1总论超临界流体萃取技术POWERPOINT.ppt

1、超临界流体萃取技术,一、超临界流体萃取技术概述 （一）超临界流体的概念 我们知道，物质有三种状态，气态，液态和固态。 除了这三种常见的状态外物质还有另外的一些状态，如等离子状态、超临界状态等 当温度超过374.4，水分子就有足够的能量来抵抗压力升高的压迫，使分子之间保持一定的距离，而不至于变成液体状态。,水蒸气的压力大到使其密度与液态的水相接近，但也不液化。我们把这个温度称为水的临界温度（374.4），与临界温度相对应的压力称为水的临界压力（22.2MPa），水的临界温度和临界压力就构成了水的临界点。 水处于温度374.4以上，压力22.2MPa以上的状态时，就称这种水处于超临界状态，也称之为

2、超临界水。,（二）超临界流体的种类 除了水有超临界状态外，稳定的纯物质都可以有超临界状态，都有固定的临界点：即临界温度（Tc）、临界压力（pc） 只要是温度超过临界温度、压力超过临界压力的物质就是超临界流体。 除水外常见的超临界流体还有二氧化碳、乙烷、 丙烷等。,（三）超临界流体的特性 1超临界状态下的流体对溶质的溶解度大大地增加了，一般可达几个数量级，而在某些条件下甚至可达到按蒸气压计算的1010倍； 2超临界流体的密度与液体很接近，而它又具有气体扩散性能；,3在超临界状态下气体和液体两相的界面消失，表面张力为零，反应速度最大，热容量、热传导率等出现峰值； 4在临界点附近，压力和温度的微小变

3、化可对溶剂的密度、扩散系数、表面张力、黏度、溶解度、介电常数等带来明显的变化。,（四）超临界二氧化碳的溶解性能 超临界二氧化碳的密度接近于液体，使它具有很好的溶解能； 另一方面它又有与气体相近的高渗透能力和低黏度，表面张力接近于零，因此它具有良好的传递性能，可以很快的进出被萃取物的微小结构中，这是一般溶剂所没有的。,通过改变超临界二氧化碳的压力或温度，可使它的密度随之大幅度地改变。 由于超临界二氧化碳的溶解性能与密度有关，所以我们可以很方便的改变超临界二氧化碳的溶解度。,这一性质的重大意义： （1）使用方便、溶解性能良好。 （2）溶解性能的可调性强。,超临界二氧化碳对不同物质的溶解能力差别很大

4、，与物质的极性、沸点和相对分子量有密切的关系，一般来说有以下规律： （1）亲脂性、低沸点成分可在10MPa以下萃取，如挥发油、烃、酯、内酯、醚、环氧化合物等，如天然植物和果实中的香气成分，如桉树脑、麝香草酚、酒花中的低沸点酯类等。,（2）极性较强的基团（如-OH,-COOH）的引入，使得萃取变得困难。 在苯的衍生物范围内，具有三个羟基酚类的物质，以及具有一个羧基和两个羟基的化合物仍然可以被萃取，而具有一个羧基和三个以上羟基的化合物是不能被萃取的。 （3）极性更强的物质，如糖类、氨基酸类 在40Mpa以下是不能被萃取的。,（4）化合物的相对分子量越高，越难被萃取。 相对分子量在200400范围内

5、的组分容易被萃取，有些相对分子量低、易挥发成分甚至可以直接用二氧化碳液体提取； 相对分子量高物质（如蛋白质、树胶和蜡等）则很难被萃取。 （5）当混合物的组分间的相对挥发度较大或极性（介电常数）有较大差别时，可以在不同的压力下使混合物得到分馏。,二、超临界二氧化碳萃取技术 （一）临界二氧化碳萃取技术的特点 超临界流体萃取的工业化过程所选用的流体绝大多数是超临界二氧化碳。 1.萃取能力强； 2.萃取物的纯度较高； 3.临界压力和临界温度较低； 4.化学稳定性强，不腐蚀设备，廉价易得，使用安全。,5. 可调性强，提取速度快。 6.适合遇热分解的热敏性物料。 7. 溶剂回收简单方便，节省能源。 8.检

6、测、分离方便，能与GC、IR、MS、GS/MS等现代分析手段结合起来，能高效快速地进行药物、化学或环境分析。,超临界二氧化碳流体的局限性： （1）对油溶性成分溶解能力较强而对水溶性成分溶解能力较低； （2）设备造价较高； （3）设备清洗较困难。,（二）超临界二氧化碳萃取过程简介 超临界二氧化碳萃取技术就是利用超临界的二氧化碳代替普通的有机溶剂来进行提取的一种技术。 即利用二氧化碳在超临界状态下和在非超临界状态下对溶质的溶解能力有很大差异这一特性，来实现对目标成分的提取和分离。,（三）超临界二氧化碳流体萃取的影响因素 超临界二氧化碳萃取过程受很多因素的影响，包括被萃取物质的性质（如样品的物理形态

7、、粒度、黏度等)和超临界二氧化碳所处的状态(如二氧化碳的温度、压力、流量、夹带剂）等。,1.萃取压力的影响 压力是超临界二氧化碳萃取过程最重要的参数之一。 萃取温度一定时，压力增加，液体的密度增大，在临界压力附近，压力的微小变化会引起密度的急剧改变（如图5-4）而密度的增加将引起溶解度的提高，图5-5为二氧化碳的压力与其溶解度的关系。,对于不同的物质，其萃取压力有很大的不同。 例如，对于碳氢化合物和酯等极性较弱物质，萃取可在较低压力下进行，一般压力为710MPa；对于含有OH， COOH基这类极性较强的物质以及苯环直接与OH，COOH基团相连的物质，萃取压力要求高一些，而对于极性更强的配糖体以

8、及氨基酸类物质，萃取压力一般要求50MPa以上。,2. 萃取温度的影响 萃取温度是超临界二氧化碳萃取过程的另一个重要因素。 温度对提高超临界流体溶解度的影响存在有利和不利两种倾向。,温度升高，超临界流体密度降低，其溶解能力相应下降，导致萃取量减少； 温度升高使被萃取溶质的挥发性增加，导致被萃取物在超临界气相中的浓度，从而使萃取量增大。,温度对溶解度的影响还与压力有密切的关系： 在压力相对较低时，温度升高溶解度降低；而在压力相对较高时，温度升高二氧化碳的溶解能力提高。,3. 二氧化碳流量的影响 二氧化碳的流量升/(秒千克原料)的变化对超临界流体萃取过程的影响较复杂。 加大CO2流量，会产生有利和

9、不利两方面的影响。,有利的影响是： 增加了溶剂对原料的萃取次数，可缩短萃取时间； 流速提高，使萃取器中各点的原料都得到均匀的萃取； 强化萃取过程的传质效果，缩短萃取时间。,不利的方面是： 由于萃取器内的CO2流速加快，CO2与被萃取物接触时间减少，二氧化碳流体中溶质的含量降低，当流量增加超过一定限度时，二氧化碳中溶质的含量还会急剧下降（如图5-7）。,4. 夹带剂的选择 超临界流体萃取的溶剂大多数是非极性或弱极性，对亲脂类物质的溶解度较大，而对极性较大的物质溶解度较小。 一定量的极性成分(即夹带剂）可以显著地改变超临界二氧化碳流体的极性，拓宽其适用范围。 如丹参中的丹参酮难溶于二氧化碳流体，在

10、二氧化碳中添加一定量的95的乙醇可大大增加其溶解度。,5. 物理形态 被萃取原料可能是固体、液体或气体。其中固体原料被研究得最多。 气体原料一般要用固体吸附剂吸附后再进行萃取。,6. 粒度 原料的粒度对萃取效率也有重要影响。 原料颗粒愈小，溶质从原料向超临界流体传输的路径愈短，与超临界流体的接触的表面积愈大，萃取愈快，愈完全，粒度也不宜太小，容易造成过滤网堵塞而破坏设备。,7. 传质性能的改善 尽管超临界流体具有较好的传质性能，但在超临界流体萃取天然产物的实际过程中，常采用必要的强化措施以减少溶质的阻力，包括搅拌、增加流量或采用移动床等。 在对极性较大的物质进行萃取时，即使采用搅拌及升温降黏等

11、办法，效果仍不理想，为此，采用了高压喷射萃取技术或利用超声波强化超临界萃取中的传质效果。,（四）超临界二氧化碳萃取的工艺流程 对超临界二氧化碳萃取流程可作如下分类： 依据萃取过程的特殊性可分为常规萃取、夹带剂萃取、喷射萃取等； 依据解析方式的不同可分为等温法、等压法、吸附法、多级解析法； 还有萃取与解析结合在一起的超临界二氧化碳精馏。,三、超临界二氧化碳萃取技术应用 80年代超临界二氧化碳萃取技术就已广泛地用于香料的提取。 进入90年代后，超临界二氧化碳萃取技术就已用于从药用植物中提取有效成分等。,1989年日本文部省在科学基金研究成果报告书指出，对超临界二氧化碳萃取应用的预测有以下10个方面

12、： (1)萃取(溶解萃取有效成分)； (2)除杂质(有害物质、溶解不纯物)； (3)脱除溶剂(脱溶剂、脱黏合剂等)； (4)分馏(相对分子质量分布窄的制品)；,(5)催化反应(酶反应、非均相催化反应等)； (6)调整酶的活性及杀菌； (7)介质(微粒、薄膜制造等)； (8)添加剂(不溶解领域的增大溶解等)； (9)分析(超临界色谱等)； (10)其他(装置、设备、工艺应用等)。,（一）超临界二氧化碳萃取技术在食品工业上的应用 超临界二氧化碳萃取在食品工业中的应用最为成熟，规模也最大。,从咖啡中脱除咖啡因是超临界二氧化碳萃取最为成功的例子之一，有很多专利。用1622MPa，7090的二氧化碳可将

13、咖啡因的含量从2降低到 0.02,超临界二氧化碳萃取啤酒花也是该技术最为成功的例子之一。 用超临界二氧化碳萃取技术取代乙醇、二氯甲烷来萃取啤酒花，可避免有机溶剂残留、生产危险、环境污染等问题。在830MPa，1080下进行萃取，萃取物中不含单宁，-酸的萃取率可达95以上。,超临界二氧化碳所得的萃取物中酚类物质含量较低，蛋白沉淀物明显减少，可得到质量较好的啤酒。 还可节省大约10的酒花，发酵过程缩短12天。,用有机溶剂脱除烟草中的尼古丁会产生橡胶状物质，若用30MPa、35100的二氧化碳来萃取就可脱除95%的尼古丁. 另外，利用超临界二氧化碳来膨化烟丝制造淡味香烟可使烟丝膨胀75%，从而减少抽

14、烟量。,高压下的超临界二氧化碳流体灭菌技术在食品工业上有可能成为一种崭新的灭菌方法，从而取代有争议的辐射灭菌。在20MPa、35、2h和相对湿度70%90%条件下可杀灭99%的大肠杆菌、葡萄球菌、黑曲霉素、枯草杆菌等细菌。,近年来已有人提出了超临界流体挤压加工食品的新工艺，不但可将物质的风味较好地保存在食品中，而且产品成形较好。 我国的超临界二氧化碳萃取技术在食品工业上的应用主要包括提取动植物油脂、色素、香料及食品脱臭等方面。,（二）超临界二氧化碳萃取技术的中药提取上的应用 1.超临界二氧化碳萃取技术在中药研究领域中的应用 从动、植物中提取有效成分,在对草蒲根、金丝桃叶（Hypericum L

15、eaves）、月桂叶、肉豆蔻、莳萝、茜草、苍术、高良姜等的有效成分进行提取时，萃取物中均能检出它们的有效成分。,日本学者用超临界二氧化碳对蛇床子、紫草、甘草等进行提取研究中。发现蛇床子中呋喃骈香豆精(furocoumarins) 的最佳提取条件是温度为40，压力为40MPa，流速为6L/min，夹带剂为乙醇、水或甲醇。 用超临界二氧化碳从丹参中提取丹参酮，其提取率比传统的溶剂法大有提高。,紫杉醇是治疗卵巢癌的有效药物，其主要来源是红豆杉属树木，在高压下，从红豆杉的树皮中用加入夹带剂的超临界二氧化碳流体萃取紫杉醇，效果优于传统乙醇萃取法。,用超临界二氧化碳萃取珊瑚姜精油，得率95（12MPa、3

16、6）。 广州轻工研究所（美晨药业）用1000L2型的超临界二氧化碳萃取装置从多种中药材中提取有效成分，大大提高了提取物的质量。,2. 超临界二氧化碳对不同极性的中药有效成分的萃取 用超临界二氧化碳萃取技术替代传统的有机溶剂提取、醇提水沉、水提醇沉等常规提取法，可望在很大程度上解决上述提取方法中存在的问题。,（1）强亲脂性(弱极性)有效成分的提取 强亲脂性有效成分主要是由萜类和芳香族化合物及其衍生物组成，超临界二氧化碳是非极性溶剂，具有类似于己烷、乙醚、石油醚等非极性有机溶剂的溶解性能。 根据相似相溶原理，它对上述有效成分有很好的萃取效果。,厚朴是常用的芳香化湿类中药，主要含厚朴酚、和厚朴酚、挥

17、发油和生物碱等。 目前在制剂生产上厚朴的提取常采用水煎煮、碱水提取和乙醇提取等方法，所得提取物中杂质较多，提取也不完全。,在现有的提取、浓缩、精制、干燥过程中极易引起挥发、氧化等物理化学变化，有效成分厚朴酚、和厚朴酚损失较大。 现有的各种厚朴提取工艺均未能解决厚朴有效成分在中药制剂生产过程中的损失问题。 超临界二氧化碳可较完全地、无损失地提取厚朴酚类和挥发油类物质.,同时在萃取过程中还可对厚朴酚类物质和挥发油类物质进行分离精制，所得厚朴酚与和厚朴酚的含量可达到74以上，萃取物为半结晶状，无需精制即可直接用于制剂生产。 研究结果表明，用超临界二氧化碳萃取技术提取厚朴，其提取率比水煎煮高出40多倍

18、。,（2）亲脂性的物质的提取 有效成分为亲脂性的中药如穿心莲、丹参、姜黄、高良姜、大黄、银杏等，其中的萜类、色素、生物碱、内酯、黄酮、有机酸等的传统提取方法一般是用不同比例不同浓度的氯仿、乙醇、乙酸乙酯等有机溶剂。,例如：丹参的萃取 丹参是常用的活血化瘀类中药，药典中的复方丹参片、冠心丹参片中的丹参浸膏均用乙醇提取，其中丹参酮A是药典规定的必检指标成分。 在实验室提取过程中丹参酮A的损耗并不大，但在实际生产过程中，丹参酮A的损失却很大。,丹参酮A虽不能直接被纯超临界二氧化碳萃出，但可被带有夹带剂的超临界二氧化碳萃出。 用超临界二氧化碳萃取丹参酮A，时间仅为醇提法的1/6左右，其含量可达7%20

19、%，其成本仅为醇提法的1/2。,（3）较大极性的中药有效成分的提取 大多数的中药均用水煎煮，说明其有效成分大多是极性大的水溶性成分。 这类成分较难用纯二氧化碳和加普通夹带剂的二氧化碳萃取，随着超临界二氧化碳技术的深入发展，使用极性更强的特殊夹带剂，是提高超临界二氧化碳对极性物质溶解能力较为有效的方法。,例如：在夹带剂中添加全氟聚醚碳酸铵（PFPE），进行萃取强极性化合物（多糖、蛋白质等）。,四、超临界二氧化碳萃取设备 目前全国100L以上的超临界流体萃取装置有50多套。 广州轻工研究所研制了从实验室到工业化的系列装置，并于1995年11月为内蒙古科迪高技术产业责任有限公司研制了一套全膛快开式的500L工业化萃取装置，用于沙棘油的萃取。 该所1999年5月又为河南省明天公司研制了一套500L2的超临界二氧化碳萃取姜油的工业化设备。,五、应用实例 （一）根茎类药材： 应用超临界二氧化碳萃取丹参脂溶性成分丹参酮 ，无污染，无溶剂残留，提取物可直接应用，不需要后处理，其萃取温度低，解决了丹参酮受热分解的问题。,（二） 叶及全草类药材 应用超临界CO2萃取青蒿素： 用CO2超临界流体萃取青蒿素，价格低，无毒、安全，可以循环使用，无环境污染。 CO2萃取青蒿素工艺简单，周期短，操作温度与室温接近，青蒿素几乎不发生热裂解等化学变化。,通过改变CO2密度和操作参数(萃取压力