大学高级无机化学经典课件09.固体化学.ppt

1、第9章 固体化学,一、引言,根据无机化学最新的研究进展和无机化学 发展的历史，当前无机化学的六个主要学 科分支是：,元素无机化学 无机固体化学 配位化学 生物无机化学 物理无机化学 核化学,固体化学是研究固体 材料的合成、结构、 性质和应用的学科。 这门学科综合性很 强、涉及诸多学科门 类，特别是固体物理学。,无机固体化学是跨越无机化学、固体物理 学、材料科学等学科的交叉领域。,主要研究固体无机物的：,无机固体化学的研究范围,（1）无机材料的制备原理：粉末、单晶、 薄膜和陶瓷的制备。,多元系统（凝聚态）相图,相变理论,（2）无机材料的成键本质和结构：,化学键理论（能带理论）,晶体结构，结晶化学

2、理论；纳米尺度以下。,晶态固体亚微观结构：晶粒尺寸分布与形 状，晶粒缺陷；纳米（纳米陶瓷）；微米 （精细陶瓷）尺度。,纳米尺度结构：纳米材料的纳米效应。,非晶态结构，表面结构，晶体组成与结构 缺陷。,(固体中缺陷分为结构缺陷、化学性缺陷、 电性缺陷。),（3）表征,衍射技术：电子，x光，中子；,显微技术：光学，电子（透射，扫描）， 原子力显微技术；,热分析技术：热重，差热，量热，热机械；,微区分析，表面分析：能谱分析；,近代物理分析技术；,（4）物理性质与反应性能,无机材料的力，声，光，热，电，磁等 性质；,构效关系；,固相反应性，多相催化，化学组装。,（5）无机材料的设计,组成-结构-性能；

3、,复合材料。,近年，在该领域发现的具有特异性能及新 结构的化合物：高温超导材料、纳米相材 料、C60等。,二、固体简述,1 流动性和固体性,分子或原子不停地，自由地作长距离运动即 流动性。气体和液体具有流动性。,气体：无确定的体积和形状,液体：有一定的体积但无确定的形状,固体：分子或原子处于完全确定的平衡位置 作热振动。具有确定的形状和稳定的结构即 固体性。,2 固体的分类：晶体和非晶体,晶体的宏观特征,（1）自范性： F(晶面数)+V(顶点数) = E(晶棱数)+2,（2）晶体的均匀性，来源于晶体中原子排布 的周期性规则，宏观观察中分辨不出微观的 不连续性。,（3）物理性质的异向性。,（4）

4、稳定性，晶体有固定的熔点。,（5）对称性,晶体的微观特征,（1）晶体的点阵结构,晶体结构=点阵+结构基元,一维点阵，结构基元：(-CH2)2,晶体的微观特征为：短程有序，长程也有 序，具有点阵结构。,二维点阵,结构基元：B(OH)32,点阵参数 a, b, c; , , ,（2）晶体的衍射性质：,在晶体中原子的间距和x射线波长具有相同 的数量级，晶格作为次级光源，辐射光，相 干散射互相叠加，在某一方向上电磁波得到 加强的现象叫作衍射 ；相应的方向叫衍射方 向，是衍射线偏离入射线的角度；在衍射方 向上前进的波叫衍射波。,非晶体的特征：,（1）只有玻璃转化温度，无熔点。,（2）没有规则的多面体几何

5、外型，可以制 成玻璃体，丝，薄膜等特殊形态。,（3）物理性质各向同性。,（4）均匀性来源于原子无序分布的统计性 规律，无晶界。,三、固体材料的合成,采用固相反应，是固体直接参与化学反应 并起化学变化，同时至少在固体内部或外 部的一个过程起控制作用的反应。,固相反应的分类：,固体 产物 固体 + 气体 产物 固体 + 固体 产物 固体 + 液体 产物 固体表面反应,1 固态材料直接反应,一大批具有特种性能的无机功能材料和化 合物，如为数众多的各类复合氧化物、含 氧酸盐类、二元或多元的金属陶瓷化合物 (碳、硼、硅、磷、硫族等化合物)等等， 都是通过高温下(一般10001500 )反应 物固相间直接

6、合成而得到的。,例：,此类高温下发生的固相反应的机制。,(尖晶石型),从热力学来讲，上述反应完全可以进行。 然而实际上，在1200以下反应几乎不进 行，1500下反应也需数天才能完成，为 什么此类反应对温度的要求如此高？,固体化学反应经历成核和生长两个阶段。,实现成核相当困难，因为生成的晶核与反应 物的结构不同，成核反应需要通过反应物界 面结构的重新排列，其中包括结构中的阴、 阳离子键的断裂和重新结合。这些都需要足 够的热能。,MgAl2O4成核可能包括的过程：,氧离子在未来的晶核位置上进行重排；,Mg2+和Al3+通过MgO和Al2O3晶体间的接触 面互相交换。,随后进行的反应(包括产物层

7、的增长)更为困难。,Mg2+和Al3+离子必须通过已 存在的MgAl2O4产物层到达 新的反应界面。该内扩散是 反应的控制步骤。,因为扩散速度很慢，所以反应即使在高温下 进行也很慢，而且其速率随尖晶石产物层厚 度增加而降低。,影响固体反应速率的三种重要因素：,(a)反应固体之间的接触面积及其表面积；,(b)产物相的成核速率；,(c)离子通过各物相特别是通过产物相的 扩散速度。,固-固相反应：两种固体能完全地在固相中 反应形成固体产物。,这些反应分为两类：,加成反应,交换反应 反应物1 + 反应物2 = 产物1 + 产物2,2 气相输运(Chemical Vapor Transport),固体A

8、与气体B反应生成新的气体C，气体C 移动至别处发生逆反应而析出A。,温度梯度T1 T2,可用于化合物的提纯、晶体的制备等。,Fe2O3的固体析出 在右边石英管上。,3 化学气相沉积(Chemical Vapor Deposit, CVD),本法用于制取各种薄膜和涂层。,将金属或非金属材料以蒸汽状态用载气带到 高温下的基片周围，在基片表面反应，析出 固相材料以薄膜形式沉积在基片上。,反应可以是分解、氧化 还原、歧化反应等。,有机EL器件的基本结构：,ITO（Indium Tin Oxides）：铟锡氧化物， 具有很好的导电性和透明性。,4 真空蒸发和阴极溅射,是物理的、制取薄膜材料的方法。,高真

9、空下，加热或电子 轰击使材料从源蒸发进 入气相，再沉积到基片 上。,低压惰气下，两极间导入高压，产生 辉光放电。气体变为离子，正离子撞 击阴极，阴极上的源材料被溅射出来， 覆盖到基片上。,5 单晶的生长,水热法：,在溶液中生长晶体的方法,干燥高压法：,通过高温高压改变物质结构，如由石墨 制备金刚石。,四、固体的电性质,电导，用电导率(,-1cm-1或Scm-1)作度量， 即单位截面积、单位长度的小块固体的电导。,ni：第i种载流子(电子、空穴、离子)数目； ei：载流子的电荷； i：载流子的迁移率。,温度对电导率( )的影响：,金属(电子导体)，温度升高，n、e不变，由 于电子和晶格的碰撞增加

10、，下降，所以 下降。,半导体和绝缘体，温度升高，n迅速增大， 超过由减小引起的效应，所以增大。,绝缘体在常温下，n极小，高温下n变大， 略导电。,半导体在低温下和绝缘体相似。,五、固体的磁学性质,物质进入强度为H的磁场时，产生一定的 磁化强度(单位体积的磁矩)M。,M = H,磁化率, 0，顺磁性物质, 0，抗磁性物质,铁磁性物质：磁场不太强 的时候就达到饱和磁化强 度Ms。,亚铁磁性物质(铁氧体)：相对于外磁场表现 出一定的磁化作用，产生与铁磁性相类似的 磁性。,按物质对磁场的反应对其进行分类：,强烈吸引的物质：铁磁性 (包括亚铁磁性),轻微吸引的物质：顺磁性,轻微排斥的物质：反磁性,强烈排

11、斥的物质：完全反磁性 (超导体),有外磁场时，前者表现出极弱的磁性， 后者磁化强度大；,顺磁性和铁磁性的比较：,两者都具有永久磁矩；,当移去外磁场，则前者不表现出磁性， 沿着磁化曲线返回原状态； 而后者则保留极强的磁性，存在磁滞回 线。,铁磁性物质的磁滞回线：,各类磁性(磁化率)和温度的关系：,顺磁性物质的磁化率和温度成反比；,铁磁性物质的磁化率随温度上升而迅速下 降，这是由于物质内部热运动破坏电子自 旋磁矩的平行取向，因而自发磁化强度变 为0，铁磁性消失。在某一温度点转化为顺 磁性物质，这个温度叫Curie(居里)点TC。,温度在居里点以上时，磁化率与温度的关 系服从居里外斯定律：,=C/(

12、T-Tc) 式中C为居里常数,对于反磁性物质，其磁化率随温度升高而 上升，到某温度时转化为顺磁性物质，这 个温度叫Neel(尼尔)点TN。,磁性材料：,软性磁性材料：矫顽力较低，磁导率较 低，磁滞回线是瘦腰型的。,硬磁性材料：具有较高的矫顽力，磁滞 回线较宽(近似于矩形)，剩余磁化强度 MR较大，不易退磁，可作永磁体用。,应用领域：,电力和电子工业，空间科技领域，计算机 和自动控制中的记忆元件，磁记录材料等。,六、固体的光学性质,发光指材料在接受外界能量后发射光的现 象。,固体的光学性质是指两个方面：,一是在某种条件下发光；,二是和光或电磁波的相互作用。,如荧光灯，管内充有Hg和Ar，管内壁涂有 发光材料。当通电时汞原子受到管内少量 加速电子的轰击，激发到高能级，然后跃 迁到低能级时释放紫外光，照射到内壁的 荧光粉上，即发射出白光。,发光有磷光和荧光两类。,从时间上来区别：,在激发和发射之间时间间隔=10-8秒时， 称荧光现象，移去激发源时，荧光现象 就中止。,如果移去激发源，发光仍持续一段时间， 就是磷光。,从发光机理上来区别：,理论上按照统计分布计算，产生激发三线 态和激发单线态的比例应该是3：1，也就 是说，在发射发光中如果不考虑其他可能 的能量损失，荧光发光只利用了输入能量 的约25，而其余处于激发三线态的能量 没有利用。所以磷光材料的发光应该比荧 光