中给出的是J的最大值（基态），J可以有多个值 J = L + S。 若4f电子小于7，其J=LS， 若4f电子大于7，其J=LS，,例子：推写Tb3+

57、的光谱项,Tb3+有8个4f电子。 4f轨道有7个亚层，其磁量子数（m）为： 3 2 1 0 1 2 3,L m 232101233,S=ms(1/2-1/2)+61/2=3,2S+1= 7,因为外层电子数大于7， 故其J=LS6 它的光谱项如下：7F6 光谱支项为： 7F6 7F5 7F4 7 F3 7F2 7F1 7F0 支项数 LS 、LS1、 LS2 。LS,例子：推写Nd3+的光谱项,Tb3+有3个4f电子。 4f轨道有7个亚层，其磁量子数（m）为： 3 2 1 0 1 2 3,L m 3216,S=ms31/2=3/2,2S+1= 4,因为外层电子数小于7， 故其J=LS9/2 它

58、的光谱项如下：4F9/2 光谱支项为： 4F9/2 4F11/2 4F13/2 4F15/2 支项数 LS 、LS1、 LS2 。LS,稀土元素发光的性能特点,1能级跃迁有：f-f跃迁和d-f跃迁 2镧系中间元素+3价态离子的发射光谱主要是锐线谱。 3+3价稀土离子具有如下发光特点： a.具有f-f跃迁的稀土发光材料的发射光谱呈线状，色纯度高。 b.由于4f轨道处于内层，很少受到外界环境的影响，材料的发光颜色基本不随基质的不同而改变。 c.荧光寿命长 d.光谱形状很少随温度而变，温度猝灭小，浓度猝灭也小。,稀土发光材料的优异性能,1稀土元素4f电子层有特殊的结构特点 2稀土元素由于4f电子处于

59、内层轨道，受外层s和p轨道的有效屏蔽，很难受到外部环境的干扰，4f能级差极小，f-f跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的色纯度较高。 3吸收激发能量的能力强，转化效率高。 4荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6个数量级。 5物理化学性能稳定。,按发光材料中稀土的作用分： 作为激活剂 主要是3价稀土离子Sm+3,Eu+3,Tb+3,Dy+3以及2价的Eu+2 Ce+2可作为共激活剂或敏化剂 作为基质材料 常见的有：Y2O3, La2O3, Gd2O3,稀土离子的颜色,稀土离子涉及到的价轨道比较多，价电子可以在f轨道之间跃迁（即电子从一种轨道迁移到另一种轨道），也可以在f与d轨道之间跃迁，从而造成对各种波长的光的吸收。因此，多数稀土离子的盐具有颜色。,思考题,1）稀土金属的化学活泼性顺序为？ 2）请推导写出Tm2+、Tm3+、Fe3+、Ho3+、Dy3+、Gd3+的光谱项及支项。 3）简述发光、磷光和荧光的定义？ 4）固体中的发光