《复合材料教学课件》7陶瓷基复合材料

1、,第十章 陶瓷基复合材料,一、陶瓷基复合材料概述 二、陶瓷基复合材料的制备工艺 三、陶瓷基复合材料的界面和界面设计 四、陶瓷基复合材料的的性能 五、陶瓷基复合材料的的增韧机制,第十章 陶瓷基复合材料,现代陶瓷材料具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀及重量轻等许多优良的性能。 但是，陶瓷材料同时也具有致命的缺点，即脆性，这一弱点正是目前淘瓷材料的使用受到很大限制的主要原因。,一、陶瓷基复合材料概述,因此，陶瓷材料的韧性化问题便成了近年来陶瓷工作者们研究的一个重点问题。 现在这方面的研究已取得了很大的进展，探索出了若干种韧化陶瓷的途径。,其中，往陶陶瓷材料中加入起增韧作用的第二相而制成陶瓷基复合材料即是一种

2、重要方法。,表101 不同金属、陶瓷基体和陶瓷基复合材料的断裂韧性比较,（一）传统的制备技术 1、粉末冶金法（冷压和烧结法） 2、浆体法（热压法） （二）新制备技术 3、反应烧结法 4、液态浸渍法 5、直接氧化法 6、溶胶-凝胶（Sol-Gel）法 7、化学气相浸渍 8、自蔓燃高温合成法,二、陶瓷基复合材料的制备工艺,陶瓷基复合材料的制造分为两个步骤： 第一步是将增强材料掺入未固结(或粉末状)的基体材料中，排列整齐或混合均勾； 第二步是运用各种加工条件在尽量不破坏增强材料和基体性能的前提下，制成复合材料制品。,根据陶瓷基复合材料的制造步骤，在加工制备复合材料时，应根据使用要求，相应地增强材料和

3、基体的复合，针对不同的增强材料(纤维、晶须、颗粒)，选择相应的加工条件等因素。,选择哪种增强材料和基体，除了根据使用要求，如温度、强度、弹性模量等，两种材料间一些性能的配合也直接影响复合材料的性能。,通常要考虑的两种材料的主要因素如下： 物理因素：熔点、挥发度、密度、弹性模量、热膨胀系数、蠕变性能、强度、断裂韧性等。,纤维和基体的其他相容性因素： 化学相容性、热性能相容性(主要是高温状态)、环境的相容性(包括内部和外部，而外部环境的相容主要包括氧化和蒸发)。,针对不同的增强材料，已经开发了多种加工技术。 例如，对于以连续纤维增强的陶瓷基复合材料的加工通常采用下面三种方法： 首先采用料浆浸渍工艺

4、，然后再热压烧结；,将连续纤维编织制成预成型坯件，再进行化学气相沉积(CVD)，化学气相渗透(CVI)，直接氧化沉积(Lanxide)； 利用浸渍-热解循环的有机聚合物裂解法制成陶瓷基复合材料。,对于颗粒弥散型陶瓷基复合材料，主要采用传统的烧结工艺，包括常压烧结、热压烧结或热等静压烧结。,此外，一些新开发的工艺如固相反应烧结、高聚物先驱体热解、CV、溶胶凝胶、直接氧化沉积等也可用于颗粒弥散型陶瓷基复合材料的制备。,晶须补强陶瓷基复合材料的制备方法： 将晶须在液体介质中经机械或超声分散，再与陶瓷基体粉末均匀混合，制成一定形状的坯件，烘干后热压或热等静压烧结。,制备晶须补强陶瓷基复合材料时，为了克

5、服晶须在烧结过程中的搭桥现象，坯件制造采用压力渗滤或电泳沉积成型工艺。 此外，原位生长工艺、CVD、CAI、固相反应烧结、直接氧化沉积等工艺也适合于制备晶须补强陶瓷基复合材料。,陶瓷基复合材料的加工制造方法,传统的制备技术 (2)新的制备技术,(1)传统的制备技术,1)冷压和烧结法 2)热压法,1)冷压和烧结法 传统的陶瓷生产工艺，是将粉末和纤维冷压，然后烧结。,借鉴聚合物生产工艺中的挤压、吹塑、注射等成型工艺，为了快速生产的需要，可以在一定的条件下将陶瓷粉体和有机载体混合后，压制成型，除去有机黏结剂，然后烧结成制品。,在冷压和烧结法的生产过程中，通常会遇到烧结过程中制品收缩，同时最终产品中有

6、许多裂纹的问题。,在用纤维和晶须增强陶瓷基材料进行烧结时，除了会遇到陶瓷基收缩的问题外，还会使烧结材料在烧结和冷却时产生缺陷或内应力。这主要是由增强材料的特性决定的。,例如增强材料的特性主要有： 增强材料具有较高的长径比； 增强材料和基体不同的热膨胀系数； 增强材料在基体中排列方式的不同等。,2)热压法 热压是目前制备纤维增强陶瓷基复合材料(CMCs)最常用的方法，一般把它称为浆料浸渍工艺。 主要用在纤维增强玻璃和纤维增强陶瓷复合材料中。,浆料浸渍工艺主要包括以下两个步骤： 增强相渗入没有固化的基体中； 固化的复合材料被热压成型。,下图显示了浆料浸渍工艺流程图：,纤维,浸渍浆料,纤维缠绕在辊筒

7、上,纤维裁剪铺层,压力,纤维/玻璃陶瓷复合材料,热压，800925 ,脱黏结剂， 500,热压纤维增强玻璃陶瓷基复合材料的工艺路线,此工艺流程图主要包括以下四个过程： 纤维首先通过浆料池； 浸渍的丝被卷到一个转筒上； 干燥后被切割并依照一定的要求层状排列； 固化并加热成型。,其中，浆料池中的浆料由陶瓷粉末、溶剂和有机黏结剂组成；另外，再加入一些润湿剂，有助于提高纤维在浆料中的浸润性。,下图显示了在热压各向同性氧化铝纤维增强玻璃陶瓷基复合材料时，温度和压力随时间的变化曲线。,热压各向同性氧化铝纤维增强玻璃陶瓷基复合材料时温度、压力随时间的变化曲线,浆料浸渍工艺非常适合玻璃或玻璃陶瓷基复合材料，因

8、为它的热压温度低于这些晶体基体材料的熔点。 但热压过程中，除了要考虑制品的形状外，还要考虑的因素包括：,在整个操作过程中，纤维必须经仔细处理，避免损伤纤维表面。 拉力影响浆料浸渍纤维的能力，太强的拉力会导致纤维破坏。,在加工过程中，要尽量减少纤维的破坏。因为结晶陶瓷的耐火颗粒在与纤维的机械接触中会损伤纤维，太高的压力也会损伤纤维，还要避免纤维在高温中与基体的反应。,浆料的组成是一个重要方面，包括粉体的含量、粉体粒子的大小、黏结剂的种类和含量、溶剂等，它们都对最终复合材料制品的性能有所影响。,为了减少最终制品的孔隙率，在热压之前，要设法完全除去挥发性黏结剂，使用比纤维直径更小的颗粒状陶瓷基体。,

9、热压操作非常关键，通常是在一个非常窄的操作温度范围，缩短操作时间可以减少纤维的损坏。,浆料浸渍工艺可以制得纤维定向排列、低孔隙率、高强度的陶瓷基复合材料。它可以用在C、Al2O3、SiC和Al2O3.SiO2纤维增强玻璃、玻璃陶瓷和氧化物陶瓷的制造工艺中。 这种工艺的主要缺点是要求基体有较高的熔点或软化点。,新的制备技术主要指在20世纪70年代开始发展起来的技术。它包括渗透，直接氧化，以化学反应为基础的CVD、CVI，溶胶-凝胶，聚合物热解，白蔓燃高温合成(SHS)等技术。,(2)新的制备技术,1)渗透法 渗透法就是在预制的增强材料坯件中使基体材料以固态、液态或气态的形式渗透制成复合材料。其中

10、，比较常用的是液相渗透。,渗透法类似于聚合物基复合材料制造技术中，纤维布被液相的树脂渗透后，热压固化。 二者的差别就是所用的基体是陶瓷，渗透的温度要高得多。下图是液相渗透工艺示意图。,液相渗透工艺示意图,由于熔融的陶瓷具有较高的黏度，为了提高陶瓷对预制增强材料坯件的渗透，通过对增强材料的表面处理，来提高其浸渍性，这种提高渗透主要采用化学反应的方式。,另外，加压和抽真空这两种物理方法也可以被用来提高渗透性。 以这种方法生产陶瓷基复合材料的主要优点是制造工艺是一个简单的一步生产过程，可以获得一个均匀的制品。,渗透法的主要缺点 如果使用高熔点的陶瓷，就可能在陶瓷和增强材料之间发生化学反应； 陶瓷具有

11、比金属更高的熔融黏度，因此对增强材料的渗透相当困难；,增强材料和基体在冷却后，由于不同的热膨胀系数会引起收缩产生裂纹。 因此，为了避免这种情况，要尽量选用热膨胀系数相近的增强材料和基体。,2)直接氧化法(Lanxide法) 直接氧化法就是利用熔融金属直接与氧化剂发生氧化反应而制备陶瓷基复合材料的工艺方法。 由于它是由Lanxide公司发明的，所以又称为Lanxide法。,直接氧化法的生产工艺 将增强纤维或纤维预成型件置于熔融金属的下面，并处于空气或其他气氛中，熔融金属中含有镁、硅等一些添加剂。,在纤维不断被金属渗透的过程中，渗透到纤维中的金属与空气或其他气体在不断发生氧化反应，这种反应始终在液

12、相金属和气相氧化剂的界面处进行，反应生成的氧化物沉积在纤维周围，形成含有少量金属、致密的陶瓷基复合材料。,Al + N2,以金属铝为例，在空气或氮气气氛中，主要发生下列反应：,2Al2O3,AlN,4Al + 3O2,一般在这种陶瓷基复合材料制品中，未发生氧化反应的残余金属量约占 5 30。 可以用来这种方法制造高温热能量交换器的管道等部件，具有较好的机械性能(强度、韧性等)。,直接氧化法工艺的缺点 以这种方法生产的产品中，残余的金属很难完全被氧化或除去。 这种方法难于用来生产一些较大的和比较复杂的部件，比如航天工业的一些部件。,原位化学反应技术已经被广泛用于制造整体陶瓷件，同样该技术也可以用

13、于制造陶瓷基复合材料，已广泛应用的有CVD和CVI工艺。,3)原位化学反应法, CVD法 CVD法就是利用化学气相沉积技术，通过一些反应性混合气体在高温状态下反应，分解出陶瓷材料并沉积在各种增强材料上形成陶瓷基复合材料的方法。, CVI法 将化学气相沉积技术运用在将大量陶瓷材料渗透进增强材料预制坯件的工艺就称为化学气相渗透工艺。,从这两种工艺技术来说，CVD法首先被开发并应用于一些陶瓷纤维的制造和C/C复合材料的制备； CVI方法在CVD技术上发展起来并被广泛应用于各种陶瓷基复合材料。,下图是CVI的工艺示意图，,CVI工艺示意图,以A12O3陶瓷基复合材料为例，反应性混合气体(AlCl3H2

14、/CO2)在较低的沉积温度(9501000)和压力(23kPa)下发生下列反应：,2AlCl3(g) + 3H2(g) +3CO2(g) Al2O3(s) + 3CO(g) +6HCl(g),固态的Al2O3沉积在纤维表面，最后形成陶瓷基复合材料。,H2(g) + CO2 (g) H2O(g) + CO(g),与CVD工艺相比，CVI工艺实际上是一种低温和低压工艺，这样就可以避免一般陶瓷基复合材料工艺对增强材料的损伤。 CVI制造的产品，其实际密度可以达到理论密度的9394。,CVI工艺生产CMC的主要优点： 在高温下有很好的机械性能； 可以生产一些较大的、形状复杂的产品； 产品能较好地保持纤

15、维和基体的抗弯性能。,CVI工艺的主要缺点就是生产工艺时间较长，生产成本较大。,4)溶胶-凝胶法和热解法 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶（Sol-Gel）法是运用胶体化学的方法，将含有金属化合物的溶液，与增强材料混合后反应形成溶胶，溶胶在一定的条件下转化成为凝胶，然后烧结成CMC的一种工艺。,由于从凝胶转变成陶瓷所需的反应温度要低于传统工艺中的熔融和烧结温度，因此，在制造一些整体的陶瓷构件时，溶胶-凝胶法有较大的优势。,溶胶-凝胶法与一些传统的制造工艺结合，可以发挥比较好的作用。 如在浆料浸渍工艺中，溶胶作为纤维和陶瓷的黏结剂，在随后除去黏结剂的工艺中，溶胶经烧结后变成了与陶瓷基相同的材料，有效地减

16、少了复合材料的孔隙率。,热解法 热解(Pyrolysis)法就是使聚合物先驱体热解形成陶瓷基复合材料的方法。,如由聚碳硅烷生产SiC陶瓷基复合材料中，聚合物一般在热解过程中有较高的陶瓷产量、低的收缩、好的机械性能，同时聚合物本身容易制备。 聚合物热解法可用来生产SiCf/SiC和Si3N4f/SiC等陶瓷基复合材料。,溶胶-凝胶法和热解法生产CMC的优点： 、容易控制复合材料的组分，无论是溶胶还是聚合物先驱体都比较容易渗透到纤维中； 、最后成型时的温度较低。,溶胶-凝胶法和热解法生产CMC的缺点：,、在烧结时会产生较大的收缩； 、收率较低。,5)自蔓燃高温合成法 自蔓燃高温合成(self-pr

17、opagation high temperature synthesis )法就是利用高效的热反应使化学反应自发进行下去，最后生成所需要的产品。,自蔓燃高温合成技术一般用于制造系列耐火材料。 该技术生产的产品中一般都有较多的孔隙。 为了减少孔隙，在燃烧反应结束后，温度还相当高的情况下，应立即置于较高压力。,自蔓燃高温合成技术中没有外加的热源，一些用传统方法难以生产的陶瓷化合物通过急剧升温的高热反应被制造出来。 如将钛粉和碳黑混合，冷压成型，点燃，迅速引燃后形成碳化钛。,以自蔓燃高温合成法制造的耐火部件具有以下特点： 很高的燃烧温度(最高可达4000以上） 简单、低成本的设备； 能很好地控制化学

18、组成，可以制造不同形状的产品。,许多陶瓷产品如SiC/Al2O3 TiC/ Al2O3 BN/ Al2O3 TiB2/TiC等都可以用自蔓燃高温合成法制造； 另外一些金属基的材料也可以用此法生产，因此在美国、俄罗斯等一些国家，围绕自蔓燃高温合成法在不断研制新的产品和技术。,举例 碳纤维增强氧化镁 以氧化镁为基体，碳纤维为增强体（体积含量为10%左右），在1200进行热压成型获得复合材料，它的抗破坏能力比纯氧化镁高出10倍以上。,但由于碳纤维与氧化镁的热膨胀系数相差一个数量级，所以这种复合材料具有较多裂纹，实用价值不大。, 石墨纤维增强Li2Al2O3nSiO2 用石墨纤维作增强体，以氧化锂、氧

19、化铝和石英组成的复盐为基体。 把复盐先制成泥浆，然后使其附着在石墨纤维毡上，把这种毡片无规则地积层，并在13751425热压5分钟，压力为7MPa。 所得复合材料与基体材料相比具有更高的耐力学冲击和耐热冲击。, 碳纤维增强无定型二氧化硅 基体为无定型二氧化硅，增强体为碳纤维，碳纤维的含量约50%左右。 这种复合材料沿纤维方向的弯曲模量可达150GPa，而且在800时仍能保持在100GPa，在室温和800时的弯曲强度却达到了300MPa。,在冷水和1200之间进行热冲击实验，基体没有产生裂纹。实验后测定的强度与实验前完相同。,1、界面的粘结形式 2、界面的作用 3、界面性能的改善,三、陶瓷基复合

20、材料的界面和界面设计,1、界面的粘结形式 对于陶瓷基复合材料来讲，界面的粘结形式主要有两种： (1)机械粘结 (2)化学粘结,由于陶瓷基复合材料往往是在高温条件下制备，而且往往在高温环境中工作，因此增强体与陶瓷之间容易发生化学反应形成化学粘结的界面层或反应层。,若基体与增强体之间不发生反应或控制它们之间发生反应，那么当从高温冷却下来时，陶瓷的收缩大于增强体，由于收缩而产生的径向压应力 r 与界面剪应力有关：, r 式中，是摩擦系数，一般为0.10.6。 此外，基体在高温时呈现为液体(或粘性体)，它也可渗入或浸入纤维表面的缝隙等缺陷处，冷却后形成机械结合。,实际上，高温下原子的活性增大，原子的扩

21、散速度较室温大的多，由于增强体与陶瓷基体的原子扩散，在界面上更易形成固溶体和化合物。,此时，增强体与基体之间的界面是具有一定厚度的界面反应区，它与基体和增强体都能较好的结合，但通常是脆性的。例如Al2O3f/SiO2系中会发生反应形成强的化学键结合。,2、界面的作用 对于陶瓷基复合材料来讲，界面粘结性能影响陶瓷基体和复合材料的断裂行为。 对于陶瓷基复合材料的界面来说，一方面应强到足以传递轴向载荷，并具有高的横向强度；,另一方面，陶瓷基复合材料的界面要弱到足以沿界面发生横向裂纹及裂纹偏转直到纤维的拔出。 因此，陶瓷基复合材料界面要有一个最佳的界面强度。,强的界面粘结往往导致脆性破坏，如下图 (a

22、)所示，裂纹可以在复合材料的任一部位形成，并迅速扩展至复合材料的横截面，导致平面断裂。,平面断裂主要是由于纤维的弹性模量不是大大高于基体，因此在断裂过程中，强的界面结合不产生额外的能量消耗。,若界面结合较弱，当基体中的裂纹扩展至纤维时，将导致界面脱粘，其后裂纹发生偏转、裂纹搭桥、纤维断裂以致最后纤维拔出(图 b)。,裂纹的偏转、搭桥、断裂以致最后纤维拔出等，这些过程都要吸收能量，从而提高复合材料的断裂韧性，避免了突然的脆性失效。,3、界面性能的改善 为获得最佳的界面结合强度，我们常常希望完全避免界面间的化学反应或尽量降低界面间的化学反应程度和范围。,在实际应用中，除选择纤维和基体在加工和使用期

23、间能形成稳定的热力学界面外，最常用的方法就是在与基体复合之前，往增强材料表面上沉积一层薄的涂层。,C和BN是最常用的涂层，此外还有SiC、ZrO2和SnO2涂层。 涂层的厚度通常在0.11um，涂层的选择取决于纤维、基体、加工和服役要求。,纤维上的涂层除了可以改变复合材料界面结合强度外，对纤维还可起到保护作用，避免在加工和处理过程中造成纤维的机械损坏。,下图为莫来石纤维增强玻璃基体复合材料的断裂行为差异。,莫来石纤维上未涂BN涂层,莫来石纤维上涂有BN涂层,从图中可看出，若纤维未涂BN涂层，则复合材料的断面呈现为脆性的平面断裂：而经CVD沉积0.2um的BN涂层后，断面上可见到大量的纤维拔出。

24、,1、室温力学性能 2、高温力学性能,四、陶瓷基复合材料的的性能,1）拉伸强度和弹性模量 对陶瓷基复合材料来说陶瓷 基体的失效应变低于纤维的失效 应变，因此最初的失效往往是基 体中晶体缺陷引起的开裂。如图 10-11所示，材料的拉伸失效有 两种：,1、室温力学性能,第一：突然失效。如纤维强度较低，界面结合强度高，基体 较裂纹穿过纤维扩展，导致突然失效。,第二：如果纤维较强，界面结合较弱，基体裂纹沿着纤维扩展。纤维失效前纤维/基体界面在基体的裂纹尖端和尾部脱粘。因此，基体开裂并不导致突然失效，材料的最终失效应变大于基体的失效应变。,图10-11 纤维陶瓷基复合材料应力-应变曲线示意图,2）断裂韧

25、性 纤维拔出与裂纹偏转是复合材料韧性提高的主要机制。纤维含量增加，阻止裂纹扩展的势垒增加，断裂韧性增加。但当纤维含量超过一定量时，纤维局部分布不均，相对密度降低，气孔率增加，其抗弯强度反而降低（图10-12）。,图10-12 CBFB/ LAS的断裂韧性和弯曲强度随纤维含量的变化,3）压缩及弯曲强度 对于脆性材料，用弯曲和压缩试验更能表征材料的强度性能。,4）影响因素 增强相的体积分数：复合材料的力学性能呈现符合混合定律的线性关系。但当纤维含量超过一定量时，纤维局部分布不均，气孔率增加，导致材料力学性能偏离混合定律的线性关系。Phlips等提出如下经验公式修正偏差（图10-13）： Em =

26、Em 0（1 1. 9 + 0. 92） 式中Em ：有孔隙材料的弹性模量 Em 0：无孔隙材料的弹性模量； ：基体中的孔隙率。,图10-13 连续CBFB/玻璃复合材料的弹性模量与纤维含量的关系,热膨胀系数：,当基体热膨胀系数大于纤维热膨胀系数时，会导致纤维与基体界面结合的减弱甚至脱离。但适当减弱界面结合，则有利于裂纹的扩展或沿晶界偏转或钝化和分散裂纹尖端造成的应力集中。,图10-14 微晶玻璃基体的热膨胀系数对复合材料性能的影响,密度：弯曲强度和断裂韧性都随复合材料的密度增加而增加。密度的增加不仅提高了复合材料的强度，而且改变了应力 应变曲线的形状（图10-15）。,图10-15 不同密度

27、的C/SiC复合材料的应力-位移曲线 1、= 1.8 g/cm3、2、= 2.1 g/cm3,界面：有碳界面层的C/SiC复合材料在断裂中表现出复合材料的典型断裂行为，即当应力达到最大值后，不是突然下降，而是呈梯形降低（见图10-16曲线1）。密度较高而无碳界面层的C/SiC复合材料在应力应变曲线上表现为达到最大值后，应力曲线缓慢下降（图10-16曲线2）。,图10-16 不同界面状况复合材料的应力-位移曲线,颗粒含量和粒径：,颗粒含量对材料弯曲强度及断裂韧性提高效果不是太大，但粒径的影响却较大（图10-17、10-18）。复合材料的性能随着粒径而增大，但随着粒径的进一步增大 。其性能反而下降

28、；这是由于材料的致密度下降，同时引进了更多的缺陷的缘故。,图10-18 SiC粒径对SiC/AlN 性能的影响,图10-17 SiC含量对SiC/AlN性能的影响,2、高温力学性能 1）强度,图10-19、10-20分别为不同温度下SiCF / MAS复合材料的力学性能变化。室温下，复合材料的抗弯强度比基体材料高约10倍，弹性模量提高约2倍。复合材料的抗弯强度至700保持不变，然后强度随温度升高而急剧增加；但弹性模量却随着温度升高从室温的137GPa降到850的80 GPa。这一变化显然与材料中残余玻璃相随温度升高的变化相关。,图10-21为SiCW /Al2O3复合材料的断裂韧性随温度的变化

29、。随温度升高，基体陶瓷的断裂韧性呈下降趋势，而复合材料的KIC却保持不变；在大于1000之后，KIC呈上升趋势。研究结果表明，不仅复合材料的断裂韧性得到提高，而且室温力学性能及高温力学性能、抗热冲击性能及抗高温蠕变性能均得到本质上的改善。,图10-22是不同SiCW 含量的Al2O3复合材料的强度随温度的变化。SiCW的加入增加了韧性及断裂功被归功于裂纹桥联和纤维拔出增韧机制。,连续SiCF/LAS-3复合材料在大气中和在氮气环境中高温加载时表现出不同的抗弯强度。这是因为在设计材料体系时所持的原则是让基体发生微开裂，然后复合材料失效。因此在800以上，空气中的氧会穿过基体中的微裂纹并易与富碳层

30、发生反应而导致强度明显下降。 SiC颗粒加入到ZTP和Y-ZTP陶瓷后，也可使高温强度得到提高。,2）蠕变 陶瓷材料的稳态蠕变速率可表 示为： = Anexp（-Q/RT）Norton公式 式中：蠕变应力指数； 施加的应力（蠕变应力）； n蠕变应力指数；A常数； Q蠕变激活能；R气体常数； T绝对温度。,对于陶瓷材料的蠕变来讲，若应力指数n为3-5时为位错攀移机制起作用；若n为1-2，则扩散机制起作用。对单晶陶瓷，通常发生纯位错蠕变；对多晶陶瓷则晶界滑移，晶粒及晶界上空位运动和位错机制控制蠕变过程。大多数陶瓷纤维并不大幅度地改善抗蠕变性能，因为许多纤维的蠕变速率比对应的陶瓷的蠕变速率要大得多。

31、,连续SiCF / MAS复合材料在不同应力与温度下的蠕变曲线如图10-22所示。在较高的温度与应力条件下，蠕变速度及变形量都增大。在相同的应力下，1500时SiCW /Al2O3复合材料的蠕变速率小于基体陶瓷。,图10-23为SiC颗粒对ZTC高温蠕变性能的影响。可以看出，1100时50MPa的应力下，ZTA的蠕变速率明显高于ZTA/ SiCP复合材料的蠕变速率。,图10-23 SiC颗粒/ZTP陶瓷的高温蠕变性能。,3）热冲击性（热震性） 材料在经受剧烈的温度变化或在一定起始温度范围内冷热交替作用而不致破坏的能力称为抗热震性（Thermal shock Resistance），也称之为耐热

32、冲击性或热稳定性。抗热震性与材料本身的热膨胀系数、弹性模量、导热系数、抗张强度及材料中气相、玻璃相及其晶相的粒度有关。,大多数陶瓷在经受剧烈的冷热变化时，容易发生开裂而破坏。陶瓷基复合材料改善了材料的抗热震性。图10-24表明，在Al2O3中加入20Vol%的SiC晶须后，不仅强度提高了一倍，而且抗热震性得到明显提高。在锆刚玉莫来石中加入10-30 Vol%的BN颗粒后，使临界热震性温度从400提高到700。,图10-24 20% SiCW/Al2O3复合材料的抗热震性,五、陶瓷基复合材料的强韧化机理,1、颗粒增韧 2、纤维、晶须增韧,颗粒增韧 （1）非相变第二相颗粒增韧,1）微裂纹增韧 影响

33、第二相颗粒增韧效果的主要因素是基 与第二相颗粒的弹性模量、热膨胀系数以及两 相的化学相容性。其中化学相容性是复合的前 提。两相间不能有过度的化学反应，同时保证 具有合适的界面结合强度。弹性模量只在材料 受外力作用时产生微观应力再分布效应；热膨 胀系数失配在第二相颗粒及周围基体内部产生 残余应力场是陶瓷得到增韧的主要根源。,假设第二相颗粒与基体不存在化学反应，但存在着热膨胀系数的失配，由于冷却收缩的不同，颗粒将受到一个应力。当颗粒处于拉应力状态，而基体径向处于拉伸状态、切向处于压缩状态时，可能产生具有收敛性的环向微裂（图10-24a， p m ）；当颗粒处于压应力状态，而基体径向受压应力，切向处

34、于拉应力状态，可能产生具有发散性的径向微裂（图10-24b， p m ）。若径向微裂纹向周围分散，则更容易相互连通而形成主裂纹。但在同等条件下容易产生环向微裂纹。,图10-24,当热膨胀系数p m时，裂纹在基体中发展，增加了裂纹扩展路径，因而增加了裂纹扩展的阻力（图10-25a）；,图10-25 裂纹在材料中的扩展路径,当p m时，若颗粒在某一裂纹面内，则裂纹向颗粒扩展时将首先直接达到颗粒与基体的界面。此时如果外力不再增加，则裂纹就在此钉扎，这就是裂纹钉扎增韧机理的本质。若外加应力进一步增大，裂纹继续扩展或穿过颗粒发生穿晶断裂（图10-25b），或绕过颗粒，沿颗粒与基体的界面扩展，裂纹发生偏转

35、（图10-25c）。即使发生偏转，因偏转程度较小，界面断裂能低于基体断裂能，增韧的幅度也较小。,图10-25 裂纹在材料中的扩展路径,2）裂纹偏转和裂纹桥联增韧 裂纹偏转是一种裂纹尖端效应，是指裂纹扩展过程中当裂纹遇上偏转元（如增强相、界面等）时所发生的倾斜和偏转。,裂纹桥联是一种裂纹尾部效应。它发生在裂纹尖端，靠桥联元（剂）连接裂纹的两个表面并提供一个使裂纹面相互靠近的应力，即闭合应力，这样导致强度因子随裂纹扩展而增加。裂纹桥联可能穿晶破坏，也有可能出现互锁现象，即裂纹绕过桥联元沿晶发展（裂纹偏转）并形成摩擦桥（图10-26）。裂纹桥联增韧值与桥联元（剂）粒径的平方根成正比。,图10-26

36、裂纹偏转机理,（2）延性颗粒增韧 在脆性陶瓷基体中加入第二相延性颗粒能明显提高材料的断裂韧性。其增韧机理包括由于裂纹尖端形成的塑性变形区导致裂纹尖端屏蔽以及由延性颗粒形成的延性裂纹桥。当基体与延性颗粒的和E值相等时，利用延性裂纹桥可达最佳增韧效果。但当和E值相差足够大时，裂纹发生偏转绕过金属颗粒，增韧效果较差。,（ 3）纳米颗粒增强增韧 将纳米颗粒加入到陶瓷中时，材料的强度和韧性大大改善。增强颗粒与基体颗粒的尺寸匹配与残余应力是纳米复合材料中的重要增强、增韧机理。（高温烧结的产品一定不要提这个理论）,（4）相变增韧 当将氧化锆颗粒加入其它陶瓷基体中时，氧化锆的相变使陶瓷的韧性增加。 单斜相(m

37、) ZrO2 ， 1170C 四方相(t ) ZrO2； 2370C 立方相ZrO2 。 t m转变具有马氏体的特征，伴随有3 5%的体积膨胀。这一相变温度正处在室温与烧结温度之间，对材料的韧性和强度有很大影响。 ZrO2发生t m相变时体积膨胀，使基体产生微裂纹，增加了材料的韧性，但使强度有所下降 （图10-27）。,图10 27 ZTA性能随ZrO2体积含量的变化,如在ZTA（ZrO2 / Al2O3）中加入某些稳定氧化物（如Y2O3等），则会抑制ZrO2的t m相变。当从制备温度冷却下来时，通过控制晶粒尺寸，可以制备出全部为四方相(t) ZrO2组成的氧化锆多晶陶瓷（Y TZP）。此时四

38、方ZrO2处于亚稳态，当材料受外力作用时，在应力的诱导下，发生t m相变。相变吸收能量而阻碍裂纹的继续扩展，因而不但提高了材料的强度而且提高了韧性（图10-28、29）。,图10-28 ZTA中应力诱变韧化导致性能随 ZrO2体积含量的变化,图10-27 相变增韧示意图,2、纤维、晶须增韧 （1）裂纹弯曲（Crackbowing）和偏转,在扩展裂纹尖端应力场中的增强体会导致裂纹发生弯曲（图10-29），从而干扰应力场，导致基体的应力强度降低，起到阻碍裂纹扩展的作用。随着增强体长径比和体积比增加，裂纹弯曲增韧效果增加。,图10-29 裂纹弯曲韧化机理,另外，由于纤维周围的应力场，基体中的裂纹一般

39、难以穿过纤维，而仍按原来的扩展方向继续扩展。相当来讲，它更易绕过纤维并尽量贴近纤维表面扩展，即裂纹偏转。裂纹偏转可绕着增强体倾斜发生偏转或扭转偏转（图10-30a、b）。偏转后裂纹受的拉应力往往低于偏转前的裂纹，而且裂纹的扩展路径增长，裂纹扩展中需消耗更多的能量因而起到增韧作用。,图10-30 裂纹偏转增韧原理 a：裂纹倾斜偏转；b：裂纹扭转偏转；,一般认为，裂纹偏转增韧主要是由于裂纹扭转偏转机制起作用。裂纹偏转主要是由于增强体与裂纹之间的相互作用而产生。如在颗粒增强中由于增强体和基体之间的弹性模量或热膨胀系数的不同产生残余应力场，则会引起裂纹偏转。增强体的长径比越大，裂纹偏转增韧效果就越好（

40、图10-30 c）。,图10-30 裂纹偏转增韧原理 a：裂纹倾斜偏转；b：裂纹扭转偏转； c：增强剂长径比对裂纹扭转偏转的影响。,（2）脱粘（Debonding）,复合材料在纤维脱粘后产生了新的表面，因此需要能量。尽管单位面积的表面能很小，但所有脱粘纤维总的表面能则很大。假设纤维脱粘能等于由于应力释放引起的纤维上的应变释放能，则每根纤维的脱粘能量Q为： Q = （ d2 fu2 l c）/48Ef 其中d：纤维直径；l c：纤维临界长度； fu：纤维拉伸强度； Ef：纤维弹性模量。 考虑纤维体积 Vf = （ d2/4）l ， 最大脱粘能Q = （ fu2l c Vf）/ 12 Ef； 因此

41、，纤维体积比较大、l c大（即界面强度弱，因l c 与界面应力成反比），通过纤维脱粘达到的增韧效果最大。,图10-31 纤维脱粘,（3）纤维拔出（Pull out） 纤维拔出是指靠近裂纹尖端的纤维在外应力作用下沿着它和基体的界面滑出的现象。纤维首先脱粘才能拔出。纤维拔出会使裂纹尖端应力松弛，从而减缓了裂纹的扩展。纤维拔出需外力做功，因此起到增韧作用（图10-32）。纤维拔出需做的功Q 等于拔出纤维时克服的阻力乘以纤维拔出的距离：,图10-32 纤维拔出示意图,Q = 平均力 距离 = d l 2 / 2 。 当纤维发生断裂，此时纤维的最大长度 为l c / 2 ，拔出每根纤维所做的最大功为：

42、Q = d l c 2 / 8 = d2 fu l c / 16 Q / Q =3 Ef / fu。 因Ef fu，所以纤维拔出能总大于纤 维脱粘能，纤维拔出的增韧效果要比纤维 脱粘更强。因此，纤维拔出是更重要的增 韧机理。,（4）纤维桥接（Fiber Bridge）,对于特定位向和分布的纤维，裂纹很难偏转，只能沿着原来的扩展方向继续扩展。这时紧靠裂纹尖端处的纤维并未断裂，而是在裂纹两岸搭起小桥（图10-33），使两岸连在一起。这会在裂纹表面产生一个压应力，以抵消外加应力的作用，从而使裂纹难以进一步扩展，起到增韧作用。,图10-33 纤维搭桥,随着裂纹的扩展，裂纹生长的阻力增加，直到在裂纹尖端

43、形成一定数量的纤维搭桥区。这时达到一稳态韧化（图10-34）。桥接机制适用于可阻止裂纹尖端、裂纹表面相对运动的任何显微结构特征（颗粒、晶须等）。,图10-34 韧性与裂纹扩展的关系,四、陶瓷基复合材料的性能,长纤维增韧陶瓷基复合材料虽然性能优越，但它的制备工艺复杂，而且纤维在基体中不易分布均匀。 因此，近年来又发展了短纤维、晶须及颗粒增韧陶瓷基复合材料。由于短纤维与晶须相似，故只讨论后两种情形。,由于晶须的尺寸很小，从客观上看与粉末一样，因此在制备复合材料时，只需将晶须分散后与基体粉末混合均匀，然后对混好的粉末进行热压烧结，即可制得致密的晶须增韧陶瓷基复合材料。,目前常用的是SiC，Si3N4，Al2O3晶须，常用的基体则为Al2O3，ZrO2，SiO2，Si3N4及莫来石等。,晶须增韧陶瓷基复合材料的性能与基体和晶须的选择，晶须的含量及分布等因素有关。 下面两个图分别给出了ZrO2(2mol % Y2O3) + SiCw及A12O3+ SiCw陶瓷复合材料的性能与SiCw含量之间的关系。,ZrO2(Y2O3)复合材料的力学性能,Al2O3+ SiCw复合材料的力学性能,从上面两个图中可以看出，两种材料的弹性模量、硬度及断裂韧性均随着SiCw含量的增加而提