精细有机合成化学及工艺学ppt课件

1、精细有机合成化学及工艺学,主讲教师：刘鸿,1,第一章 绪论,1.1 精细化工的范畴 精细化工：生产精细化学品的工业。 精细化学品：一般指批量小，纯度或质量要求高，而且润高的化学品,涂料,颜料,试剂和高纯物,农药,染料,信息用化学品,催化剂和各种助剂,食品和饲料添加剂,功能高分子材料,日用化学品,胶粘剂,2,1.2 精细化工的特点 1 高技术密集度 2 多品种 3 综合生产流程和多用途，多功能生产设备 4 商品性强，市场竞争激烈 5 新产品开发成功率低，时间长，费用高 6 技术垄断性强，销售利润高，附加值高 1.3精细化工在国民经济中的作用 1.直接用作最终产品或它的主要成分，如医药，农药等。

2、2.增加或赋予各种材料以特性。 3.增进和保障农，林，牧，渔业的丰产丰收。 4.丰富人民生活。,3,5.促进技术进步。 6.高经济效益 1.4 本书的讨论范围 有机化工产品：基本有机原料，有机中间体和有机产品。 基本有机原料：指从石油，天然气或煤等天然资源经过一次或次数较少的化学加工而制得的结构比较简单的有机物，如乙烯，苯，甲苯等。 中间体：指将基本原料经进一步加工而制得的结构比较复杂但还不具有特定用途的有机物，如甲醇，乙酸，环氧乙烷等。 有机化工产品：指将有机中间体加工制得有特定用途的有机物，如医药，塑料，合成橡胶等。,4,1.5 精细有机合成的单元反应,1.6 精细有机合成的原料资源 1.

3、煤的加工,5,2.石油加工 包括：1）催化重整 2）热裂解 3）催化裂解 4）临氢脱烷基化 3.天然气的利用 天然气主要是甲烷，可用来制碳黑，乙炔，氢氰酸，甲醇，甲醛等。 4.农林牧渔副产品的利用 含糖或淀粉的农副产品经水解可得到各种单糖，经适当的微生物酶发酵，可分别得到乙醇，乳酸，葡萄糖酸等物质。,6,第2章 精细有机合成的理论基础,2.1反应试剂的分类 1.极性试剂 (a) 亲电试剂：从基质上取走一对电子形成共价键的试剂，这种试剂电子云密度低，在反应中进攻其他分子的高电子云密度中心，具有亲电性。,(b)亲核试剂：把一对电子提供给基质以形成共价键的试剂，这种试剂具有较高的电子云密度，与其他分

4、子作用时将进攻该分子的低电子云密度中心，具有亲核性。,7,2.自由基试剂：含有未成对单电子的自由基或是在一定条件下可产生自由基的化合物。 2.2亲电取代反应 通式：,1.芳香族配合物与配合物,8,2.芳香族亲电取代定位规律 1.影响定位的主要因素：芳环已有一个或几个取代基，若再引入新取代基时，其进入的位置和反应进行的速度，主要取决于以下因素： （1）已有取代基的性质，包括极性效应和空间效应，如果已有几个取代基，则决定于它们的性质和相对位置。 （2）亲电试剂的性质，也包括极性效应和空间效应。 （3）反应的条件，主要是温度，催化剂和溶剂的影响。 2.两类定位基 第一类定位基：,9,第二定位基：,3

5、.苯环的定位规律 （1）已有取代基的定位规律,10,（1）取代基只有正的诱导效应（+I），如烷基，可使苯环活化，且是邻，对定位。其中甲基还具有超共轭效应，其活化作用大于其它烷基。 （2）取代基中同苯环相连的原子具有未共用电子对，如 等，其未共用电子对和苯环形成正的共轭效应（+T或+C），它们是邻，对定位，同时它们也具有诱导效应，如氨基和羟基，其（+T）大于（-I），所以它们使苯环活化。对于卤素，其正的共轭效应小于负的诱导效应，所以使苯环稍稍钝化。,11,（3）取代基具有负的诱导效应，且同苯环相连的原子没有共用电子对，如 其中 某些取代基除诱导效应外，还有负的共轭效应，它们使苯环钝化，是间位取代

6、。 （2）已有取代基的空间效应 表 1 单烷基苯一硝基化时异构产物比率,12,3.亲电试剂的极性效应 表2 四种卤代苯一硝化时异构产物比率,4.新取代基的空间效应 如表1 中，甲苯的C-烷基化中的叔丁基化，几乎没有邻位取代，主要生成对位产物。,13,5.反应条件的影响 （1）温度的影响,（2）催化剂的影响： 催化剂可改变亲电试剂的极性效应和空间效应。 （3）介质的影响：主要是介质酸度的影响，如乙酰苯胺的硝化，用乙酐比用硫酸作介质将生成更多的邻位异构体。,14,6.已有两个取代基的定位规律 （1）当两个取代基属于同一类型，并处于间位，其定位作用是一致的,（2）当两个取代基属于不同类型并处于邻位或

7、对位时，其定位作用也是一致的。,15,（3）当两个取代基属于不同类型并处于间位时，其定位作用就是不一致的，这时新取代基进入第一类定位基的邻位或对位。 （4）当两个取代基属于同一类型并处于邻位或对位，则新取代基进入的位置决定于定位能力较强的取代基。,16,4.萘环的定位规律 萘环的位通常比位活波，亲电试剂一般比较容易进入萘环的位。,当萘环上已有了一个第一类取代基时，新取代基进入它的同环，如已有取代基在位，则新取代基进入它的邻位或对位，并且常常以其中一个位置为主。,17,当已有取代基是第二类定位基，新取代基通常进入没有取代基的另一环上，并且主要是位取代。,习题练习一,18,2.3 亲核取代反应 通

8、式：,1.脂肪族亲核取代反应历程 （1）双分子历程（SN2）,19,（2）单分子历程（SN1）,2.反应的影响因素 作用物结构的影响 SN2历程：伯卤烷 仲卤烷 叔卤烷 SN1历程：伯卤烷 仲卤烷 叔卤烷 被取代基的影响 离去基团L接受电子的能力越强越易离去，也有利于亲核取代反应的进行。,20,亲核试剂的影响 大多亲核试剂的亲核能力与其碱性的强弱是一致的,溶剂的影响 溶剂的极性越强越有利于SN1历程，在非质子溶剂中有利于SN2反应历程。,21,3.芳香族已有取代基的亲核置换反应,芳环上其他取代基对反应的影响,22,4.消除反应 E2历程：,23,E1历程：,消除反应的定向 （1）查依采夫法则：

9、,（2）霍夫曼法则：,（3）若分子中已有一个双键，消除反应后形成新的双键位置，不论按何种消除历程，均以形成共轭双键产品为主,24,-消除反应 -消除反应是在相同的碳原子上消除两个原子，形成高度活泼的缺电性质点（即卡宾），卡宾能与多种单键发生插入反应。,25,消除反应影响因素 1.反应物分子的空间效应：被消除原子所连的碳原子有支链时，对消除反应有利。 2.反应物分子的电子效应：分子中在-碳原子上有吸电基（CN，NO2等），增加-氢原子的活性，使E2消除反应加速。 3.离去基团的性质：离去基团吸电能力增加，使-氢原子的电子云密度下降，有利于双分子E2消除反应，离去基团对E1历程无明显影响。 4.反

10、应条件的影响：试剂的碱性对于E2和SN2是有影响的，碱性即是对质子的亲和力，试剂的碱性增大，E2反应更容易进行；溶剂的极性对反应的影响与亲核取代反应相似；对于反应温度，无论是单分子历程还是双分子历程，提高反应温度，都有利于消除反应的进行。,26,2.5 自由基反应 自由基反应又称游离基反应，它一经引发，就能很快进行反应，是快速链反应。 自由基的产生有： 1.热离解法：化合物受热到一定温度发生热离解，产生自由基.,2.光离解法：,3.电子转移法：,27,2.6 加成反应 有亲电加成，亲核加成和自由基加成三种类型 1.亲电加成：一般发生在碳-碳重键上，烯烃和炔烃分子中的电子具有较大的活动性，易与多

11、种亲电试剂发生亲电加成反应；常见的亲电试剂有卤素，卤化氢，次卤酸，卤代烷和硫酸。 2.亲核加成：最重要的是碳氧双键的亲核加成。 （1）能形成碳负离子的化合物，主要是含有活泼-氢的醛，酮，羧酸及其衍生物和亚砜等。 （2）具有未共用电子对的化合物或离子 （3）含氢负离子的金属氢化物 3.自由基加成：在光，高温或引发剂的作用下先生成自由基，然后与碳碳重键发生加成反应，是链式反应。如卤素，卤化氢与碳碳双键的加成。,28,2.7 重排反应 分子间重排,2.分子内亲电重排 （1）联苯胺重排,29,（2） N-取代苯胺的重排 （3） 羟基的迁移,3.分子内亲核重排,30,（1）亲核中心是碳正离子引起的重排反

12、应 在试剂的作用下首先形成碳正离子，相继临近原子上的基团带着一对电子，向带正电荷的碳原子迁移，发生亲电重排反应。,（2）亲电中心是卡宾引起的重排反应,31,（3）亲电中心是氮宾引起的重排反应,1.霍夫曼重排,2.贝克曼重排,32,第3章 精细有机合成的工艺学,1.相转移催化原理,图1.相转移催化原理,33,在相转移催化循环中，季铵正离子Q+并不消耗，只是起着转移亲核试剂Nu-的作用；因此只需要催化剂量的季铵盐，就可很好完成上述反应，季铵盐又叫“相转移催化剂”，上述反应过程则叫做“相转移催化”。 1.相转移催化剂特点： （1）能将所需要的离子从水相或固相转移到有机相 （2）要有利于该离子的迅速反

13、应 （3）用量少，效率高，自身不会发生不可逆的反应而消耗掉或在过程中失去转移特定离子的能力 （4）制备不太困难，价格合理 （5）毒性小，可用于多种反应 对于负离子的相转移，常用的催化剂是季铵盐和叔胺，其他的有季锍盐，季砷盐和聚醚等。,34,2.用季铵盐做相转移催化剂时的主要影响因素 （1）季铵正离子的结构：为使季铵正离子既具有较好的亲油性和亲水性，季铵正离子中四个烷基的总碳原子数一般以15-25为宜，为提高亲核试剂Nu-的反应活性，Q+ Nu-离子对在有机溶剂中应该容易分开，即Q+正离子和Nu-负离子之间的中心距离应该尽可能大一些。 最常用的季铵盐主要有：,（2）季铵盐中阴离子的影响：各种负离

14、子被季铵正离子提取到非极性有机溶剂中的容易程度如下：,35,（3）催化剂用量：一般每摩尔有机反应物使用量为0.005-0.100摩尔季铵盐。 （4）溶剂：（1）溶剂不与亲核试剂，有机反应物或目的产物发生反应 （2）溶剂对于亲核负离子Nu-或Q+ Nu-离子对有较好的提取能力。 （3）溶剂对有机反应物和目的产物有较好的溶解性。 3.相转移催化的应用,36,37,2.电解有机合成 电解过程的基本反应：,正离子基又可发生以下基本反应（E表示在电极表面发生的电化学反应，C表示在电解液中发生的化学反应）：,38,负离子基除了可以发生氧化，还原，歧化和偶联反应外，还可以与亲电试剂E+ 发生化学反应：,丙烯

15、氰电解合成己二氰的过程：,39,丙烯氰的电解：,电解反应全过程：,40,电极界面（双电层）的结构 1.电荷转移层（接触吸附层） 2.扩散双电层（静吸附层） 3.扩散层 电解有机合成特有的主要影响因素： 1.电极电势 2.槽电压 3.电解质 4.溶剂 5.隔膜 6.电极材料 间接电解有机合成：,41,第4章 卤化 1.概述 卤化：从广义上讲，向有机化合物分子中碳原子上引入卤原子的反应。 类型：取代卤化，加成卤化和置换卤化 用于取代和加成的卤化剂有：卤素，卤素的酸和氧化剂及其他卤化剂 HCl+NaOCl HCl+NaClO3 SO2Cl2 HOCl COCl2 SCl2 ICl 用于置换其他取代基

16、的卤化剂有：HF KF NaF SbF5 HCl NaBr 2.芳环上的取代卤化 芳环上取代卤化的反应通式： 在催化剂的作用下，亲电试剂易形成X+，易进攻芳环的的活泼质点，进行亲电取代反应。常用催化剂有：金属卤化物，硫酸，碘或次卤酸。,42,以金属卤化物为催化剂的反应历程：,反应动力学及氯化深度,C6H6 Cl2 C6H5Cl HCl C6H5Cl Cl2 C6H4Cl2 HCl C6H4Cl2 Cl2 C6H4Cl3 HCl,43,表4-2 氯苯含量对k1/k2的影响,表4-1 苯在氯化、磺化和硝化反应中k1/k2的比较,44,氯化液中氯苯浓度与反应液中苯浓度的关系式：,氯化液中氯苯浓度的极

17、大值：,此时氯化液中苯的浓度：,K与反应温度、 搅拌效果有关,45,3. 芳环取代氯化反应的影响因素,原料纯度 （1）水份：0.04 （2）氢气含量：4 （3）噻吩：使催化剂中毒；腐蚀设备 （4）循环使用的苯（苯氯比4:1）中氯苯的影响 氯化深度,46,图 苯在间歇氯化时的产物组成变化,每摩尔纯苯所消耗的氯气的量（摩尔）叫做氯化深度。,47,混合作用,在连续反应时，由于反应器型式选择不当、传质不均匀，使反应生成的产物未能及时离开，又返回反应区域促进连串反应的进行，这种现象叫做反混作用。,图 氯苯的生产工艺,48,氯化温度,表 苯氯化反应温度与k2/k1的关系,催化剂 芳环上有较强的供电基（如羟

18、基或氨基），在卤化时一般可不用催化剂。 对活泼性较低的芳烃（如甲苯，氯苯等）的卤化，一般要加入金属卤化物做催化剂。 对不活泼的芳烃（如蒽醌）的直接卤化，则要求有强烈的卤化条件和催化剂，一般采用浓硫酸，碘或氯化碘作催化剂。,49,反应介质 液态：无需溶剂 固态：水 浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等 有机溶剂,50,芳环取代氯化反应实例,氯苯的生产 （1）直接氯化法,图 沸腾氯化塔,1-酸水排放口 2-苯及氯气入口 3-炉条 4-填料铁圈或废铁管 5-钢壳衬耐酸砖 6-氯化液出口 7-挡板 8-气体出口,（2）氧化氯化法,C6H5Cl H2O C6H5OH HCl,51,图 氯苯生产工艺流程图 1-流量

19、计,2-氯化塔,3-液封器,4,5-冷凝器,6-酸苯分离器,7-冷却器,52,苯酚的氯化：,甲苯的环上取代氯化：,53,带有硝基芳环的氯化：,萘的氯化：,蒽醌的氯化：,54,55,3. 芳环上的取代溴化、碘化和氟化反应,溴化,2HBr+NaOClBr2+NaCl+H2O 6HBr+NaClO33Br2+NaCl+3H2O,56,碘化 （1）直接碘化 （2）重氮基转化法,57,4.脂烃及芳环侧链的取代卤化 反应历程：游离基的生成链的引发 （1）热裂解法 C-C,C-H,H-H：330418.6KJ/mol(500650) Cl-Cl,Br-Br,I-I,O-O,N-N,C-N=N-C:250KJ

20、/mol(50100 ),60100,58,（2）光离解法 E=h=h,Cl2，Br2，I2,Cl，Br，I,（3）电子转移法,链的传递 RH + X R + R + X2 RX + X 或 RH + X RX + H H + X2 HX + X ,59,链的终止,X ,X ,影响反应的因素,原料 （1）无铁 （2）无氧 （3）无水 引发条件及温度 （1）热引发：E热=238.6KJ/mol,100150 （2）光引发：E光=250KJ/mol,478nm,60,氯化苄的生产,氯化石蜡的生产,练习习题二,61,5.加成卤化：卤素、卤化氢等对双键，三键，某些环烷烃进行的加成反应。 卤素对双键的加

21、成 1）亲电加成卤化,烯烃的反应能力取决与中间体正离子的稳定性，其活性如下：,在卤素的亲电加成反应中，一般采用的溶剂有四氯化碳，氯仿，二硫化碳，乙酸等，若以醇或水作溶剂，可能会发生生成卤代醇或卤代醚的副反应,62,2）自由基加成卤化,卤化氢对双键的加成 1）亲电加成,63,当烯烃上带有强吸电性基，如-COOH、-CN、-CF3、-NO2等，用Y代表-COOH、-CN、-CF3、-NO2 ，加成方向与马氏规则相反。,2）卤化氢的自由基加成,3）其他卤化物对双键的加成,64,6、置换卤化 1）卤素置换羟基： ROH+HX RX+H2O 醇羟基的活性大小为：叔羟基仲羟基伯羟基 卤负离子的亲核能力大小

22、顺序为：HI HBr HCl HF,65,2）用卤化亚砜和卤化磷对羟基的置换,3）卤素置换磺酸盐,4）置换氟化,66,67,第5章 磺化和硫酸化,1、概述 向有机化合物分子引入磺酸基的反应叫磺化,磺化,磺化目的,赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。,酸性染料对蛋白质纤维上染,68,磺化铜酞菁,阴离子表面活性剂,69,可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2,-CN,-Cl等。,利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应活性。,+,+,70,磺化试剂,发烟硫酸（SO3H2SO4）,氯磺酸（ClSO3H）,其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）,71,

23、磺化方法：,过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4） 三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（ClSO3H） 芳伯胺烘焙磺化法,72,芳香族化合物的磺化,磺化反应历程：,H2SO4中电离平衡： 2H2SO4 SO3 H3O+ HSO4- 2H2SO4 H3SO4+ HSO4- 3H2SO4 H2S2O7 H3O+ 2HSO4- 3H2SO4 HSO3+ H3O+ 2HSO4-,SO3H2SO4中电离平衡：,SO3 H2SO4 H2S2O7 H2S2O7 H2SO4 H3SO4+ +HS2O7-,73,反应质点： SO3H2SO4中：SO3 浓H2SO4中

24、：H2S2O7（SO3H2SO4） 8085的H2SO4中：H3SO4+（SO3H3+O）,+H+,K2,-H+,磺化反应动力学,ArH + SO3 ArSO3H,v(SO3)=k(SO3)ArHSO3,74,H3O+HSO4-H2O1H2SO4,1H2O1,同理，有,75,表 水对磺化反应速度的影响,磺化反应影响因素,1）被磺化物结构的影响 取代基的影响,表 有机芳烃磺化速度的比较,76,空间效应的影响,表 一磺化异构产物的比例（25，89.1%H2SO4),萘系芳烃的磺化,（1）产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。,160,+,77,(2)多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化,78,磺

25、化剂的影响,表3 不同磺化剂对反应的影响,79,磺化物的水解及异构化作用,水解作用,ArH H2SO4 ArSO3H H2O,磺化,水解,异构化,（1）多数情况是磺酸基水解再磺化的过程。,160,80,（2）无水生成或参与反应时，可以认为是分子内重排。,反应温度的影响,反应温度高，反应速度快，反应时间短。 反应温度高,副反应速度加快。,81,影响异构体比例,图 温度对甲苯磺化异构产物比例的影响,图 温度对萘一磺化异构产物比例的影响,催化剂及添加剂的影响,82,催化剂可以影响磺酸基进入的位置,添加剂可以抑制副反应的发生,ArSO3H 2H2SO3 ArSO2+ H3O+ HSO4-,ArSO3H

26、 SO3 ArSO2+ HSO4-,搅拌的影响,加快物料在酸相中的溶解. 强化传热、传质，提高反应速度，防止局部过热和副产物的生成。,83,磺化生产工艺,1）过量硫酸磺化,ArH + H2SO4 ArSO3H + H2O,特点： （1）以硫酸为反应介质，在液相中进行； （2）磺化试剂硫酸过量很多倍； （3）应用范围很广； （4）反应可逆； （5）有大量废酸生成。,磺化设备,习题练习三,84,（1）型式：釜（锅）式反应器 （2）材质：钢或铸铁，多数为钢（废酸浓度70） （3）搅拌器：锚式或复合式搅拌,投料方式,制备单磺化物,液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺 化物中，如萘、甲苯等的磺化。,固态

27、：低温下将被磺化物加入磺化剂中， 溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。,制备多磺化物：分段磺化,85,各种浓度磺化剂的配制,（1）配制Gkg浓度为C的硫酸，需浓度为C1的浓酸和C2的稀酸各多少公斤？,（2）发烟硫酸与硫酸浓度之间的换算： C硫酸1000.225C发烟硫酸,86,生产实例-萘磺酸钠的生产和应用 磺化,水解吹萘,中和盐析,H2SO4 Na2SO3 Na2SO4 SO2 H2O,87,碱熔,中和,磺化产物的分离 （1）稀释析出法 （2）稀释盐析法,+,88,+,（3）中和盐析法,（4）脱硫酸钙法,2ArSO3H + Ca(OH)2 (ArSO3)2Ca + H2O H2SO4 + Ca(O

28、H)2 CaSO4+2H2O (ArSO3)2Ca + Na2CO3 2ArSO3Na +CaCO3,（5）萃取法,89,共沸去水磺化,工艺过程 将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出。 适用范围： 低沸点芳烃，如苯、甲苯等。,特点 （1）利用有机蒸气带走水份； （2）磺化剂用量较少，利用率超过9192。,90,设备： 间歇釜式或多锅串联的生产工艺 工艺条件 磺化剂：98.5H2SO4 配比：苯:磺化剂=68:1 反应温度：170190 苯单程转化率：1217 苯磺酸收率：9698,芳伯胺的烘焙磺化,适用范围 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。 反应过程,91

29、,特点： （1）高温反应； （2）主要得到对位产物； （3）带有-OH,-OCH3,-NO2和多卤基化合物 不宜采用。,工艺操作 早期：炒盘、炒锅、烘焙盘； 后期：球磨机式固相反应器 新方法：溶剂法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸点溶剂，在180220反应）,92,三氧化硫磺化,优点 （1）不生成水、无废酸； （2）磺化能力强、反应速度快； （3）磺化剂用量省，接近理论量； （4）避免分离产品质量高，杂质少； （5）生产效率高。 缺点 反应剧烈，不易控制。,工艺方法 （1）液态三氧化硫磺化：磺化能力强。,93,（2）气态三氧化硫（37）磺化：反应易控制,图 烷基苯三氧化硫磺化工艺过程示意图,

30、94,图 三氧化硫磺化降膜式反应器,95,（3）溶剂法 对溶剂的要求： 溶解固体有机物或与液态有机物混溶； 对SO3的溶解度25%。 常用溶剂： 有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等； 无机：SO2，H2SO4等。,（4）有机络合物法,氯磺酸磺化,活性: SO3ClSO3HH2SO4,96,特点：（1）易水解； （2）价格贵，应用少； （3）产品纯度高。,用量：n(ArH):n(ClSO3H)1:45 主要应用：制备磺酰胺类化合物,97,置换磺化,反应试剂：NaHSO3，Na2SO3 实例,98,脂肪烃的磺化,脂肪族烷烃的磺化 （1）氧磺化 RH SO2 O

31、2RSO3H RSO3Na （2）氯磺化 RH SO2 Cl2 RSO2Cl RSO3Na,加成磺化,高级脂肪酰胺磺酸盐,高级脂肪酸酯磺酸盐,99,置换磺化：利用亚硫酸盐与卤代烃反应，使磺酸基置换卤原子而生成烷基磺酸盐。,100,醇和烯烃的硫酸酯化,制备烷基化试剂 硫酸单烷基酯(ROSO2OH )：C2H5OSO2OH 硫酸双烷基酯(RO)2SO2：(CH3O)2SO2，(C2H5O)2SO2 生产硫酸酯盐型阴离子表面活性剂（ROSO3Na） 如十二烷基硫酸钠：C12H25SO4Na,101,表4 醇和烯烃的硫酸酯化反应,102,第六章 硝化及亚硝化,定义：向有机物分子的碳原子上引入硝基，生成

32、C-NO2键的反应叫硝化。,硝化反应的目的,将硝基转化为其它基团（-NH2）,提高亲核置换反应活性,103,满足产品性能要求,104,（m.p.=254257）,（m.p.=210）,硝化反应的特点,反应不可逆 反应速度快，无需高温 放热量大，需要及时移除反应热,105,多数为非均相反应，需要加强传质 空间位阻效应不明显,硝化试剂及性质,浓硝酸（93%） 稀硝酸（70%） 混酸（H2SO4-HNO3-H2O）,浓硝酸（浓HNO3）,3HNO3 NO2+ 2NO3- H2O,2HNO3 H2NO3+ NO3- NO2+ NO3- H2O,106,稀硝酸（稀HNO3）,HNO3 H2O NO3-

33、H3O+,HNO2 NO+ H2O,107,混酸（H2SO4-HNO3-H20）,表5 混酸组成与NO2+浓度的关系,HNO3 2H2SO4 NO2+ H3O+ 2HSO4-,硝化方法,稀硝酸硝化 （1）进攻质点为NO+； （2）硝化剂通常过量1065；,108,（3）应用于易硝化的芳香族化合物，如分子中含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基团。,浓硝酸硝化 （1）硝酸过量很多倍，需回收利用； （2）应用范围不广。,浓硫酸介质中的均相硝化 （1）只需使用过量很少的HNO3； （2）产品收率高，应用广(反应温度下为固态)； （3）有废酸产生。,非均相混酸硝化 （1）反应温度下为互不相溶的两相；

34、,109,（2）反应活性高，应用范围广； （3）有废酸产生。,有机溶剂中硝化 （1）避免使用大量硫酸作溶剂，减少或消除了废酸量； （2）选择合适的溶剂可以得到特定异构体的产品。 （3）溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。,硝化反应影响因素,被硝化物的性质,表6 取代基对 硝化反应速度的影响,110,不同硝化剂对硝化产物异构体比例的影响,表7 硝化剂对乙酰苯胺一硝化产物的影响,对选择性的影响,111,特殊硝化剂 （1）HNO3-H2SO4(H3PO4):增加p-位异构体收率。 （2）NaNO3(KNO3)-H2SO4:可良好控制硝化剂量，减少水的积累，用于苯甲醛、苯甲酸等的硝化。 （3）H

35、NO3-(CH3CO)2O:无氧化性，与酚醚或N-酰芳胺反应，可提高o/p。 （4）RONO2：碱性条件的硝化剂。,反应介质,112,表8 反应介质对硝化产物异构体比例的影响,113,温度,反应温度升高，硝化反应速度加快。,表9 温度对硝化反应速度的影响,反应温度升高，硝酸分解和氧化副反应速度加快。,反应温度升高，反应选择性下降。,114,表10、 氯苯硝化温度对反应选择性的影响,容易进行的硝化反应：1090 较难进行的硝化反应：30130,搅拌,提高传热：及时移除反应热 提高传质：增加反应界面,相比和硝酸比,相比：混酸与被硝化物的质量比叫做相比，也叫酸油比。,115,提高相比有利于：被硝化物

36、的溶解和分散； 增加反应界面，加快反应； 控制反应温度，使反应平稳。,硝酸比（）：硝酸与被硝化物的摩尔比叫做硝酸比,容易进行的硝化反应：过量15 较难进行的硝化反应：过量1020,加料方式,制备二硝基物：将被硝化物加入酸和硝化剂中。,116,硝化副反应,硝酸分解 氧化：生成硝基酚类 多硝化 形成黑色络合物（C6H5CH32ONOSO3H3H2SO3）,混酸硝化,优点： （1）硝化能力强，反应速度快，生产能力高； （2）硝酸用量接近理论量，硝化废酸可回收利用； （3）硝化反应可以平稳地进行； （4）可采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备。,117,混酸的硝化能力,硫酸脱水值（D.V.S.，简称脱水值）

37、,硝化终了时废酸中硫酸和水的质量比，叫做硫酸脱水值（Dehydrating Value of Sulfuric acid）。,118,废酸计算含量（F.N.A.，废酸计算质量分数,硝化终了时废酸中硫酸的质量百分数叫做废酸计算含量（质量分数），也叫做硝化活性因数。,119,D.V.S.与F.N.A.的关系（1）,120,混酸组成的选择和配制,表 氯苯一硝化时采用三种不同混酸的计算数据,121,选择混酸的原则 （1）使反应容易进行，副反应少； （2）原料酸易得； （3）生产能力适宜。,配酸工艺 （1）使用耐酸设备； （2）有良好搅拌； （3）需要冷却设备； （4）注意加料顺序。,配酸计算 （1）用

38、已知浓度的原料酸配制混酸； （2）调整混酸浓度； （3）已知D.V.S.、相比、，计算混酸组成。,122,硝化工艺和设备,图 混酸硝化的流程示意图,123,工艺过程,设备 （1）材质：不锈钢、钢板； （2）冷却装置：夹套、蛇管； （3）搅拌：推进式、涡轮式、 浆式 （4）导流桶,124,图 连续硝化釜,图 环形连续硝化器 1-下弯管，2-匀流折板，3-换热器， 4-伸缩节，5-上弯管，6-搅拌轴， 7-弹性支承，8-搅拌器，9-底支承,125,硝化产物的分离和后处理,硝化产物的分离 废酸处理 （1）作为硝化底酸直接循环套用； （2）用被硝化物萃取有机物后浓缩至9095的硫酸用于配酸； （3）多

39、硝化的废酸用于下一批单硝化生产中； （4）净化后加氨水制化肥。,硝化异构产物的分离,（1）化学精制法,126,，,，,，,（2）物理分离法,，,，,组成， 3334 1 6566 m.p., 3233 44 8384 b.p.(0.1MPa), 245.7 235.6 242.0,127,硝化实例,硝基苯 邻、对硝基氯苯 1-硝基蒽醌,2,5-二乙氧基-4-硝基-N-苯甲酰苯胺 二硝基甲苯,128,硝基苯的生产,多锅串联连续硝化工艺,图 苯连续一硝化流程示意图 1,2-硝化锅 3,5,9,11-分离器 4-萃取器 6,7-泵 8,10-文丘里管混合器,129,绝热硝化工艺,图 苯的绝热硝化流程

40、示意图 1,2,3,4-硝化器 5-酸槽 6-闪蒸器 7-除沫器 8-分离器 9-热交换器 10-泵,130,绝热硝化工艺： （1）混酸：HNO358，H2SO45868%， H2O25; （2）苯过量510； （3）硝化温度：132136； （4）无冷却； （5）利用反应热闪蒸废酸。,绝热硝化优点： （1）反应温度高，硝化速度快; （2）硝酸反应完全，副产物少； （3）混酸含水量高，酸浓度低，酸量大，安全性好； （4）利用反应热浓缩废酸并循环利用，无需加热、冷却，能耗低；,131,（5）设备密封，原料消耗少； （6）废水和污染少。 存在的问题：对设备要求高（密封、防腐）,亚硝化,向有机物分子

41、的碳原子上引入亚硝基，生产C-NO键的反应叫做亚硝化反应。,反应历程：双分子亲电取代反应 反应质点：NO+ 亚硝化剂：NaNO2HX(HCl,H2SO4),ArH + NaNO2 + HCl ArNO + NaCl + H2O,132,酚类的亚硝化,仲芳胺的亚硝化,133,叔芳胺的亚硝化,习题练习4,134,第7章 氢化与还原,概述 定义：广义地讲，在还原剂的参与下，能使某原子得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应。 狭义地讲，在有机分子中增加氢或减少氧的反应，或者兼而有之的反应称为还原反应。 反应的重要性：,得到具有特定性能的产品 制备N-取代产物 Ar-NO2Ar-NH2Ar-NHR(

42、ArNR2) 将氨基转变为其它取代基 Ar-NH2Ar-N2+Cl-Cl，-I，-F，-CN，-N=N-，H,135,还原剂：,还原方法,136,催化氢化,在催化剂的存在下，有机物与氢气（H2)发生的反应叫做催化氢化。,催化加氢（催化氢化）,含有不饱和键的有机物分子，在催化剂的存在下，与氢分子反应，使不饱和键全部或部分加氢的反应，叫做催化加氢（氢化）。,137,芳杂环,催化氢解,在催化剂存在下，含有碳杂键的有机物分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分解成两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。,138,优点：反应易于控制，产品纯度较高，收率较高，三废少，在工业上应用广泛。,139,缺点：需要使用带压设备

43、，安全措施要求高，催化剂的选择要求严格。,非均相催化氢化反应历程：,+,+,+,+,140,催化剂,催化剂的类型：,一般金属系：Ni、Cu、Mo、Cr、Fe、Pb 贵金属系：Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re,还原型纯金属粉： Pt、Pd、Ni等，如骨架镍、骨架铜 化合物型：氢氧化物、氧化物、硫化物如PtO2、MoS 载体型：如Pt/C、Pd/C,催化剂的选择 （1）活性和选择性,141,（2）几何形状 微球形、颗粒型、挤条形等,催化剂的性能 （1）活性（负荷） （kg/Lh，kg/kgh） （2）选择性 （3）强度 （4）寿命 （5）稳定性,催化剂的制备 （1）骨架镍 （2）Pd/C,

44、反应的影响因素,催化剂,种类,142,VA醋酸酯,(1)CH3COCl (2)HBr (3) HBr,重排,羟基去氢维生素A,143,用量,Raney Ni: 1015% 5%Pd/C: 110% PtO2: 12% CuCr2O4: 1020%,被氢化物的结构与性能,空间效应越大，越不易靠近催化剂，需要强化反应条件，如升高温度、增加压力、提高催化剂活性等。 分子结构不同，催化氢化的难易程度不同： Ar-NO2- -C=C-C=O,R-NO2ArH 直链烯烃环状烯烃萘苯烷基苯芳烷基苯,144,温度和压力,9.8104Pa,2.9105Pa,室温,室温,+,溶剂的极性与酸碱度,145,溶剂的作用

45、 （1）溶解被氢化物； （2）有利于传热； （3）便于催化剂的回收利用； （4）改变反应的选择性。,对溶剂要求 （1）沸点高于反应温度； （2）对产物有较大的溶解度，有利于解析。,溶剂的种类 CH3COOH H2O CH3CH2OH CH3COOC2H5 高压反应使用溶剂：H2O， ， ， 介质的酸碱度,146,+,表 溶剂酸碱度对产品收率的影响,147,反应溶剂 顺式比例， 反式比例， C2H5OH 53 47 C2H5OH/HCl/H2O 93 7 C2H5OH/KOH 3550 6550,搅拌和装料系数,搅拌的作用： （1）影响催化剂在反应介质中的分布情况、 面积和催化效果； （2）有利

46、于传热，防止局部过热。,装料系数：0.350.5,148,液相催化氢化,芳香族硝基化合物的催化氢化,腈的还原,149,芳环的氢化,气固相催化氢化,特点 优点：（1）不使用溶剂； （2）可在常压、低压下反应； （3）催化剂价格低廉； （4）成本低； （5）三废少。 缺点：要求被氢化物容易汽化。,150,催化剂 Cu/SiO2、Cu/浮石、Cu/Al2O3 工艺 200300 固定床、流化床 实例,化学还原,电解质溶液中的铁屑还原,特点：,151,以金属铁为还原剂，反应在电解质溶液中进行 选择性好（硝基或其它含氮的基团） 工艺成熟、简单，适用范围广 副反应少 对设备要求低 产生大量的含胺铁泥和废水

47、,反应历程：,152,反应影响因素,被还原物结构 铁屑的质量和用量 质量：含硅的铸铁或洁净、质软的灰铸铁； 粒度：60100目； 用量：34mol/molArNO2。,电解质,活性：NH4ClFeCl2 (NH4)2SO4 BaCl2 CaCl2；,153,用量：0.10.2mol/molArNO2； 浓度：3。,水量 作用：（1）提供质子； （2）有利于搅拌； （3）有利于传热和传质。 用量：80100mol/molArNO2。 搅拌,还原过程的控制,中间控制 （1）pH值：弱酸性 （2）Fe2+：使硫化钠试剂变黑 终点控制,154,适用范围及产品的分离方法,水溶性小、且易随水蒸气蒸出的芳胺

48、 如：苯胺、氨基氯苯、甲基苯胺 分离方法：水蒸气蒸馏法 水溶性大、且可以蒸馏的芳胺 如：间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯 分离方法：过滤、浓缩母液、减压蒸馏,溶于热水、但在冷水中溶解度低的芳胺 如：邻苯二胺、氨基苯酚 分离方法：热过滤、冷却结晶 含-SO3H和-COOH的芳胺 如：周位酸、老伦酸 分离方法：调节pH至碱性，过滤，酸化或盐析,155,难溶于水、且挥发性很小的芳胺 如：2,4,6-三甲基苯胺 分离方法：萃取,锌粉还原,特点 （1）用于还原硝基、亚硝基、腈基、羰基、碳-碳不饱和键、碳-卤键、碳-硫键等； （2）还原能力与反应介质的酸碱性有关； （3）多数反应在碱性介质中进行。,

49、在碱性介质中对硝基化合物的双分子还原,156,第一阶段：100105，碱浓度1213,第二阶段：9095，碱浓度,第三阶段：酸性条件,Ar-NH-NH-Ar H2N-Ar-Ar-NH2,157,硫化碱还原,特点及应用范围：,反应缓和 主要应用于多硝基物的部分还原,还原剂,硫化钠（Na2S） 4ArNO2+6Na2S+7H2O4ArNH2+3Na2S2O3+6NaOH 二硫化钠（Na2S2） Na2S + S Na2S2 ArNO2 + Na2S2 + H2O ArNH2 + Na2S2O3,158,多硫化钠（Na2Sx） ArNO2 + Na2Sx + H2O ArNH2 + Na2S2O3

50、+ (x-2)S 硫氢化物（NaHS,NH4HS） NaS + H2S 2NaHS NaOH + H2S NaHS + H2O NH4OH + H2S NH4HS + H2O,反应历程：,ArNO2 + 3S2- + 4H2O ArNH2 + 3S0 + 6OH-,总反应： ArNO2 + S22- + H2O ArNH2 + S2O32-,4S0 + 6OH- S2O32- + S2- + 3H2O,S0 + S2- S22-,159,反应的影响因素,被还原物的性质 反应介质的酸碱性 MgSO4 + 2NaOH Na2SO4 + Mg(OH)2,还原条件及应用范围,多硝基物的部分还原 还原剂

51、：Na2S2，NaHS 还原剂用量：过量510 还原温度：4080 实例：,160,硝基化合物的完全还原 特点：（1）用于易与Na2S2O3分离的芳胺； （2）易使芳胺中毒。 还原剂：Na2S，Na2S2 还原剂用量：过量约1020 还原温度:60100 实例：,其它化学还原方法,金属复氢化合物还原,161,主要使用的是LiAlH4和NaBH4 4LiH + AlCl3 LiAlH4 + 3LiCl 特点：反应速度快，副反应少，选择性好，产品收率高，反应条件较温和。 主要应用： -COOH-CH2OH -C=O-C-OH 价格高，工业上应用较少,醇铝还原,有机还原剂，如乙醇铝Al(OC2H5)

52、3和异丙醇铝Al(OCHCH3)3,162,2Al + 6C2H5OH 2Al(OC2H5)3 + 3H2 特点：作用温和，选择性高，反应速度快，副反应少，产率高。 只能将羰基还原为羟基,錋烷（B2H6）还原,属于有机还原剂 3NaBH4 + 4BF3 2B2H6 + 3NaBF4 是一种亲电试剂 主要用于将羧酸还原为醇,163,重氮化反应 概述：,第8章 重氮化和重氮基的转化,定义,芳香族伯胺与亚硝酸作用，生产重氮盐的反应叫做重氮化反应。,HXHCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3等,164,用途,特点 （1）酸要过量 理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比:

53、n(HX):n(ArNH2)=2.54 : 1,165,酸的作用: 溶解芳胺: ArNH2 + HCl ArNH3+Cl- 产生HNO2：HCl + NaNO2 HNO2 + NaCl 维持反应介质强酸性 ArN2+ + ArNH2 Ar-N=N-NHAr,(重氮氨基化合物),反式重氮酸盐,166,（2）NaNO2微过量,Ar-N=N-NHAr,0.52秒,使淀粉碘化 钾试纸变蓝,（3）低温反应：010,167,（4）重氮盐不稳定,重氮化反应动力学,ArNH2 + HCl ArNH3+Cl- HNO2 H+ + NO2- HNO2 H2O + N2O3 HNO2 + HCl NOCl + H2

54、O,总=k1ArNH2HNO22 + k2ArNH2HNO2H+Cl-,(N2O3)=k1ArNH2HNO22,(NOCl)=k2ArNH2HNO2H+Cl-,(k2k1),168,重氮化反应历程：,重氮化反应影响因素：,169,芳胺碱性,ArNH2 + HCl ArNH3+Cl-,无机酸性质,表 不同无机酸中重氮化亲电质点,无机酸浓度 HX增加：重氮化质点浓度增加 ArNH2降低； HX降低：ArNH2增加 重氮化质点浓度降低。,170,重氮化方法：,碱性较强的芳胺 特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺 方法：,铵盐溶于水：慢速正法重氮化法 铵盐不溶于水：快速正法重氮化法,171,碱性

55、较弱的芳胺 特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl； （2）难成铵盐，且铵盐难溶于水； （3）易生成游离胺； （4）反应速度快。 方法：加热溶解，冷却析出；快速正法重氮化法,弱碱性芳胺 特点：（1） 有两个或两个以上强吸电基； （2）不溶于稀酸。 方法：以浓H2SO4或CH3COOH为介质； 亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。,172,氨基磺酸或氨基羧酸 特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶； （2）可以溶于碱。 方法：碱溶酸析;正法重氮化法,173,容易被氧化的氨基酚类的重氮化 此类芳胺有邻位、对位氨基酚及其硝基、氯基衍生物。它们都可以采用通常的重氮化法。但该类中某些芳胺在无机酸中易被亚

56、硝酸氧化成醌亚胺型化合物。如2-氨基-4、6-二硝基苯酚，其重氮化是先将其溶于苛性钠水溶液中，然后加盐酸以细颗粒形式析出，再加亚硝酸钠进行重氮化。,174,二胺类化合物重氮化的三种情况 邻二胺类的重氮化：它和亚硝酸作用时一个氨基先被重氮化，然后该重氮基又与未重氮化的氨基作用，生成不具有偶合能力的三氮化合物。,间二苯胺类的重氮化：其特点是极易重氮化及与重氮化合物偶合。,175,氨基偶氮化合物 特点：在酸中易形成醌腙体，无法重氮化。 方法：碱熔盐析；反式重氮化法。,对二胺类的重氮化 该类化合物用正法重氮化可顺利将其中一个氨基重氮化，得到对胺基重氮苯。,176,重氮基的转化反应,+,保留氮的重氮基转

57、化反应 放出氮的重氮基转化反应,保留氮的重氮基转化反应,177,偶合反应,定义,重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反应，生成偶氮化合物的反应叫做偶合反应。,偶合组分 （1）酚类： （2）胺类,2-羟基-3-萘甲酰胺,178,（3）氨基萘酚磺酸 H酸 J酸 酸,（4）含有活泼亚甲基的化合物,乙酰乙酰芳胺,吡唑酮衍生物,吡啶酮衍生物,179,偶合反应历程：,反应影响因素 （1）偶合组分性质 （2）重氮组分性质,180,（3）介质,图 pH值对酚和芳胺偶合速度的影响,181,重氮盐还原为芳肼,在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物的作用下，重氮盐可以还原芳肼。,182,放出氮的重氮基转化反应,

58、183,184,185,盖特曼(Gattermann)反应,186,脂环族重氮化合物的扩环和缩环反应,187,重氮基转化例题,188,189,-,习题练习六,190,第9章 氨解和胺化,概述 定义：,有机化合物与氨发生复分解而生成伯胺的反应，叫做氨解反应。,R烷基、芳基；YOH, Cl, SO3H, NO2,氨与双键（或环氧化合物）加成生成胺的反应叫做胺化反应。,191,反应的目的,制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐,192,制备芳胺,引入氨基的方法,（1）硝化还原： （2）氨解法：,193,（3）Hoffmann降解法 （4）羧酸还原法,氨基化试剂（氨解剂）,液氨 氨水 氨气 铵盐 有机胺（伯、仲、叔胺）,表 不同温度下氨在水中的溶解度,194,醇羟基的氨解,ROH：醇、酚和羟基蒽醌,醇类的氨解,195,气固相接触催化氨解法 （1）应用：甲醇氨解制二甲胺； （2）催化剂：SiO2/Al2O3； （3）温度：350500； （4）压力：0.55MPa。,高压液相氨解 （1）用于C810醇的氨； （2）催化剂：金属合金，如Cu