第十二章-羧-酸.ppt

1、有机化学,第十二章 羧酸,化学化工学院,主要内容 一、羧酸的分类和命名 二、羧酸的物理性质 三、羧酸的化学性质 四、羧酸的制法 五、羧酸衍生物,2、按COOH数目,12.1 羧酸的分类、命名和结构,一、 羧酸的分类,1、按烃基不同,二、羧酸的命名,1、系统命名:同醛相似,（1）选取含羧基的最长碳链为主链,（2）从靠近羧基的一端开始编号,6甲基2乙基庚酸,2-甲基-3-乙基丁二酸,(Z)-丁烯二酸,4-丁基-2,4-戊二烯酸,3、俗名,常根据来源,蚁 酸,醋 酸,硬 脂 酸,月 桂 酸,乙二酸,丁二酸,顺丁烯二酸,反丁烯二酸,2-羟基丁二酸,（草酸）,（琥珀酸）,（苹果酸）,（马来酸）,（富马酸

2、）,2、普通命名法, - 甲基丁酸, -甲基- -戊烯酸, -羟基戊酸, , ,三、羧酸的结构,p共轭，羧基碳的正电性减弱,1.36,1.23,1.27,12.2 羧酸的物理性质（自学）,一、物态,随R，水溶解度，C10以上羧酸不溶于水。,大于分子量相近的醇、醛、酮,低级、中级脂肪酸脂肪酸是液体，高级脂肪酸是蜡状固体。,二、水溶解度,三、沸点,高于分子量相近的醇,二缔合体,偶数碳羧酸的m.p高于相邻两奇数碳羧酸的m.p。（图）,四、熔点,1、IR谱图特征,正癸酸的IR谱图,五、波谱特征,OH 2500 4000cm-1 强而宽的吸收峰,CO 1720 1690cm-1 形成缔合体波长红移,CO

3、 1315 1280cm-1 宽峰,2、1HNMR:,2.02.5ppm,1013ppm,异丁酸的NMR谱图,12.3 羧酸的化学性质,-H的反应,酸性,羰基的亲核加成后再消除（羟基的取代）,亲核加成 还原,脱羧反应,一、羧酸酸性,1、羧酸能与NaOH、NaHCO3等成盐,酸性：RCOOHH2CO3ArOH,鉴别或分离,2、与无机酸相比，RCOOH仍为弱酸,3、 影响酸性的因素,（1）电子效应的影响,A.诱导效应,X= F Cl Br I CHO NO2 +N(CH3)3 pKa 2.66 2.86 2.90 3.18 3.53 1.68 1.83,-I使酸性增强,NH3NO2CNCOOHFC

4、lBrCOOROROHC6H5H,-I效应强弱次序,-H被吸电子基取代越多，羧酸的酸性增强。,吸电子基离羧基越远，影响越小。,OCOO(CH3)3CCH3CH2CH3H,+I使酸性减弱,+I效应强弱次序,B.共轭效应,X= OH OCH3 CH3 H Cl NO2 pKa 4.57 4.47 4.38 4.20 3.97 3.42,芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。,芳环上有斥电子基时，ArCOOH酸性减弱。,比较下列羧酸酸性,pKa ： 6.04 6.25,（2）场效应,（3）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强,（4）空间效应,邻位取代基的空间位阻使苯环与-COOH的共轭减弱，酸性增强

5、。,（5）芳香羧酸的情况分析,邻 位：诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑,对 位：诱导很小、共轭为主,间 位：诱导为主、共轭很小,吸电子诱导作用大,给电子共轭作用大,氢键效应吸电子作用大,吸电子诱导作用中,给电子共轭作用小,取代基具有给电子共轭效应，酸性：邻 间 对,吸电子诱导作用小,给电子共轭作用大,取代基具有吸电子共轭效应，酸性： 邻 对 间,4、二元酸的酸性,（1）pKa1pKa2； pKa1一元酸的pKa,（2）同系列二元酸，n越小，酸性越强。,Pka1 3.03 1.92 Pka2 4.34 6.59,思考：富马酸的K2大于马来酸K2的原因。,酯,酰胺,酰卤,酸酐,二、羧酸衍

6、生物的生成,1、 酰氯的生成,低沸点的酰氯,高沸点的酰氯,2、 酯化反应,羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应,A.反应可逆,使原料之一过量,不断移走产物,（1）反应特点,B.需催化剂，加热,（2）反应的机制,对一级、二级醇,（加成-消除机制）,酰氧键断裂,酯化反应机制的证明,酯化反应速率,HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH,CH3OHRCH2OHR2CHOH,羧酸与光活性醇的反应实验,同位素跟踪实验,对三级醇,酯化反应机制的证明,烷氧键断裂,+ (CH3)3CO18H,+ H2O18,（碳正离子机制）,SN1机制,仅少量空阻大的羧酸按此反应机

7、理进行,酰基正离子机制,属于SN1机制,羧酸在脱水剂作用下加热失水,3、 酸酐的生成,脱水剂：Ag2O，P2O5，POCl3，乙酰氯，乙酸酐等。,混合酸酐可利用下列反应得到,4、 酰胺的生成,反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应。,三、 羧基被还原,四、 -H的卤代反应,赫尔乌尔哈泽林斯基反应 （C. Hell J. Volhard N. D. Zelinsky）,亲核取代,五、 羧酸与有机金属化合物的反应,1、与格氏试剂的反应,2、与有机锂试剂反应,（1）脱羧反应的条件,1、一般脱羧,六、 脱羧反应,（2）A为吸电子基团，反应极易进行,A.加热,B.碱性条件,COOH， CN， C=O， N

8、O2， CX3， C6H5等,（3）采用气相催化脱羧直接来制备酮,（4）二元羧酸受热脱羧,乙二酸、丙二酸,丁二酸、戊二酸,己二酸、庚二酸,Blanc规则：可能形成环状化合物的条件下，五、六元环易形成。,（1）汉斯狄克(Hunsdiecker)反应,2、特殊脱羧,重金属羧酸盐(如Ag+)和卤素(如Br2)反应,制备特殊结构且少一个碳原子的溴代烃,（2） 克利斯脱（S. T. Cristol）反应,（3）柯尔伯（H. Kolbe）反应,适合10个C左右的羧酸脱羧,12.4 羧酸的制备,一、 氧化法,1、烃的氧化,2、甲基酮的卤仿反应,3、伯醇或醛的氧化,制备同碳数的羧酸,4、环酮的氧化,二、 Gr

9、ignard试剂与CO2反应,制备增长一个碳原子的羧酸,三、水解法,产物比反应物卤代烷多一个碳,1、腈的水解,RCOOH,RCN,（1） 应用于一级RX制腈，产率很好。,（2）芳香卤代烷不易制成芳腈。,不反应,2、羧酸衍生物的水解反应（参见十三章）,练习：,2. 从RCH2COOH合成RCOOH。,3. 从苯合成2-（4-异丁基苯基）丙酸。,1. 从RCOOH合成RCH2COOH。,本章重点,一、羧酸的制法：烃、伯醇、醛、甲基酮氧化，腈水解，格氏反应；卤代酸、羟基腈水解等。 二、羧酸的酸性，羧酸的酸性与结构的关系，羧酸衍生物的生成，二元羧酸加热时的反应； 三、羧酸的化学性质,正癸酸的IR,一些羧酸的pKa值,异丁酸的NMR,-H2O,-H2O,RCN,互变异构,亲核加成,质子转移,酰胺生成反应机制,与酯化反应的加成-消除机制类似,催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的-H具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应