有机化学第10章 醇和醚.ppt

1、有机化学,醇酚醚,1,第十章醇 和 醚,有机化学,醇酚醚,2,第一部分 醇,一、醇的结构、分类、异构和命名 二、醇的制备 三、醇的物理性质 四、醇的化学性质 五、重要的醇 六、硫醇(自学),有机化学,醇酚醚,3,1、醇的结构 官能团：羟基（OH） 一般羟基连在饱和碳(sp3)原子上的叫醇； 极少数也有连在不饱和碳(sp2)上，如烯醇，但该结构极不稳定，易重排成羰基化合物醛或酮。,10-1 醇的结构、分类、异构和命名,有机化学,醇酚醚,4,醇分子具有较强的极性，是一常用的极性有机溶剂； 醇的性质主要体现在其官能团羟基上。醇是一类重要的有机合成原料。,108.9,10-1-1 醇的结构,有机化学,

2、醇酚醚,5,饱和醇 不饱和醇 芳 醇,伯醇（第一醇） 仲醇（第二醇） 叔醇（第三醇）,10-1-2 醇的分类,按烃基分类,按羟基连碳原子分类,有机化学,醇酚醚,6,一元醇 二元醇 多元醇,注 意： 两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水，故同碳二醇不存在。,10-1-2 醇的分类,按羟基的数目分类,有机化学,醇酚醚,7,适合低级一元醇，在相应烃基名后加“醇”即可。 异构体分别用正、异、仲、叔、新等来表示。,碳链异构 官能团异构,10-1-3 醇的异构和命名,构造异构,命 名,习惯命名法,有机化学,醇酚醚,8,10-1-3 醇的命名,习惯命名法,正丁醇,异丁醇,仲丁醇,叔丁醇,新

3、戊醇,有机化学,醇酚醚,9,以甲醇为母体，其它醇看作是甲醇的烃基衍生物。,10-1-3 醇的命名,衍生物命名法,甲 醇,二甲基甲醇,二苯基甲醇,甲基乙基甲醇,三甲基甲醇,有机化学,醇酚醚,10,选连有羟基的最长碳链为主链，主链上各种支链作为取代基，命名按主链中的碳原子数称“某醇”。 环醇要按环中碳原子数叫“环某醇”。,开链醇编号应使羟基有最小的位置； 环醇则从连有羟基的碳原子开始编号。,10-1-3 醇的命名,系统命名法,选主链,编号,取代基的位次、名称及羟基位次写在名称前面。,有机化学,醇酚醚,11,3-甲基-2-戊醇,5-甲基-2-乙基环己醇,5-甲基-3-己醇,2-甲基-4-苯基-3-戊

4、醇,10-1-3 醇的命名,系统命名法,有机化学,醇酚醚,12,选含不饱和键并连有羟基的最长碳链为主链，优先羟基编号，命名时主链碳数体现在不饱和烃的名称中，最后标出羟基的位置。,10-1-3 醇的命名,系统命名法,分子中含不饱和键,4-正丙基-5-己烯-1-醇,2-丁炔-1-醇,有机化学,醇酚醚,13,一般将芳基看作取代基。,10-1-3 醇的命名,系统命名法,分子中含有芳基,苯(基)甲醇,1-苯乙醇,-苯乙醇,3-苯基-2-丙烯-1-醇,肉桂醇,有机化学,醇酚醚,14,1,2-乙二醇,甘 醇,1,2,3-丙三醇,甘 油,1, 3-丙二醇,-二醇,-二醇,10-1-3 醇的命名,系统命名法,尽

5、可能选择包含多个羟基在内的碳链作为主链，羟基数目用中文二、三、四表示，位置用1, 2, 3表示，位次间用逗号隔开。,多元醇,有机化学,醇酚醚,15,2,2-二羟甲基-1,3-丙二醇,季戊四醇,10-1-3 醇的命名,系统命名法,尽可能选择包含多个羟基在内的碳链作为主链，羟基数目用中文二、三、四表示，位置用1, 2, 3表示，位次间用逗号隔开。,多元醇,有机化学,醇酚醚,16,10-2 醇的制法,烯烃的酸催化水合法,直接水合法,间接水合法,应用：合成仲醇和叔醇。,有机化学,醇酚醚,17,10-2 醇的制法,硼氢化氧化-水解法,此反应表现为反马氏加成，多用于制伯醇。,有机化学,醇酚醚,18,仲 醇

6、,伯 醇,伯 醇,伯 醇,10-2 醇的制法,羰基化合物还原,催化加氢,催化剂： Ni、Pt、Pd或CuCr氧化物等,有机化学,醇酚醚,19,10-2 醇的制法,羰基化合物还原,化学试剂还原法,常用还原剂：LiAlH4、NaBH4 、Na +乙醇及异丙醇铝等,有机化学,醇酚醚,20,10-2 醇的制法,羰基化合物还原,注意：化学还原剂只还原羰基，不还原碳碳双(叁)键。,肉桂醛,肉桂醇,有机化学,醇酚醚,21,10-2 醇的制法,格氏试剂法,实质：从简单结构的醇合成复杂的醇。,有机化学,醇酚醚,22,10-2 醇的制法,卤代烃水解法,有机化学,醇酚醚,23,直链饱和一元醇中，小于C4的醇是有酒精

7、味的无色液体，C5C11的醇是有特殊气味的油状液体，C12以上是蜡状固体。,10-3 醇的物理性质,物质状态,熔、沸点,直链饱和一元醇的沸点随分子量的增加，沸点升高，一般每增加一个碳，沸点约升高1820。 同碳数的醇，支链越多，沸点越低。如： C4醇 正丁醇 异丁醇 叔丁醇 沸点/ 117.3 107.9 82.2,有机化学,醇酚醚,24,低级醇的沸点比相应分子量的烷烃的沸点高很多。 名 称 甲醇 乙烷 乙醇 丙烷 分子量 32 30 46 44 沸点 65 -88.9 78.5 -42.2 一般地，直链饱和一元醇的熔点、相对密度也随相对分子质量增加而递增。,10-3 醇的物理性质,熔、沸点,

8、有机化学,醇酚醚,25,低级醇可与水以任意比混溶， C4以上则随着醇的相对分子量增加，溶解度迅速下降。 多元醇中羟基越多，沸点越高，水中溶解度越大。,10-3 醇的物理性质,溶解度,有机化学,醇酚醚,26,低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成结晶醇，亦称醇化物。,10-3 醇的物理性质,结晶醇的形成,有机化学,醇酚醚,27,10-4 醇的化学性质,取决于OH官能团,与活泼金属反应 酯化反应,羟基被取代 脱水反应,H上的反应： 氧化、脱氢,有机化学,醇酚醚,28,10-4-1与活泼金属的反应,酸 性,醇 钠,有机化学,醇酚醚,29,醇与其它活泼金属如K、Mg、Al

9、、Al-Hg等反应。,10-4-1 与活泼金属的反应,酸 性,应用：醇钠（钾）中的烷氧基负离子常用作非水介质中的亲核试剂。,醇的反应活性：甲醇 伯醇 仲醇 叔醇,有机化学,醇酚醚,30,10-4-2 酯化反应,与无机酸的反应,与有机酸反应,硝化甘油,有机化学,醇酚醚,31,10-4-3 羟基被卤原子取代的反应,醇与HX的反应,SN,氢卤酸的活性*： HI HBr HCl,工业及实验室制备卤烃,醇的活性*：苄醇、烯丙醇 叔醇 仲醇 伯醇 甲醇,有机化学,醇酚醚,32,预测下列醇与HBr水溶液反应的相对速率：,1、 (a) 苄醇 (b) 对甲基苄醇 (c) 对硝基苄醇,2、 (a) 苄醇 (b)

10、-苯基乙醇 (c) -苯基乙醇,10-4-3 羟基被卤原子取代的反应,练 习,(b) (a) (c),(b) (a) (c),有机化学,醇酚醚,33,10-4-3 羟基被卤原子取代的反应,注意：烯丙醇、叔醇、仲醇与HX的反应(SN1)，有碳正离子中间体生成，往往有重排产物生成。,主产物,重排,有机化学,醇酚醚,34,10-4-3 羟基被卤原子取代的反应,卢卡斯（Lucas）反应,卢卡斯试剂 无水ZnCl2 + 浓HCl,应用：根据出现混浊或分层快慢来区别C3C6（苄醇除外）的伯、仲、叔醇。,醇的反应活性：叔醇 仲醇 伯醇,有机化学,醇酚醚,35,10-4-3 羟基被卤原子取代的反应,注意：此反

11、应产物不发生重排！,醇与PX3、PCl5或SOCl2的反应,低沸点,有机化学,醇酚醚,36,10-4-4 脱水反应,分子内脱水,注 意,大多数醇的反应历程为E1；,通 式,有机化学,醇酚醚,37,10-4-4 脱水反应,醇脱水反应活性：叔醇 仲醇 伯醇,有机化学,醇酚醚,38,10-4-4 脱水反应,脱水方向符合查伊采夫规则;,某些结构的伯醇、仲醇会发生重排。,6580%,少 量,84%,16%,有机化学,醇酚醚,39,3, 3 二甲基2丁醇,20%,80%,有机化学,醇酚醚,40,10-4-4 脱水反应,脱水剂也可使用Al2O3。,用Al2O3作脱水剂时，反应温度较高，但脱水剂经再生后可重复

12、使用，且反应过程中很少发生重排。,主产物,1-丁烯,有机化学,醇酚醚,41,分子间脱水,10-4-4 脱水反应,SN机理,互为竞争反应，差别仅为温度不同：,高温下易脱水成烯，低温易成醚；,有机化学,醇酚醚,42,10-4-5 氧化和脱氢,脱 氢,脱氢催化剂：高活性铜(或银、镍)催化剂,应用：醇催化脱氢氧化一般多用于工业生产。,注意：叔醇在铜催化下，只能脱水成烯。,有机化学,醇酚醚,43,氧化,10-4-5 氧化和脱氢,常用的化学氧化剂,K2Cr2O7 + H2SO4、 KMnO4 / OH- 或 H+ CrO3 + 冰乙酸、CrO3吡啶（沙瑞特试剂）,不能被氧化,小分子产物,强氧化剂,有机化学

13、,醇酚醚,44,注意：沙瑞特试剂可使反应停留在醛一步，且对原醇中的双键、叁键无影响。,巴豆醇,巴豆醛,10-4-5 氧化和脱氢,氧 化,有机化学,醇酚醚,45,2. 与卤化磷和氯化亚砜反应：,3. 分子间脱水反应：,2. 与有机酸的反应：,1. 与活泼金属的反应：,醇化学性质小结,氧-氢键断裂,碳-氧键断裂,4. 分子内脱水反应：,1. 与HX反应：,有-H参与的反应,有机化学,醇酚醚,46,又称木醇或木精，甲醇的毒性较大，其蒸气或饮用少量即可造成眼睛失明，严重的可导致死亡。工业酒精为防止饮用，加入部分甲醇或有臭味的吡啶，故不能饮用。,甲醇是优良的有机溶剂，也是重要的基础化工原料；此外也可用作

14、燃料。,10-5 重要的醇,甲 醇,有机化学,醇酚醚,47,又称酒精，工业上采用乙烯的直接或间接水合法来生产；但大部分仍采用发酵法生产酒精。 乙醇是常用的有机溶剂和试剂； 医药中用作消毒剂、防腐剂； 还可作为燃料使用； 毒性较小，可饮用。,10-5 重要的醇,乙 醇,有机化学,醇酚醚,48,又称甘醇，有甜味的、有毒的、粘稠液体，沸点198，与水混溶。工业上由乙烯催化氧化成环氧乙烷后水解制得。,10-5 重要的醇,乙二醇,有机化学,醇酚醚,49,二甘醇（一缩二乙二醇）,三甘醇（二缩三乙二醇）,聚乙二醇（PEG),用 途： （1）重要的化工原料，用于制造树脂、增塑剂、合成纤维（涤纶）； （2） 6

15、0%乙二醇水溶液的凝固点为49，可用作汽车水箱的防冻液。,有机化学,醇酚醚,50,甘油，无色粘稠有甜味的液体；其沸点很高b.p.=290；与水及乙醇互溶，但不溶于氯仿、乙醚等有机溶剂；吸湿性强，可吸收空气中水分，多用于保湿化妆品中。,甘油是重要的化工原料，广泛用于军工、 化工等工业中，用于生产多种树脂及硝化甘油。,10-5 重要的醇,丙三醇,有机化学,醇酚醚,51,苄醇，无色液体，沸点205.4，与乙醇、乙醚、苯等有机溶剂互溶，微溶于水。,苄醇分子中的羟基易被取代。 苯甲醇具有微弱的麻醉作用, 用于医药上。,10-5 重要的醇,苯甲醇,有机化学,醇酚醚,52,醇 小 结,【本章节重点】,醇的命

16、名和化学性质。,【必须掌握的内容】,1. 醇的命名(饱和醇、不饱和醇、芳醇）；,【本章节难点】,醇的分子间和分子内脱水反应。,2. 醇的制法；,3. 醇的化学性质:,与活泼金属的反应；醇羟基被卤代,醇脱水、酯化反应、氧化和脱氢,有机化学,醇酚醚,53,预习：醚章节 书面作业：P244： 1、(2)(6)(10) 4、(1)(2) 10、(1)(2) 思考题： 7,课后作业,有机化学,醇酚醚,54,当HBr水溶液与3-丁烯-2-醇反应时，不仅生成3-溴-1-丁烯，还生成1-溴-2-丁烯，为什么？,醇的化学性质,思 考,1-溴-2-丁烯,提示：烯丙位碳正离子由于p-共轭效应而发生重排。,有机化学,

17、醇酚醚,55,10-4-2 羟基被卤原子取代的反应,醇与HX的反应,氢卤酸的活性： HI HBr HCl,有机化学,醇酚醚,56,10-4-2 羟基被卤原子取代的反应,醇与HX的反应历程,SN1历程,一般烯丙式醇、叔醇和大多数仲醇为SN1历程。,有机化学,醇酚醚,57,10-4-2 羟基被卤原子取代的反应,醇与HX的反应历程,SN2历程,一般地，大多数伯醇是SN2历程。,有机化学,醇酚醚,58,10-4-3 羟基被卤原子取代的反应,醇与HX的反应,氢卤酸的活性： HI HBr HCl,有机化学,醇酚醚,59,10-4-3 羟基被卤原子取代的反应,醇与HX的反应历程,SN1历程,一般烯丙式醇、叔

18、醇和大多数仲醇为SN1历程。,有机化学,醇酚醚,60,10-4-3 羟基被卤原子取代的反应,醇与HX的反应历程,SN2历程,一般地，大多数伯醇是SN2历程。,有机化学,醇酚醚,61,第二部分 醚,一、醚的结构、分类和命名 二、醚的制备 三、醚的物理性质 四、醚的化学性质 五、重要的醚 六、硫醚(自学),有机化学,醇酚醚,62,10-6 醚的结构、分类和命名,醚的构造 醚：两个烃基通过一个氧原子结合在一起的化合物 通式：ROR 官能团：O（醚键） 相同碳原子数的醚与醇互为同分异构体。 同醇相类似，醚中氧原子亦采用sp3杂化。,ArOR,ArOAr,有机化学,醇酚醚,63,按分子中烃基的不同可分为

19、以下几类： 单醚 混醚 不饱和醚 芳醚 环醚 冠醚,多氧大环醚,18-冠-6,10-6-2 醚的分类,有机化学,醇酚醚,64,10-6-3 醚的命名,结构简单的醚习惯命名法 将烃基名称写在“醚”字前，单醚在烃基名前加“二”（一般可省略，但除芳醚和不饱和醚外）。,若是混醚, 则按“次序规则”, 较大基团在后书写.,(二)乙醚,甲乙醚,甲基烯丙基醚,二苯醚,有机化学,醇酚醚,65,苯甲醚,茴香醚,苯乙醚,芳醚命名时，原则是先写芳基，后写烷基。,结构复杂的醚系统命名法,取碳链最长的烃基作为母体，将结构较简单的含氧烃基作为取代基，按相应烃的命名方法来命名。 烃氧基的命名：在相应烃基名后加氧即可。,10

20、-6-3 醚的命名,有机化学,醇酚醚,66,4乙基2甲氧基己烷,2甲基2甲氧基丙烷,叔丁氧基,乙氧基,甲氧基,乙二氧基,10-6-3 醚的命名,有机化学,醇酚醚,67,环醚,环醚多用俗名，一般称“环氧某烃”或按杂环化合物来命名。,注 意： 若分子中碳原子数较少，称“环氧某烃”，但不包括氧原子数。,环氧乙烷,环氧丙烷,1,2-环氧丙烷,10-6-3 醚的命名,有机化学,醇酚醚,68,对于结构较大、碳数较多的环醚，多称“几氧杂环某烃”，但此时要包括氧原子。,氧杂环丁烷,1,4二氧杂环己烷,二噁烷 或 1, 4-二氧六环,1,2二甲氧基乙烷,1甲氧基2戊烯,10-6-3 醚的命名,有机化学,醇酚醚,

21、69,10-7 醚的制法,注意： 这是制备低级单醚的简单方法：且只限于伯醇及含活泼羟基的醇，如苯甲醇；仲、叔醇易发生分子内脱水成烯。 若醇分子含有H，则加热温度不能过高，否则会发生分子内脱水形成烯烃。,醇分子间脱水,有机化学,醇酚醚,70,制备混醚的经典合成方法,注 意： 强碱RONa为强亲核试剂, 与卤烷发生SN反 应； RX为伯卤烷。若是仲卤烷或叔卤烷，在强碱的作用下，倾向于发生消除反应生成烯烃。,10-7 醚的制法,威廉森(willimmson)合成法,有机化学,醇酚醚,71,制备甲基叔丁基醚,100%,威廉森(willimmson)合成法,有机化学,醇酚醚,72, 制备芳醚 多采用酚钠

22、与卤烷反应，而极少用醇钠与卤代芳烃的反应来制备芳醚。,原 因：卤苯中的卤原子极不活泼，不能发生SN反应。,威廉森(willimmson)合成法,有机化学,醇酚醚,73,10-8 醚的物理性质,1、物质状态 在常温下，除甲醚、甲乙醚为气态外，大多数醚是液体，有特殊的味道。 2、沸点 醚的沸点显著低于同碳数醇。 甲醚的b.p.=-24.9 乙醇的b.p.=78.5。,3、溶解度 醚一般微溶于水。醚与分子量相同的醇有相似的溶解度。,有机化学,醇酚醚,74,10-9 醚的化学性质,醚的化学性质比较稳定，与大多数的强酸、强碱、强氧化剂、还原剂都不发生反应。但在一定的条件下也可发生一些特殊的反应。 1、

23、盐和配位络合物的生成 醚中的氧可与质子结合形成 盐而溶于浓的强酸中，如浓硫酸、盐酸等。,有机化学,醇酚醚,75,醚除了可与质子生成 盐外，还可与一些缺电子物种（如BF3、AlCl3、HgBr2、MgBr2、RMgX等）生成配位络合物。,应用：从烷烃或卤烃中分离出醚。,10-9 醚的化学性质,有机化学,醇酚醚,76,醚与浓氢碘酸共热，可发生醚键断裂的反应。,历程：,10-9 醚的化学性质,醚键的断裂,有机化学,醇酚醚,77, 芳基烷基醚与HI反应，一般是烷基部分生成卤烃，芳基部分则生成酚。,应用： 测定甲基醚分子中所含的甲氧基含量。,蔡塞尔法, 往往是含碳较少的烃基与I结合，另一部分形成醇。,醚键断裂的规律,有机化学,醇酚醚,78,过氧化物的性质不稳定，受热易发生爆炸，其沸点又比醚的沸点高。 因此在蒸馏醚时，随着醚的蒸出，过氧化物的浓度逐渐增大，爆炸的危险性也随之增大，所以在蒸馏醚时，不能把醚完全蒸