第四章-炔烃.ppt

1、第 四 章,炔烃和二烯烃 （Alkynes and Dienes）,一. 炔烃的结构、异构和命名,二. 炔烃物理性质及化学性质,三. 炔烃的制备,四. 二烯烃结构、异构和命名 物理性质及化学性质,五. 共轭效应,六. 速率控制及平衡控制,第四章 炔烃和二烯烃 （Alkynes and Dienes）,3,概述：,炔烃：分子中含有碳碳叁键的烃。,二烯烃：分子中含有两个碳碳双键的烃。,炔烃与二烯烃的通式都为：CnH2n-2,不饱和度为：2,4,一.炔烃的结构、异构和命名,1 结构：,碳为SP杂化。,两个轨道互相垂直， 电子云是以CC键为轴对称分布的。 CC键长0.120nm,线型分子。,第一节 炔

2、烃,5,2 异构：,只有构造异构，无顺反异构。,碳链不同,叁键位置不同,1) 普通命名：乙炔为母体。,二甲基乙炔,三氟甲基乙炔,乙烯基乙炔,3 命名,2) 系统命名法,a. 选主链：,b. 编号：,c. 写名称,6,1-戊烯- 4-炔,（从烯一端编号）,3-戊烯-1-炔,(E)-6-甲基-4-庚烯-1-炔,3-甲基-1-丁炔,5-甲基-3-庚炔,7,二. 炔烃的反应,1. 端基炔氢的酸性,1).含碳酸的酸性,+,为了与无机酸区别，叫含碳酸。,+,+,+,+,例：,乙炔具有酸性。,而乙炔的酸性同无机酸的酸性有很大的差别，没酸味，不能使石蕊试纸变红，只有很小的失去氢离子的倾向。,15.7,25,4

3、4,50,可见乙炔的酸性比水还弱，只是和有机物相比，它有酸性。,8,2). 炔化物的生成,+,+,+,+,亲核试剂,在合成上有用途，可将炔基引入产物中。,+,乙炔银（白色）,+,+,+,乙炔亚铜（红色）,+,+,应用：鉴别乙炔或,注意：炔化银或炔化亚铜在干燥状态下，受热或震动容易爆 炸，实验完毕后加稀硝酸使其分解。,9,2. 加成反应,炔烃和烯烃一样，也能和卤化氢、卤素等起亲电加成反应，但炔的加成速度比烯慢。这是由反应中间体碳正离子的稳定性决定的。,炔烃加成的中间体是：烯基碳正离子,烯烃加成的中间体是：烷基碳正离子,实验证明碳正离子稳定次序为：,，,1). 加卤化氢,+,10,.符合马氏规则,

4、.卤代烯烃中的卤原子使烯键的反应活性降低，反应可以 停留在只加1mol卤化氢阶段,氯乙烯,1-己炔,2-碘-1-己烯,73%,.若叁键在碳链中间，生成的加成产物是氢与卤原子在双键 的两侧。,3-己炔,(Z)-3-氯-3-己烯,97%,11,2). 加水,+,乙醛,乙烯醇（不稳定）,.催化剂：,.符合马氏加成,注意:,.重排过程：,烯醇式,酮式,12,3). 加卤素,可以控制条件使反应停留在第一步，得反式加成产物，即两个卤原子在双键的两侧。,3-己炔,(E)-3,4-二溴-3-己烯,90%,例：,1-戊烯- 4-炔,4,5-二溴-1-戊炔,13,4). 加醋酸和氢氰酸,+,醋酸乙烯酯,聚乙烯醇,

5、聚乙烯醇醋酸酯,丙烯腈,聚丙烯腈,重要的化工原料：,乙炔,乙烯、丙烯、丁二烯,苯、甲苯、二甲苯,萘,14,将炔烃转化为顺式烯烃,5）. 硼氢化反应,炔烃和硼烷试剂反应，得到三烯基硼。,15,注意：,乙醛,乙醛,酮,醛,酮,酮,总结：,16,3. 氧化反应,1). 臭氧化反应,+,+,应用：推测结构,2). 高锰酸钾氧化,+,+,17,4.加氢和还原,炔烃可以通过催化加氢或化学试剂还原的方法转变为烯烃，烷烃。,1). 催化加氢,.Lindlar（林德拉）催化剂（中毒催化剂）,特点：使反应停留在烯烃阶段，得顺式加成产物。,90%,. 硼化镍催化剂,98-99%,特点：使反应停留在烯烃阶段，得顺式加

6、成产物。,18,2).碱金属还原,. 炔烃在液氨中用碱金属（Li、Na、K）还原生成反式烯烃,机理：,负离子自由基,乙烯型自由基,反式,顺式,稳定,乙烯型自由基,乙烯型负离子,反式烯烃,. 炔烃用LiAlH4还原得反式烯烃,. 炔烃硼氢化碱性氧化，醋酸处理得顺式烯烃,19,6. 聚合反应,（主要讨论乙炔）,乙炔聚合与烯烃不同，一般不聚合成高聚物。在不同条件下，它可二聚、三聚、四聚。,例：,环辛四烯,乙烯基乙炔,20,三. 炔烃的制备,1. 二卤代烷脱卤化氢,邻二卤代烷,偕二卤代烷,乙烯式卤代烃,强碱,高温,常用试剂：,例：,50-60%,例：,54%,常用来制端炔,21,用较弱的碱在较低温度下

7、反应，得乙烯式卤代烃。,90%,2. 炔烃的烃基化,例：,亲核试剂,注意：.是一种增长碳链的方法,.一般用伯卤代烷,22,练习：实现下列转变,1.,1.,乙炔,23,第二节 . 二烯烃,一. 分类及命名,分类：根据两个双键排列方式不同，分为三类：,共轭二烯烃,单双键交替排列,孤立二烯烃,性质同单烯烃,累积二烯烃,丙二烯,24,命名：用系统命名法,1,3-丁二烯,S-反,反式构象,S-顺,顺式构象,(2Z,4Z)-2,4-己二烯,(2Z,4E)-2,4-己二烯,注意:当主链编号有两种可能时，从Z型一端编号。,25,二、二烯烃的结构和稳定性,1 丙二烯,26,2 1，3-丁二烯 的结构,C,C,C

8、,C,0.134,0.148,C=C 0.133nm,CC 0.154nm,（1）丁二烯的结构,实验测定：平面分子,离域大键 成键后，电子的运动区域，不是固定在两个原子之间。,丁二烯的键,- 共轭体系,凡有离域键的体系 共轭体系,CH2=CHCH=CH2,27,丁二烯 ，戊二烯（自阅）,2）1，3-丁二烯的分子轨道,28,三. 共轭二烯烃的反应,1). 加卤素和卤化氢,+,1,2-加成,1,4-加成,1,4-加成是共轭二烯烃反应的特征,+,1,2-加成,符合马氏加成,1,4-加成,1,4-加成,+,1,2-加成,哪种产物为主，主要决定于反应条件。,-80,80%,+,20%,40,20%,+,

9、80%,例：,高温1,4-加成产物为主,低温1,2-加成产物为主,反应速度控制,平衡控制,29,0 71% 29%,40 15% 85%,反应条件和产物比例：,受动力学控制,受热力学控制,1,2加成活化能较低,1,4加成活化能较高,1,4产物更稳定,速率产物,平衡产物,30,2). Diels-Alder（狄尔斯-阿德耳）反应,指共轭二烯烃与含活化烯键或炔键的化合物反应，生成含六元环的化合物。,含活化烯键或炔键的化合物：,+,双烯体,亲双烯体,1,3-丁二烯,丙烯醛,3-环己烯基甲醛,过渡态,协同反应,环己烯,31,特点：,. 以S-顺参加反应,. 顺式加成,共轭二烯是在平面的一方加上去，加成

10、产物仍保持双烯体和亲双烯体原来的构型。,(固体),顺丁烯二酸酐,用于共轭二烯烃的鉴别,双烯体连供电基团，亲双烯体连吸电基团，反应较易发生。,32,+,+,练习：由,合成,33,练习：以不超过4个碳的有机物为主要原料合成下列化合物：,34,第三节 共轭效应,共轭二烯烃的共轭效应,1-戊烯,氢化热：125.9 kJ/mol,1,4-戊二烯,氢化热：,预计：125.92251.8 kJ/mol,实测：254.4 kJ/mol,预计与实测数值相差不大，说明孤立烯烃与一般烯烃的稳定性相差不大。,1-丁烯,氢化热：126.8 kJ/mol,1,3-丁二烯,预计：126.82253.6 kJ/mol,氢化热

11、：,实测：238.9 kJ/mol,实测值较小，所以共轭二烯的内能较低，比一般烯烃稳定。,35,1 共轭效应 电子发生了离域，结果使键长平均化，体系能量降低，这种效应叫共轭效应。,一 共轭效应的产生及分类, -共轭, p-共轭,烯丙基碳正离子,2 共轭体系分类,p-共轭，使C-Cl具有双键性质，所以Cl不易被取代。,烯丙基自由基,烯丙基碳负离子,36, -超共轭,-超共轭,CC,超共轭的CH键越多越稳定。, -p超共轭,供电作用,-p超共轭,解释正碳离子的稳定性,37,二 共轭效应的特征,1 键长平均化,2 体系能量降低,折射率较高（电子的离域，减小了原子核对核外电子的束缚， 电子云易极化）,

12、4 沿共轭键传递 。在共轭体系中原子电荷交替排布,+,+,+,-,-,-,38,三 诱导效应和共轭效应的比较,- +,+ +,CCCCC,A,CCCC,CC,- + - +,A,+ -,- -,CCCCC,B,CCCC CC,+ - + - + -,B,- +,AC之间键电子的偏移及其影响。,A对键电子造成的偏移。,39,四 静态p-共轭效应和静态 -共轭效应的相对强度,共轭效应用C表示，推(供)电子共轭效应（+C）， 吸电子共轭效应（-C）,1 p-共轭效应（ P电子朝着双键方向转移，呈供电子效应， 称+C，相反称-C ）,+C效应的大小 （电负性，原子半径）,同周期如何变化？同主族如何变化？,2 -共轭效应,-C 效应的大小（电负性，原子半径）,同周期（C N O ）,同主族（O S）,同周期-C 效应的大小如何变化？同主族如何变化？,40,3 - 和- p超共轭效应,氢化热