有机化学羧酸.ppt

1、第十四章 羧 酸,(一) 羧酸的分类和命名 (二) 羧酸的制法 (三) 羧酸的物理性质 (四) 羧酸的化学性质 (五) 羟基酸,第十四章 羧 酸,(一) 羧酸的分类和命名 分类： 按烃基不同：, 按COOH数目：,命名：,与醛相似，但经常根据来源使用俗名。例：,(二) 羧酸的制法,(1) 氧化法 (甲) 烃氧化 (乙) 伯醇或醛氧化 (丙) 甲基酮氧化 (2) 腈水解 (3) Grignard试剂与CO2作用 (4) 酚酸合成,(二) 羧酸的制法,(1)氧化法 (甲) 烃氧化,(乙) 伯醇或醛氧化,(丙) 甲基酮氧化 利用卤仿反应可以得到少一个碳的羧酸：,(2) 腈水解,由腈水解是合成羧酸的重

2、要方法之一。,(3) Grignard试剂与CO2作用,(4) 酚酸合成,工业上，加热加压下，苯酚钠与二氧化碳作用生成邻羧基苯甲酸：,苯酚钾与二氧化碳作用，几乎定量得到对羧基苯甲酸：,以上的反应称为Kolbe-Schmitt反应。,(三) 羧酸的物理性质,物态：C1C3刺激臭味液体； C4C9腐败气味油状液体； C10以上羧酸为固体。 水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮； (C4H9OH：8%；C2H5COOH：) 随R，水溶解度，C10以上羧酸不溶于水。,原因：,沸点：高于分子量相近的醇！,熔点：偶数碳羧酸的m.p高于相邻两奇数碳羧酸的m.p。（P370图14-1）,同理：二元酸也是偶数碳

3、羧酸之m.p高； 不饱和酸：E式m.pZ式m.p；,原因：,IR谱图特征：,例：正癸酸的红外光谱图（高P371）。,NMR谱图特征：,例：异丁酸的NMR谱图（高P371）。,(四) 羧酸的化学性质,(1) 羧酸的酸性 (甲) 羧酸结构与羧酸酸性 (乙) 成盐 (丙) 影响酸性的因素 (2) 羧酸衍生物的生成 (甲) 酰氯的生成 (乙) 酸酐的生成 (丙) 酯的生成和酯化反应机理,(丁) 酰胺的生成 (3) 羧基被还原 (4) 脱羧反应 (5) -氢原子的反应,(四) 羧酸的化学性质,(1) 羧酸的酸性,(甲) 羧酸结构与羧酸酸性 羧酸的结构：,p-共轭的结果： 使RCOO-H健减弱，氢原子酸性

4、增加，羧酸具有酸性； RCOO-中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，稳定性，羧酸酸性。,可用下列方法表示羧酸负离子的结构：,共振论的表示方法：,X射线衍射证实，在甲酸钠分子中，两个碳氧双键均为0.127nm。,由羧酸的结构所决定，其最显著的特性是在水溶液中能解离成羧根负离子和质子，即表现出酸性。 一些化合物的pKa值：,(乙) 成盐,羧酸具有明显的酸性，甚至能与NaHCO3等成盐：,说明RCOOH的酸性大于H2CO3。 pKa数据亦说明，酸性：RCOOHH2CO3ArOH,与无机酸相比，RCOOH仍为弱酸：, 酸性：HClRCOOH,羧酸盐具有盐类的一般性质，是离子型化合物，可溶于水。因此，利用

5、羧酸的酸性，可分离提纯有机物。例：,(丙) 影响酸性的因素,任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，羧酸根负离子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。 (高P374表14-3，一些羧酸的pKa值) A. 脂肪酸 -H被R取代得越多，羧酸的酸性越弱。例如：,Why?,原因：, 若-H被吸电子基（如Cl）取代后，羧酸的酸性增强。例如：,原因：, 吸电子基距COOH越远，对RCOOH的酸性影响越小。例如：,原因：诱导效应随着碳链增长迅速减弱。,小结：,+I效应使RCOOH酸性减弱，-I效应使RCOOH酸性增强。 -I效应强弱次序： NH3NO2CNCOOHFClBrCOOROROHC6H5H +I效应强

6、弱次序： OCOO(CH3)3CCH3CH2CH3H,B. 芳香酸,酸性：C6H5COOHCH3COOH(P374表14-3) 芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。例如：,芳环上有斥电子基时，ArCOOH酸性减弱。例如：,(负电荷分散程度：C6H5COOp-CH3-C6H4-COOp-CH3O-C6H4-COO),C. 二元酸, 酸性： pKa1pKa2； pKa1一元酸的pKa； 原因：两个COOH，且COOH有较强的I效应。,(2)羧酸衍生物的生成,(甲) 酰氯的生成,例：,(乙) 酸酐的生成,某些二元酸只需加热便可生成五元中六元环的酸酐：,高级酸酐可通过乙酸酐与高级酸的交换反应得到

7、：,混合酸酐可利用下列反应得到：,(丙) 酯的生成和酯化反应机理,强酸性阳离子交换树脂也可作为催化剂，具有反应温和、操作简便、产率较高的优点。例如：,也可用羧酸盐与卤代烃反应制备酯。例如：,随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同，酯化反应的机理不同。伯醇和仲醇按下列机理进行：,这个机理可以概括为：酰氧断裂。即：,叔醇的酯化反应经实验证实是按照烷氧断裂的方式进行的：,即：,(丁) 酰胺的生成,例：,(3) 羧基被还原,一般还原剂不能将COOH还原，只有LiAlH4可将羧酸还原为伯醇：,也可先将羧酸转化为酯，再用Na+C2H5OH还原（间接还原羧酸）：,(4) 脱羧反应,一元酸脱羧： 一元羧酸加热下

8、难以脱羧! 但若COOH的C上有吸电子基时，脱羧反应容易发生，有合成意义：,二元酸脱羧，很有规律：,小结,(5) -氢原子的反应,所以，羧酸H的卤代反应需要少量红磷催化：,注意：一定是羧酸在红磷催化下生成-卤代酸!(Why?),C上的卤素原子可通过亲核取代反应，被NH2、 OH、CN等取代，生成氨基酸、羟基酸、 氰基酸等。例：,(五) 羟基酸,羟基酸的制法 (甲) 卤代酸水解 (乙) 羟基腈水解 (丙) Reformasky反应 (2) 羟基酸的性质 (甲) 酸性 (乙) 脱水反应 (丙) -羟基酸的分解,(五) 羟基酸,羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基的化合物。 分类：根据羟基与羧基的相对位

9、置不同，可将羟基酸分为：-，-，-，-，羟基酸。将羟基连在碳链末端的称为-羟基酸。 命名：羟基作为取代基或按其来源用俗名。例：,(1) 羟基酸的制法,(甲) 卤代酸水解,(乙) 羟基腈水解,(丙) Reformasky反应,制羟基酸（酯）！,例：,讨论：, Reformasky反应与格氏反应类似，但用Zn不用Mg。因为BrZnCH2COOC2H5比BrMgCH2COOC2H5活性低，只与醛、酮反应，不与酯反应。 只能用溴代酸酯，产物为羟基酸（酯）。,(2) 羟基酸的性质,(甲) 酸性 酸性：卤代酸羟基酸羧酸,(乙) 脱水反应,不同的羟基酸，失水反应的产物不同。,由以上反应知，共轭体系、五元环、

10、六元环稳定。 许多内酯存在于自然界，有些是天然香精的主要成分。例如：,羟基与羧基相距更远时，发生分子间失水：,(丙) -羟基酸的分解,讨论：a. 可利用分解反应来区别羟基酸与其他羟基酸； b. 可利用分解反应来制备少一个碳的醛或酸。,本章重点：, 羧酸的制法：烃、伯醇、醛、甲基酮氧化，腈水解，格氏反应，Kolbe-Schmitt反应； 羧酸的酸性，羧酸的酸性与结构的关系，羧酸衍生物的生成，二元羧酸加热时的反应； 羟基酸的制法：卤代酸、羟基腈水解，Reformasky反应； 羟基酸的酸性（大于羧酸，小于卤代酸），羟基酸的失水反应(生成共轭体系或五元、六元环)； 波谱数据： IRC=O(酸) 17

11、10cm-1, O-H(酸) 3000-2500cm-1; NMR RCOOH H=10-13,P370图,正癸酸的IR,一些羧酸的pKa值,羧酸-卤代机理,红磷的作用是使羧酸与卤素反应酰卤-卤代酰卤-卤代酸。,异丁酸的NMR,第十七章 有机含氮化合物,第一节 硝基化合物 第二节 胺 第三节 重氮与偶氮化合物,第一节 硝基化合物,(一) 硝基烷 (1) 硝基烷的制法 (2) 硝基烷的性质 (二) 芳香族硝基化合物 芳香族硝基化合物的制法,(2) 芳香族硝基化合物的物理性质 (3) 芳香族硝基化合物的化学性质 (甲) 还原 (乙) 芳环上的亲电取代反应(“三化”) (丙) 硝基对其邻、对位取代基

12、的影响,第十七章 有机含氮化合物,第一节硝基化合物 烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物叫做硝基化合物。, 根据烃基的不同： RNO2脂肪族硝基物；ArNO2 芳香族硝基物 根据与NO2相连的碳原子的不同：, 根据分子中NO2的个数：一元、二元、多元硝基化合物。,本章重点介绍芳香族硝基化合物。,硝基化合物有三种分类方法：,(一) 硝基烷,烷烃分子中一个或几个氢原子被硝基取代的化合物，称为硝基烷。例如：,(1) 硝基烷的制法,工业上主要由烷烃通过高温下气相的自由基取代反应制备硝基烷。例如：,实验室中可通过下列取代反应来制备硝基烷：,(2) 硝基烷的性质,物性：大，极性大，b.p高，微溶于水，可做

13、溶剂。 化性：硝基烷最显著的化学性质就是其酸性(硝基甲烷的pKa=10.2)，有H的硝基烷可溶于碱溶液：,为什么有H的硝基化合物有酸性？ 其共轭碱有一定的稳定性：,含H的硝基化合物可溶于NaOH溶液！,(二) 芳香族硝基化合物,芳香族硝基化合物的制法 芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制备。例如：,(2) 芳香族硝基化合物的物理性质,大，极性大，b.p高，有苦杏仁味，有毒性，不溶于水，多硝基物易爆炸，但某些多硝基物有类似于天然麝香的香气，被称为硝基麝香。,例：硝基苯的红外光谱。(高P428),红外光谱：,(3) 芳香族硝基化合物的化学性质,(甲) 还原 硝基化合物被还原的最终产物是胺。还原剂、

14、介质不同时，还原产物不同。,或Fe+HCl,讨论： 还原剂： H2-Ni：产率高，质量纯度高，无“铁泥”污染，中性条件下进行，不破坏对酸或碱敏感的基团。 Fe+HCl：操作简单，实验室较为常用。酸性条件下进行，不适于还原带有对酸或碱敏感的基团的化合物。 SnCl2+HCl：特别适用于还原苯环上带有羰基的化合物。 反应介质 酸性介质：彻底还原，生成苯胺； 中性介质：单分子还原，得N-羟基苯胺； 碱性介质：双分子还原，得到一系列产物。, 选择性还原,(乙) 芳环上的亲电取代反应(“三化”),为什么是“三化”而不是“四化”？ NO2是第二类定位基，使苯环钝化！所以，硝基苯不能发生付氏反应！,特点：

15、反应温度均高于苯； 新引入基团上硝基的间位。,(丙) 硝基对其邻、对位取代基的影响,对卤原子活泼性的影响 以下列水解反应为例：,以上的实验表明，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行。 why? 硝基的引入有利于碱或亲核试剂的进攻。 (见芳卤化合物),b. 对酚羟基酸性的影响,酚羟基的o-、p-上有NO2时，酸性大增。例如：,Why? NO2的引入，使苯氧负离子的负电荷得到有效的分散。,第二节 胺,(一) 胺的分类和命名 (二) 胺的结构 (三) 胺的制法 (四) 胺的物理性质 (五) 胺的化学性质 (六) 季铵盐和季铵碱 (七) 二元胺,第二节 胺,NH3（氨）分子中的氢

16、原子被R或Ar取代后的衍生物叫做胺。胺类广泛存在于生物界，如许多生物碱具有生理或药理作用。例如：,(一) 胺的分类和命名,分类：, RNH2 脂肪胺；ArNH2 芳香胺； RNH2 伯胺、1胺； R2NH 仲胺、2胺； R3N 叔胺、3胺；R4NX 季铵盐，R4NOH 季铵碱。 注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的涵义不同。例： （CH3）3COH 叔醇；（CH3）3CNH2 伯胺； RNH2 一元胺， H2NRNH2 二元胺,命名：, 习惯命名法：适用于简单胺。, 系统命名法：适用于复杂胺。,（NH2 氨基，NHR、NR2 取代氨基，NH亚胺基，）,(二) 胺的结构,NH3（氨）分子中氮原子采

17、取不等性sp3杂化 ； 有机胺分子中氮原子也是采取不等性sp3杂化:,但手性的季铵盐却可被拆分：,由于下列转化所需的活化能较低(约25kJ/mol)，简单的手性胺不能分离得到其中某一个对映体：,(三) 胺的制法,氨或胺的烃基化 (2) 腈和酰胺的还原 (3) 醛和酮的还原氨化 (4) 从酰胺的降解制备 (5) Gabriel合成法 (6) 硝基化合物的还原,(三) 胺的制法,(1) 氨或胺的烃基化,该反应的产物是RNH2、R2NH、R3N、R4NX等的混合物，需分离精制。,醇也可用作烷基化剂：,该产物仍是一混合物，以二甲胺和三甲胺为主。,(2) 腈和酰胺的还原,腈经催化加氢得到伯胺：,酰胺用氢

18、化铝锂还原得伯、仲、叔胺：,(3) 醛和酮的还原氨化,(4) 从酰胺的降解制备,例如：,(5) Gabriel合成法,(6) 硝基化合物的还原,此法主要用于制备芳香胺，产物为芳香族伯胺。 还原剂：H2Ni(orPt)、Fe(orSn)+HCl、(NH4)2S,例：,(四) 胺的物理性质,低级胺有氨味或鱼腥味，高级胺无味。芳胺有毒！ 水溶解度：低级胺可溶于水，高级胺不溶于水。 （氢键、R在分子中所占比重） 沸点：伯、仲胺b.p较高，叔胺b.p较低。（氢键） 波谱数据： IR： NH 35003400cm-1，伯胺为双峰，仲胺为单峰， 叔胺不出峰。 NH 1650-1680 cm-1，脂肪伯胺16

19、15 cm-1； CN 1100 cm-1 (脂肪胺)，1350-1250 cm-1 (芳香胺)； N-H摇摆振动：910-650 cm-1,例1：异丁胺的IR谱图。（高P438图17-3） 例2：N-甲基苯胺的IR谱图。(高P438图17-4) NMR： NH上1H化学位移变化大(0.6-3.0ppm)，且可被重水交换; 氮原子对相邻碳上质子的化学位移的影响如下：,例1：二乙胺的NMR谱。（高P439图17-5） 例2：对甲苯胺的NMR谱。（高P439图17-6）,(五) 胺的化学性质,碱性和成盐 (2) 烃基化 (3) 酰基化 (4) 磺酰化 (5) 与亚硝酸的反应,(6) 胺的氧化 (7) 芳环上的亲电取代反应 (甲) 卤化 (乙) 硝化 (丙) 磺化,(五) 胺的化学性质,胺 是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，可使胺表现出碱