分析化学--第四章 酸碱滴定.ppt

1、第四章 酸碱滴定,(acid-base titration),酸碱滴定,：以质子传递反应为基础的滴定分析方法。,强酸,强碱,滴定,强碱,强酸,滴定,或,强酸,弱碱,滴定,强碱,弱酸,滴定,或,强酸,多元弱碱,滴定,强碱,多元弱酸,滴定,或,第一节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算,一、质子酸碱理论(复习内容),酸碱定义和共轭酸碱对,酸碱反应,共轭酸碱对的Ka和Kb的关系,下列溶液的H+的计算公式,H3O+=KaC,一元弱酸,H3O+=Ka1C,多元弱酸,OH-=KbC,OH-=Kb1C,一元弱碱,多元弱碱,H3O+ =KaKa,两性物质,缓冲溶液 pH=pKa+lg,A-,HA,第二节 酸碱指示剂,

2、指示剂：滴定反应无终点指示时，所必须 加入的辅助试剂,酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，其酸式及其共轭碱式具有不同的颜色。,一、指示剂的变色原理,酸色成分,碱色成分,变色部分,pH,变色区间,甲基橙,红色,橙色,黄色,当溶液的pH值改变时，指示剂失去质子或得到质子发生酸式和碱式型体变化时，由于结构上的变化，从而引起颜色的变化。,甲基橙 双色指示剂,本身为有机弱碱,酚酞 单色指示剂, 有机弱酸,羟式、酸色成分(无色),醌式、碱色成分(红色),二、酸碱指示剂变色的范围及其影响因素,以弱酸型指示剂HIn为例，,指示剂理论变色点,当In-HIn时，pHpKHIn 变色点,故变色的pH区间为 pHpK

3、HIn1,（2 个pH单位）,指示剂的变色区间越窄,越能提高测定准确度。,例 甲基橙的变色区间,理论变色范围：pH=3.41,变色点：pH = 3.4,实际变色范围(查表)：pH =3.14.4,变色区间,红色,橙色,黄色,3.1 4.4,常用酸碱指示剂,三、影响指示剂变色敏锐性的因素, 温度温度主要引起指示剂解离常数KHIn的变化，从而影响变色范围。, 溶剂不同溶剂的质子自递常数不同,使KHIn也不同。, 中性电解质 增加溶液离子强度,使指示剂表观解离常数发生变化，从而影响变色范围。吸收不同波长的光,改变指示剂颜色的深度。, 指示剂用量,用量过多,会使滴定终点变色迟钝,且指示剂本身会多消耗滴

4、定剂,带来终点误差。,5.滴定程序,人眼的辨别色调变化的敏感度不同,溶液由浅色变为深色时易辨别。,例如 指示剂 终点颜色变化,四、混合指示剂(自学),一般指示剂变色范围过宽(约2个pH单位)，且颜色变化不敏锐，混合指示剂可克服此缺点。利用颜色的互补原理,使变色范围中过渡性的颜色褪去,从而使把滴定终点限制在窄的pH范围。,混合指示剂的配制方法有二：一是由两种指示剂按一定比例混配；另一种是加入一种颜色不随pH值而变色的惰性染料作背衬。,第三节 酸碱滴定法的基本原理, 滴定前,一、强酸(强碱)的滴定,基本反应为： H+OH- =H2O, 滴定开始到化学计量点前, 化学计量点时, 化学计量点后。,分四

5、个阶段讨论:,例: 0.1000mol/L NaOH滴定 20.00mL 0.1000mol/L HCl, 滴定前(加入的碱Vb0),此时H+0.1000mol/L pH1.00, 滴定开始到化学计量点前：(pH值用剩余HCl计算),pH4.30,若滴到99.9时，即还有0.1(0.02mL未滴)时：,(mol/L),例: 0.1000mol/L NaOH滴定 20.00mL 0.1000mol/L HCl,4.30,Vb(mL),pH, 化学计量点时(Vb=Va),H+1.010-7mol/LpH7.00, 化学计量点后(pH值用过量的NaOH计算),若过量0.1%，即加入NaOH 20.0

6、2mL，则有：,pOH4.30,pH9.70,(mol/L),4.30,7.00,9.70,pH,Vb(mL),4.30,7.00,9.70,pH,Vb(mL),计量点,突跃区间,突跃区间:在计量点前后误差为0.1%的滴定区间,酸碱滴定的突跃区间:为计量点前后误差为0.1% 的pH突变区间,选择指示剂的原则：凡是变色区间全部或部分落在滴定突跃区间内的指示剂都可用以指示滴定终点。,酚酞变色区间8.010.0,甲基橙变色区间3.14.4,甲基红4.46.2,影响强酸强碱滴定突跃区间大小的因素:,酸碱浓度越大,突跃区间越大(供选择的指示剂也越多)。,三种浓度相应的滴定突跃区间分别为5.38.7， 4

7、.39.7，3.310.7,0.1molL-1HCl,0.01molL-1HCl,1molL-1HCl,甲基橙不能用,若以0.1000mol/L HCl滴定20.00mL0.1000mol/L NaOH,滴定突跃区间:,pH=9.70 4.30,14 12 10 8 6 4 2,0 10 20 30,4.30,7.00,9.70,pH,Vb(mL),突跃区间,酚酞变色区间8.010.0,甲基橙变色区间3.14.4,甲基红4.46.2,可选用酚酞、甲基红、甲基橙,但选用酚酞指示剂较合适,二、一元弱酸（碱）的滴定,基本反应：OHHA=A-H2O,现以0.1000mol/L NaOH滴定0.1000

8、mol/L HAC为例,1.一元弱酸（被滴定物质）的滴定,14 12 10 8 6 4 2,pH,Vb(mL),例0.1000mol/L NaOH滴定20.00mL0.1000mol/L HAc,0 10 20 30,滴定前：,pH=2.88,滴定开始至化学计量点前：HAc- NaAc缓冲系,7.75,若滴到99.9时，,pH=7.75,化学计量点时(0.05000molL-1 NaAc: ),pH= 8.73,化学计量点后 NaOH+ NaAc 按过量NaOH浓度计算滴到100.1时， pH=9.70,9.70,8.73,HCl,HAc,14 12 10 8 6 4 2,pH,Vb(mL),

9、例0.1000mol/L NaOH滴定20.00mL0.1000mol/L HAc,0 10 20 30,7.75,9.70,8.73,1、滴定突跃区间 pH=7.759.70,2、指示剂的选择,酚酞8.010.0,甲基橙3.14.4,甲基红4.46.2,百里酚酞9.410.6,HAc,例0.1000mol/L NaOH滴定20.00mL0.1000mol/L HAc,0 10 20 30,1、滴定突跃区间 pH=7.759.70,2、指示剂的选择,3、影响滴定突跃区 间大小的因素:,Ka=10-5,Ka=10-3,Ka=10-7,Ka=10-9,Ka越大，突跃区间越大；ca越大，突跃区间越大

10、,直接准确滴定弱酸的依据: caKa108,一般而言，要求caKa108，才有可能准确滴定，若不能准确滴定，有时可采取强化酸碱的办法来滴定。,例如 H3BO3的Ka=5.710-10，caKa10-8，加入甘油后可生成Ka= 8.410-6的甘油硼酸，就可以准确滴定。,2.一元弱碱（被滴定物质）的滴定,1、滴定突跃区间,pH=6.254.30,例：,NH3,酚酞8.010.0,甲基橙3.14.4,甲基红4.46.2,百里酚酞9.410.6,2、指示剂的选择,4.30,6.25,2.一元弱碱（被滴定物质）的滴定,1、滴定突跃区间,pH=6.254.30,例：,2、指示剂的选择,3、影响滴定突跃区

11、 间大小的因素:,Kb越大，突跃区间越大；cb越大，突跃区间越大,直接准确滴定弱碱的依据: cbKb108,三、多元酸（碱）的滴定,多元酸分步准确滴定的判断条件：,若要分步滴定,则必须多元酸相邻两级 即Ka1/Ka2104。,先根据caKa10-8 的原则判断各步解 离的H+能否用强碱滴定。,1.多元酸的滴定,=7.610-3,=6.310-8,=4.410-13,cKa110-8,又 Ka1/Ka2=1.2105104,可准确滴至第一计量点(产物H2PO4-)产生突跃,说明第一步解离的H+能用强碱准确滴定。,表明H2PO4-的酸性相对H3PO4较弱,滴定H3PO4时, H2PO4-基本不反应

12、。,例：,14 12 10 8 6 4 2,pH,VNaOH(mL),0 10 20 30 40,甲基红4.46.2,4.7,用0.1000molL-1NaOH滴定20.00mL0.1000molL-1H3PO4的滴定曲线,=7.610-3,=6.310-8,=4.410-13, Ka2/Ka3=1.2105104， cKa210-8,得不到第三步的pH值突跃。,也可准确滴至第二计量点(产物HPO42-)产生突跃, 但已不大明显。,cKa310-8 (HPO42-酸性太弱),14 12 10 8 6 4 2,pH,VNaOH(mL),0 10 20 30 40,甲基红4.46.2,4.7,用0

13、.1000molL-1NaOH滴定20.00mL0.1000molL-1H3PO4的滴定曲线,9.8,酚酞8.010.0,第一计量点 产物H2PO4-,第二计量点 产物HPO42-,选甲基红为指示剂,选百里酚酞或酚酞为指示剂,2.多元碱的滴定,多元碱的滴定与多元酸的滴定相似,有关结论同样适用于多元碱的滴定,例：CO32- HCO3- H2CO3(CO2 +H2O),Kb1=Kw/Ka2=1.810-4,Kb2=Kw/Ka1=2.410-8,cKb110-8,且Kb1/Kb2104,可准确滴至第一计量点，但突跃不够明显,cKb2略10-8,第二突跃也很小。,14 12 10 8 6 4 2,pH

14、,VHCl(mL),0 10 20 30 40,甲基橙3.14.4,8.3,用0.1000molL-1HCl滴定20.00mL0.05000molL-1Na2CO3的滴定曲线,酚酞8.010.0,3.89,第一计量点产物 HCO3-,第二计量点产物 CO2溶液,第一计量点产物 HCO3-,第二计量点产物 CO2(饱和CO2溶液约0.04molL-1)溶液,酚酞(8.010.0)为指示剂,pH=3.89,甲基橙(3.14.4)为指示剂,四、酸碱标准溶液的配制和标定,本节以自学为主,实验课内容为主。,一、酸标准溶液,HCl标准溶液：常配制约0.1molL-1浓度溶液， 用Na2CO3基准试剂溶液标

15、定,二、碱标准溶液,NaOH标准溶液：常配制约0.1molL-1浓度溶液， 用邻苯二甲酸氢钾基准试剂溶液标定,五、滴定方式,（一）直接滴定,例如：1.阿司匹林含量的测定、 2.食用醋中HAc含量的测定等,3.混合碱分析-双指示剂法,混合碱试样： 试样中含NaOH、Na2CO3 、 NaHCO3等的含量,混合碱分析-双指示剂法,测定混合碱中NaOH和Na2CO3的含量,NaOH+Na2CO3,NaHCO3,耗V1mL HCl溶液,H2CO3(饱和)+CO2,耗V2mL HCl溶液,双指示剂法:用HCl标液滴定混合碱时，用酚酞为指示剂时，消耗的HCl体积为V1，继续以甲基橙为指示剂消耗HCl的体积

16、为V2，则有：,NaHCO3,若 消耗的HCl体积 试样组成,V20,V1V2,V1V20,V2V10,V10,NaOH,Na2CO3,NaOH+Na2CO3,NaHCO3+Na2CO3,NaOH+NaHCO3,五、滴定方式,1.直接滴定,2.间接滴定,例如铵化合物中氮含量的测定 硼酸含量的测定,例如：1.阿司匹林含量的测定、 2.食用醋中HAc含量的测定等,3.混合碱分析-双指示剂法,H3BO3 是弱酸, Ka=5.810-10,CKa10-8，,不能用碱标准液直接滴定,CKa10-8，,能用碱标准液直接滴定,终点pH=9.1 可选酚酞或百里酚酞作指示剂,例如1食品添加剂硼酸含量的测定。,第四节 滴定终点误差,由滴定终点(end point of the titration，ep)与化学计量点(stoichiomentric point，sp)不完全一致造成的,是