第四章 不饱和烃.ppt

1、1,Organic Chemistry,有机化学,第四章 不饱和烃,张复兴制作,2,第四章 不饱和烃,烯烃：分子中含有碳碳双键(C=C)的烃。 炔烃：分子中含有碳碳叁键(CC)的烃。 分子中含有碳碳双键(CC)或碳碳叁键(CC)的脂肪烃统称为不饱和烃。,3,学习要求：,1掌握sp、sp2杂化的特点，形成键的条件以及键的特性。 2掌握不饱和烃的命名方法及烯烃的Z / E命名法。 3掌握不饱和烃的重要反应（加成反应、氧化反应、-H的反应）。 4掌握烯烃的亲电加成反应历程，马氏规则和过氧化物效应。 5掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。,重点： 形成键的条件以及键的特性、不饱和烃的性质、亲电加成反

2、应的历程和马氏规则、共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。 难点： 亲电加成反应的历程和马氏规则,4,第一节 单烯烃,分子中含有一个碳碳双键的烯烃。,单烯烃：,CnH2n。,单烯烃的通式：,一、 单烯烃的结构,乙烯的分子结构,丙烯的分子结构,5,在烯烃中双键碳原子以SP2杂化方式成键,SP2杂化,6,乙烯分子中的键和键,乙烯分子中的键,乙烯分子中的键与 键的位置关系,7,键和 键的比较,-bond,-bond,存在形式:,可以单独存在 (形成共价键时),不单独存在 (和-bond共存),形成方式:,重叠大 (沿键轴方向),重叠小 (沿成键方向肩并肩),性质:,*电子云呈圆柱形,块状电子云,*可以自

3、由旋转 (沿键轴方向),不能自由旋转 (要断-bond),* E大,E小,*极化度小,极化度大,8,一）、烯烃的同分异构现象,1、碳干异构和双键的位置异构,丁烯：,（1）和（2）、（3）碳干不同，互为碳干异构体。,官能团位置异构：因官能团的位置不同而产生的构造异构。,（2）和（3）碳干相同，但双键的位置不同叫双键的位置异构。,二、烯烃的同分异构和命名,1-丁烯 （1-butene）,2-丁烯 （2-butene）,2-甲基丙烯 (2-methylpropene),9,2、顺反异构（cis-trans isomer）,由于双键中键的存在，使两个碳原子不能绕双键自由旋转，当烯烃双键碳原子上均有两个

4、不同的原子或原子团时，则会产生两个不同的空间排布方式。,顺-2-丁烯（b.p.3.5） 反-2-丁烯（b.p.0.65）,顺反异构体也叫几何异构体，它是由于分子中双键碳原子不能自由旋转而引起双键碳原子上所连接的原子或原子团在空间排布不同而形成的几何构型不同。属于构型异构体。,顺反异构产生的条件：,a b且c d,cis-2-butene,trans-2-butene,10,二）、烯烃的命名,主链碳原子的编号从靠近双键一端开始。,烯烃的命名与烷烃的命名相似，不同之处有：,必须选择含有包含双键在内的最长碳链为主链。,双键的位置用双键碳原子中位次较小的那个标明。,3-甲基-2-己烯,2-乙基-1-戊

5、烯,十一碳烯,2-ethyl-1-pentene,undecene,3-methyl-2-hexene,11,几个重要的烯基,烯烃分子中去掉一个氢原子后剩下的基团。,烯基：,乙烯基 Vinyl,烯丙基（2-丙烯基） allyl,丙烯基（1-丙烯基） propenyl,异丙烯基（1-甲基乙烯基） isopropenyl,亚基,H2C= CH3CH= (CH3)2C= 亚甲基 亚乙基 亚异丙基 Methylidene ethylidene isopropylidene CH2 CH2CH2 CH2CH2CH2 亚甲基 1,2- 亚乙基 1,3- 亚丙基 Methylene ethylene (di

6、methylene) trimethylene,两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别， 英文名称通过词尾来区别,有两个自由价的基称为亚基。,12,顺反异构体的命名和 Z、E标记法,（Z）构型,条件：ab, cd,（E）构型,顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。 反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。,Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。 E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。,13,命名实例,顺、反命名：反1,2二氯1溴乙烯 Z、E 命名： Z 1,2二氯1溴乙烯,双键在环上，以环为母体， 双键在链上，链为母体，环为取代基。,2-甲基-

7、3-环己基-1-丙烯 3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene,（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethene,（trans)-1-bromo-1,2-dichloroethene,14,练习题 用IUPAC法命名下列化合物,顺-5-十一碳烯,E-4-甲基-3-（1-氯乙基）-1-氯-3-己烯,（ 7S ,3Z）-4-甲基-3,7-二氯-3-辛烯,二环4，4，0-1-癸烯,15,烯烃的物理性质与烷烃相似，但对于碳原子数相同的顺反异构体，顺式异体的沸点比反式的略高，而熔点则是反式的比顺式的略高。这是由于顺式异构体的极性较反式异构体大，而反式异构体的对称性较顺式

8、好。,三、烯烃的物理性质,: 0 0.33 0 /10-30 c.m b.p. 1oC 4oC m.p. -105.6oC -138.9oC,16,四、单烯烃的化学性质,定义：在化学反应中，烯烃双键中的键断裂，两 个碳原子上 各连一个原子或基团的反应。,加成反应,自由基加成（均裂） 离子型加成（异裂）环加成（协同）,亲电加成亲核加成,加成反应的定义和分类,分类： 根据反应时化学键变化的特征分 （或根据反应机理分）,一）、加成反应,17,1、催化氢化,加氢反应的用途:,确定分子中双键数目,粗汽油加工,人工黄油,催化氢化,异相催化氢化（吸附加氢）,均相催化氢化（络合加氢）,反 应 条 件： 加温加

9、压 产 率： 几乎定量 常用催化剂： Pt Pd Ni,*1 顺式为主 *2 空阻小的双键优先 *3 空阻小的一侧优先,反 应 的 立 体 化 学,18,催化剂可以降低反应的活化能。,催化剂引起氢化反应进程中的能量变化,19,一般认为是通过催化剂表面上进行的，又称表面催化。,催化加氢的机理,一般情况下，催化加氢主要得顺式产物，称为顺式加氢。,20,氢化热：,1mol不饱和化合物氢化时所放出的热量。,不饱和烃的氢化热，说明原不饱和烃分子的内能，该不饱和烃的相对稳定性。,对于氢化后生成相同的烷烃的烯烃，氢化热越小，原来的烯烃就越稳定。,稳定性增加,21,显然，烯烃催化加氢的相对活性应该是：,乙烯

10、一取代乙烯 二取代乙烯 三取代乙烯 四取代乙烯,结论：,(1) 烯烃顺反异构体的稳定性是：反式 顺式（二者能差为 4.2kJ.mol-1）。,(2) 双键碳原子连有烷基数目,氢化热,稳定性。因此，烯烃的稳定性次序为：,22,2、亲电加成反应,亲电加成反应：,1）、与酸的加成,（Y = X、OSO3H、OH、RCOO）,a、与卤化氢加成,卤化氢加成活性顺序为：HIHBrHCl,极性催化剂的存在使反应速度加快,由于亲电试剂的进攻而发生的加成反应。,23,马尔科夫尼科夫(Markovnilkov)规则,CH3CH2CH=CH2 + HBr CH3CH2CHCH3,(CH3)2C=CH2 + HCl

11、(CH3)2C-CH3,Br,100%,Cl,HAc 80%,当不对称烯烃与酸（HX）加成时，酸的质子主要是加到含氢较多的双键碳原子上，而负性基团加到含氢较少的双键碳原子上。,马氏规则：,烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性，在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。,区位选择性反应：,凡反应中键的形成或断裂有两种以上的取向，而只生成一种主要产物者。,区位专一性反应： 凡反应中键的形成或断裂有两种以上的取向，而只生成一种产物者。,24,过氧化效应peroxide effect（卡拉施效应）特色反应,硫酸氢酯能溶于硫酸，用此反应可以除去烷烃中的烃。,工业上以烯为原料制备醇,HBr在过氧化物作用下或光

12、照下与烯烃发生反马氏的加成反应称为过氧化效应.,b、与硫酸加成,（间接水合法制醇）,c、与水加成,直接水合法制醇,(硫酸、磷酸等催化),为了减少“三废”，处理好环境保护问题，今后的发展方向是采用固体酸，如用杂多酸代替液体酸催化剂。,25,2)、与卤素的加成,不同的卤素与同一烯烃进行加成反应的活性顺序为：,F2Cl2Br2I2,3)、加次卤酸反应,CH2=CH2+HOCl CH2OHCH2Cl,CH3CH=CH2 +HOCl CH3CHOHCH2Cl,+,1符合马氏规则 2反式加成,类 似 试 剂： ICl, ClHgCl, NOCl(亚硝酰氯),26,4)、硼氢化反应,美国化学家布朗发现的(B

13、rown H C，获得1979年诺贝尔化学奖) 。,甲硼烷、乙硼烷,BH3 缺电子试剂,H3B THF H3B OR2,B2H6,能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。,27,反应是分步进行的。,不对称烯烃对乙硼烷的加成, +,氢原子加到烯烃双键含氢较少的碳原子上，硼加到含氢较多的碳原子上，从表面上看是反马氏规则的,从电子效应看，它与马氏规则是一致的。,28,硼氢化-氧化、硼氢化-还原反应,(CH3 CH2CH2)3B,THF,H2O2, HO-, H2O,RCOOH,3 CH3 CH2CH2OH,CH3 CH2CH3,烷基硼,1,2,3,1* 硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应,CH3

14、CH=CH2 + BH3,硼氢化生成烷基硼可不必分离，在碱性溶液中直接用过氧化氢氧化成烷氧基硼，水解得到醇，还原得到烃,2* 烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应,3* 烷基硼的还原反应：烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应。,29,硼氢化反应的特点,*1 立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变） *2 区域选择性反马氏规则。 *3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。,硼氢化-氧化反应的应用,30,总结果：相当于烯烃与水按“马氏规则”进行加成反应。,该反应的特点：反应速度快、条件温和、位置选择性好、不重排和产率高等。,该反应若用ROH代替H2

15、O，则可得到醚。,5). 羟汞化 - 脱汞反应,31,二)、氧化反应,烯烃分子中引进氧原子的反应称为烯烃氧化反应,1、氧化剂氧化,酮 羧酸,月桂酸,应用： 1 制邻二醇 2 鉴别双键 3 测双键的位置,32,2、烯烃的臭氧化反应,含6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧化合物的反应称为臭氧化反应。,臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应称为臭氧化合物的分解反应,O3,Zn, H2O,RCHO +,+ Zn(OH)2,H2 Pd/C,RCH2OH + HOCHRR” +H2O,LiAlH4orNaBH4,RCH2OH + HOCHRR”,33,不同结构的烯烃氧化水解后可生成不同的产物,R2C= R2C

16、=O（酮）,RCH= RCHO（醛）,=CH2 CH2O （甲醛）,若不加还原剂则水解成羧酸。,34,应用：,(1) 测定烯烃的结构,（2）由烯烃制备醛、酮、醇。,问题： 一些烯烃经臭氧化还原水解后,生成下面的产物,试推测烯烃的结构.,CH3COCH3 OCHCH2CHO HCHO,35,除乙烯氧化得到乙醛外，其它的-烯烃氧化都得到甲基酮，此催化氧化方法称为瓦克(Wacker)方法。,3、催化氧化,工业上制备环氧乙烷,反应必须严格控制反应条件,36,三)、聚合反应,聚合反应：,由小分子化合物生成大分子化合物的反应。,乙烯的聚合,TiCl4-Al(C2H5)3 称为齐格勒（Ziegler 德国人

17、）、纳塔（Natta 意大利人）催化剂。,立体定向催化剂,1959年齐格勒 纳塔利用此催化剂首次合成了立体定向高分子，人造天然橡胶。为有机合成做出了具大的贡献。为此，两人共享了1963年的诺贝尔化学奖。,37,催化剂,A= OH （维纶） CH3 （丙纶） C6H5（丁苯橡胶） CN （晴纶） Cl （氯纶） H （高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品） （低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）,38,四)、乙烯氢和烯丙氢（-H）,乙烯氢：,烯烃分子中与双键碳原子直接相连的碳原子上的氢原子（-H）,烯烃分子中直接连在双键碳原子上的氢原子。,烯丙氢：,根据CH键的离解能的大小，可知各类氢的反应活性为

18、：,烯丙氢 3H2H1H乙烯氢。,（-H）,1、-H的卤代,N-溴代丁二酰亚胺,39,六、 亲电加成反应的历程和马科尼科夫规则,在反应中与试剂发生反应的化合物（一般为有机物）。,由亲电试剂进攻底物而发生的加成反应。,亲核反应：,亲电反应：,底物：,由亲电试剂进攻底物而发生的反应。,由亲核试剂进攻底物而发生的反应。,亲电加成反应：,-氢的氯代反应机理：自由基取代反应。,40,一）、烯烃的亲电加成反应历程,实验事实：,结论1：极性分子的存在可以加速反应的进行。,解释：乙烯的键流动性大，易受外加试剂的影响而极化。,结论2： 加成反应一定是分步进行的。且首先加上一个溴原子.否则，不会有1-氯-2-溴乙

19、烷和2-溴乙醇生成。,问题 ：,在反应体系中存在 Cl-、Br+、Br- 三种离子，那么，是哪一种离子首先进攻呢？,Br+首先进攻。,思考：Br- 为什么不首先进攻带有部分正电荷的双键碳原子呢？,结论3 反式加成,41,反应历程：,双键电子具有供电性，与溴接近时使溴分子的键极化，靠近键一端的溴原子带有部分正电荷，另一端带有部分负电荷，形成络合物，然后溴的键断裂形成环状溴翁离子和溴负离子：,络合物,第一步形成溴鎓离子是决定反应速度的步骤。,第二步，溴负离子只能从溴的背面进攻碳原子，得到反式加成产物：,溴翁离子,该反应的关键步骤是因,的进攻引起的，因此，,这是一个亲电加成反应。,+ ,42,烯烃与

20、质子酸的加成历程碳正离子历程,烯烃亲电加成反应两种历程：, 碳正离子历程,环状 鎓离子历程,二） 、马氏规则的解释和碳正离子的稳定性,1、诱导效应和-共轭效应, 诱导效应,+ ,-共轭作用,超共轭效应,43,2、 中间体碳正离子的稳定性,含有一个外层只有六个电子的碳原子为中心碳原子的正离子。,碳正离子：,在烯烃的亲电加成反应中，决定反应速度的是形成碳正离子一步，碳正离子愈稳定，愈易形成，而不对称烯烃与同一亲电试剂加成时，可产生两种不同的碳正离子。,反应的速率和方向往往取决于反应活性中间体生成的难易程度，即活化能的高低。,显然，2碳正离子所需要的活化能较低，容易生成。,容易生成的碳正离子也一定是

21、稳定的碳正离子。一般烷基碳正离子的稳定性次序为：,44,碳正离子这样的稳定性次序是分子内原子间相互影响的结果。,由此可见，烯烃与极性试剂加成的相对活性顺序应该是：,45,3、从过渡态来考虑,不对称烯烃与H+加成可以形成两种过渡态：,过渡态（I）比过渡态（II）稳定。反应主要按（I）的方向进行。,46,小结：,不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中带有部分正电荷的原子或基团总是加到能形成稳定的碳正离子的双键碳原子上,即试剂中带有部分正电荷的原子或基团总是加到带有部分负电荷的重键碳原子上，而试剂中带有部分负电荷的原子或基团总是加到带有部分正电荷的重键碳原子上。,如：,47,三)、 亲电加成反应的立体化

22、学,顺-2-丁烯,反-2-丁烯,2-丁烯与溴加成的立体化学事实说明，加溴的第一步不是形成碳正离子,48,用生成溴鎓离子中间体历程可很好的解释上述立体化学事实。,49,四） 、自由基型加成反应,过氧化二苯甲酰 苯甲酰自由基,溴原子加到含氢较多的双键碳原子上才能生成比较稳定的自由基，因此上述反应主要按生成比较稳定的仲碳自由基，难于生成不稳定的伯碳自由基。,自由基的稳定性是321。,H-Cl、H-I与不对称烯烃加成无过氧化物效应,原因： H-Cl的离解能大（431KJ/mol）,产生自由基比较困难。 H-I的离解能较小（297KJ/mol）,较易产生I ，但I的活泼性差，难与烯烃迅速加成，却易自身结

23、合成I2分子。,50,练习：,1. 下列各组化合物在与溴进行加成反应时，指出每组中哪一个反应较快？为什么？,3. 写出下列反应的反应历程：,(1) 环戊烯在溴化钠水溶液中与溴反应，得到反-1,2-二溴环戊烷和反-2-溴环戊醇，试写出其反应历程。,(2) 氯化氢与3,3-二甲基-1-丁烯加成，得到2,2-二甲基-3-氯丁烷和2,3-二甲基-2-氯丁烷，试写出其反应历程。,(3) 一旋光性化合物,与氯化氢发生加,成反应，试写出其反应历程，并说明产物有无旋光性。,51,第二节 炔 烃,一 炔烃的结构,乙炔构造式为：,HCCH,现代物理方法证明，乙炔分子是一个线型分子，分子中四个原子排在一条直线上,杂

24、化轨道理论认为三键碳原子既满足8电子结构和碳的四价，又形成直线型分子，故三键碳原子成键时采用了SP杂化方式 .,1 sp杂化轨道,52,hybridize,53,CC,CCbond,CHbond,HCCH,180,0.12nm,0.106nm,2 三键的形成,54,烷烃、烯烃和炔烃的比较,杂化方式： SP3 SP2 SP 键角： 109o28 120o 180o 键长不同 碳碳键长 0.154nm 0.133nm 0.120nm (Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp) C-H: 0.11nm 0.108nm 0.106nm (Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (

25、Csp-Hs) 轨道形状： 狭 长 逐 渐 变 成 宽 圆 碳的电负性： 随 S 成 份 的 增 大， 逐 渐 增 大。 pka: 50 40 25,55,二 炔烃的命名,1、 炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字。,(CH3)2CHCCH,1-丁炔,3-甲基-1-丁炔,CH3CH2CCH,5，5-二甲基-4-异丙基-2-己炔,2、 烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名：,（3）若有选择，通常使双键具有最小的位次。 （4）书写时先烯后炔,（2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。,（1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。,1-丁烯-3-炔,3-甲基-3-戊烯-1-

26、炔,1，3-己二烯-5-炔,5-乙烯基-2-辛烯-6-炔,1-butyne,5,5-dimethyl-4-isoproply-2-hexyne,3-methyl-1-butyne,56,四、炔烃的化学性质,1、亲电加成,1）、与卤素的加成,CH2=CH2 + Br2/CCl4 溴褪色快,H-CC-H + Br2/CCl4 溴褪色慢,原因： 1） 炔碳原子是sp杂化的，杂化轨道中S的成分大，S的成分大，键长就越短，键的离解能就越大。 2） 两个轨道分布于键的四周，重叠程度比乙烯中的要大，比双键难于极化,57,2）、与卤化氢加成,其加成产物也符合马氏规则,产物是反式加成的产物,炔烃的亲电加成反应控

27、制条件可以停留在烯烃阶段,与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。,CH3CH2CCCH2CH3 + HCl,HgCl2,97%,58,3）、催化加水,这种异构现象称为酮醇互变异构。,乙烯醇 乙醛,这一反应是库切洛夫在1881年发现的，故称为库切洛夫反应。,不对称炔烃的水合符合马氏规则,59,CHCH,H2O, HgSO4-H2SO4, CH2=CH-OH ,互变异构,CH3C H,=,O,RCCH,H2O, HgSO4-H2SO4, CH2=CR-OH ,互变异构,CH3C=O,R,RCCR,H2O, HgSO4-H2SO4, CHR=CR-OH ,+ CHR=CR-OH ,互变异构,RCH2

28、CR,+ RCH2CR,=,=,O,O,结论：, Hg2+催化，酸性。 符合马氏规则。 乙炔乙醛， 末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物。,60,亲核加成：,炔烃易于ROH、RCOOH、HCN等含有活泼氢的化合物进行亲核加成。如：,聚合，催化剂,粘合剂,CH2=CHOC2H5,CH2=CH -CN,CH2=CH-OOCCH3,聚合，催化剂,H2O,乳胶粘合剂,现代胶水,聚合，催化剂,人造羊毛,61,3、炔烃的氧化,RCCR,KMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5）,KMnO4（H2O，100oC）,KMnO4（HO-，25oC）,RCOOH + RCOOH,(1) O3 (2) H2O,

29、Zn,RCOOH + RCOOH,RCOOK + RCOOK,炔烃与高锰酸钾的反应，使高锰酸钾很快褪色，可用于鉴别炔烃。,62,4、炔化物的生成,酸性强弱次序是：炔烯烷,其对应碱的碱性强弱次序为,63,乙炔及R-CC-H型的炔烃与强碱反应。,炔烃负离子是一个碳负离子，与碳正离子一样碳负离子也是一个很活泼的有机反应中间体,它的碱性和亲核性极强，在有机合成中非常有用。,CH3CH2CCNa + CH3CH2CH2Br CH3CH2CCCH2CH2CH3 + NaBr,炔键碳原子上的氢原子可以被重金属取代，而生成重金属炔化物，可用于乙炔和R-CC-H型炔烃的鉴定。,64,干燥的炔银或炔铜受热或震动时

30、易发生爆炸生成金属和碳。,Ag-CC-Ag 2Ag + 2C + 364KJ/mol,所以，实验完毕，应立即加盐酸将炔化物分解，以免发生危险,Ag-CC-Ag + 2HCl H-CC-H + 2AgCl,5、氢化,用Lindlar催化剂或P-2催化剂可使反应停留在烯烃阶段。,Lindlar催化剂的几种表示方法：,P-2催化剂,这两种催化剂可以使炔还原得到顺式烯烃。,1)催化氢化,65,2）、在液氨中用钠或锂还原,66,小结：,*1 钠的液氨溶液的制备 Na + NH3(l) Na + + e- (NH3) Li ,K C2H5NH2 蓝色溶液 *2 反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。 *

31、3 与制NaNH2的区别 Na + NH3 (液) NaNH2,注：,低温,Fe3+,67,顺式加成,反马氏加成,68,6、聚合反应,六、炔烃的制备,1、邻二卤代烷脱卤化氢,2、由炔化物制备,69,练习：,1、完成下列反应： （包括立体化学产物）,70,练习：,2. 写出下列反应的主要产物（包括立体化学产物）：,3. 写出下列反应物的构造式：,71,第节 二烯烃,（1） 和烯烃的命名一样称为某二烯,分子中含有两个碳碳双键的烃类化合物称为二烯烃。,一、 二烯烃的分类和命名,1、 分类,孤立二烯烃 -C=CH(CH2)n CH=C- n 1,二烯烃,累积二烯烃,-C=C=C-,共轭二烯烃,-C=C

32、H-CH=CH-,2 、 命名,(2) 多烯烃的构象异构及顺反异构的标出,72,二、二烯烃的结构,1、累积二烯烃的结构,2、共轭二烯烃的结构,三个C-C键，六个C-H共平面。,丙二烯结构图,平面分子; P轨道垂直于平面且彼此相互平行, 重叠; C1-C2, C3-C4双键C2-C3部分双键。大键。,73,四个P轨道组成四个分子轨道。,电子不是局限于两个碳原子之间，而是分布于多个碳原子间的分子轨道称离域轨道。,具有离域键的体系,由离域轨道形成的键,离域轨道：,离域键：,共轭体系：,74,在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影响，由于电子的离域，均会影响到分子的其余部分，这种电子通过共轭体系传递的

33、现，称为共轭效应。,共轭效应体系的特点：,(1) 键长的平均化，表现在CC单键的缩短。,(2) 体系能量降低，表现在氢化热上：,同是加2mol的H2，但放出的氢化热却不同，这只能归于反应物的能量不同。,这个能量上的差值通称为离域能或共轭能，它是由于电子的离域引起的，是共轭效应的表现。其离域能越大，体系能量越低，化合物则越稳定。,(3) 共轭体系在外电场的影响下，将发生正、负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一直传递下去，它不因碳链的增长而减弱。,75,共轭体系,(1) , - 共轭体系,由电子的离域所体现的共轭效应，称为， - 共轭体系。,(2) p , - 共轭体系,与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道，这个p 轨道与 键的 p 轨道平行，从侧面重叠构成 p , - 共轭体系。,能形成 p , - 共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。,共轭体系的类型,烯丙基正离子 烯丙基正离子 烯丙基自由基,76,(3)超共轭体系,a ,- 超共轭体系,b, p - 超共轭体系,能形成, p - 超共轭体系的可以是碳正离子或碳自由基。,- 和, p -超共轭体系的共同特点是：参与超共轭的CH 越多，超共轭效应越强。,综上所述，在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响的相对强度是：, , - 共轭 p , - 共轭