7第七章 热力学.ppt

1、1,第七章热力学基础7-1内能功和热量准静态过程7-2热力学第一定律7-3气体的摩尔热容量7-4绝热过程7-5循环过程卡诺循环7-6热力学第二定律7-7热力学第二定律的统计意义玻耳兹曼熵7-8卡诺定理克劳修斯熵,2,71内能功和热量准静态过程,7.1.1内能功和热量,理想气体内能的增量是温度的单值函数，只与始末状态的温度有关，而与过程无关。,实验表明：只要系统的始末状态相同，外界与系统交换的能量是相同的，不论方式和具体过程如何。,理想气体内能,1、内能,3,2、功,(1)在热力学中，功的定义与力学中一样，也是与物体的宏观位移相联系。,(2)功使系统的机械运动状态变化，也能使系统的热力学状态（内

2、能）发生变化。,(3)功是系统与外界交换能量的一种方式，是系统与外界交换的能量的量度，与变化过程紧密相关，故而功是过程量。,(4)在热学中，功是外界的有序运动能量与系统无序热运动能量之间的转换。,4,3、热量,（）当系统与外界有温差时，系统与外界传递无序热运动能量的方式叫做热传递。,（）热传递也是使系统的热力学状态发生改变的方式。,（）通过热传递方式交换的能量称热量。交换的热量与过程密切相关，故热量也是过程量。,热力学系统与外界交换能量有两种方式做功、热传递,功和热量都是能量变化的量度：,单位：焦耳J热、功转换关系为1cal4.18J,通过传热方式传递能量的量度，系统和外界之间存在温差而发生的

3、能量传递.,1）过程量：与过程有关；2）等效性：改变系统热运动状态作用相同；,3）功与热量的物理本质（能量转换）不同.,1卡=4.18J，1J=0.24卡,7,7.1.2准静态过程,*准静态过程是理想化过程、无限具有相对意义，,热力学系统在外界影响下发生的状态变化称为热力学过程，简称过程。,在过程进行中的任一时刻，系统都无限接近平衡态，这样的过程称为准静态过程。,系统从一个平衡态变到相邻平衡态所经过的时间叫系统的弛豫时间。,8,准静态过程可以用状态图来表示对于给定的准静态过程，在P-V图（或P-T图，T-V图）上都能找到一条曲线与之对应。对于非准静态过程（即非平衡过程），在P-V图上找不到相应

4、的曲线与之对应。,准静态过程（理想化的过程）,准静态过程：从一个平衡态到另一平衡态所经过的每一中间状态均可近似看做平衡态的过程.,10,1、准静态过程的功,（）设有一密封气体，推动活塞从状态I变化到状态II的过程是准静态过程，设活塞在某一位置时，容器内气体压强为P，活塞面积为S，在气体推动活塞移动d过程中，气体对活塞做的元功为dA，则,若系统经过有限的准静态过程，其始末状态的体积为V1和V2，,则总功为,7.1.3准静态过程的功与热量,三准静态过程的功与热量,功是能量传递和转换的量度，它引起系统热运动状态的变化.,体积功的计算,注意：做功与过程有关.,12,（）体积功的图示：,显然，过程曲线的

5、形状不同，曲线下的面积也不同，这就形象地说明了功是过程量。,dA=Pdv在图中就是小狭条的面积，,则是过程曲线与边界线所围成的面积；,13,2、准静态过程的热量,（）比热,C为比热,一般地，比热是温度的函数，但当温度变化不大时，C可认为常数，即一般情况下,（）热容量QMC,过程不同，气体摩尔热容量m值有较大差异。,Q=MC（T2-T1）,如果取M=1Mmol，则Q=MmolCCm，Cm叫做摩尔热容量。,14,定体过程,Cv定体摩尔热容量,定压过程,Cp定压摩尔热容量,一热力学第一定律,系统吸收的热量，一部分转化成系统的内能；另一部分转化为系统对外所做的功.,准静态过程,二热力学第一定律在理想气

6、体等值过程中的应用,热力学第一定律,特征恒量,1.等体过程,过程方程恒量,2.等压过程,过程方程恒量,特征恒量,功,特征恒量,3.等温过程,功,23,三种过程中气体做的功,24,三种过程中气体吸的热,等体过程,等压过程,等温过程,25,三种过程中气体内能的增量,对于任意的平衡过程均有,一热容量与摩尔热容量,单位质量的热容量叫比热容(c),摩尔热容量：1mol物质的热容量叫摩尔热容量(Cm)，单位为J/(molK).热容量与摩尔热容量关系为,系统在某一无限小过程中吸收热量与温度变化的比值称为系统在该过程的热容量(C).,7-3气体的摩尔热容量,二理想气体的摩尔热容量,1.理想气体的定体摩尔热容量

7、,对于理想气体,式中i为分子自由度；R为普适气体常量.,2.理想气体的定压摩尔热容量,1mol气体在等压过程中吸取热量与温度的变化之比叫气体定压摩尔热容量,迈耶(Mayer)公式,3.比热容比,系统的定压摩尔热容量与定体摩尔热容量的比值，称为系统的比热容比.,理想气体的比热容比，只与分子的自由度有关，而与气体状态无关.,一绝热过程,在系统不与外界交换热量的条件下，系统的状态变化过程叫做绝热过程.,特征,气体对外做功:,7-4绝热过程,绝热过程曲线的斜率,等温过程曲线的斜率,绝热线的斜率大于等温线的斜率.,A处斜率为,A处斜率为,*二绝热方程的推导,例7.11mol单原子理想气体，由状态，先等体

8、加热至压强增大1倍，再等压加热至体积增大1倍，最后再经绝热膨胀，使其温度降至初始温度，如图所示.试求：,解(1),(1)状态d的体积；(2)整个过程对外做的功；(3)整个过程吸收的热量.,(2)先求各分过程的功,由绝热方程,整个过程对外做的总功为,(3)计算整个过程吸收的总热量有两种方法方法一：根据整个过程吸收的总热量等于各分过程吸收热量的和.先求各分过程热量为,方法二：对abcd整个过程应用热力学第一定律：,38,7-5循环过程卡诺循环,（）特点,()正循环,循环系统的状态经过一系列变化后，又回到原来出发的状态，这一过程称为循环过程，简称循环。,工质经历一个循环后内能不变，,其在P-V图上就

9、是一条封闭曲线；,A净0,循环工作的物质系统称为工作物质,简称工质。,E=0,39,系统循环一次所做净功（有用功）A净=A1-A2,即封闭曲线所围的面积。,由热力学第一定律知，每次循环，E=0净,热机：就是在一定条件下，将热转换为功的装置。,是指高温处吸热Q1，并膨胀对外做功A1；在低温处外界对系统做功A2，并压缩系统使之复原，系统对外放出多余的热量Q2。,7.5.1热机热机的效率,40,(2)决定热机效率的因素,由于Q与过程有关，与过程有关，于是人们致力于寻找最佳循环。,在每一循环中A=Q1-Q2,(1)热机效率的定义：,其中A表示每一个循环中的有用功，Q1表示系统在每一循环中吸收的热量。,

10、41,7.5.2致冷系数,致冷机从低温处吸的热Q2与外界对系统所做净功A净的比值谓之致冷系数。,说明e越大，在高温处放的热量中从低温处吸的热量的比重越大。,外界做功的结果，使工作物质在低温处膨胀吸热，而在高温处压缩放热。,42,电冰箱工作原理,压缩机,冷凝器,节流阀,冰室,43,7.5.3卡诺循环,、卡诺热机的热效率,工作物质在两个恒定的的热源（）之间工作。由等温膨胀，绝热膨胀，等温压缩，绝热压缩四个准静态过程组成。,只有等温过程吸热和放热,两条绝热线,44,45,（1）要完成一个卡诺循环，必须有高、低温两个热源；,、卡诺机的致冷系数,（3）卡诺循环效率只与两热源温度有关，因此提高热机效率的唯

11、一有效途径是:提高高温热源的温度；,（4）T1,T20，故不可能等于1或大于1。,（2）卡诺定理可以证明，工作在相同高低温热源间的一切热机，以卡诺可逆机效率最高；,46,例7.4一卡诺致冷机从温度为10的冷库中吸取热量，释放到温度27的室外空气中，若致冷机耗费的功率是1.5kW，求(1)每分钟从冷库中吸收的热量；(2)每分钟向室外空气中释放的热量.,解(1)根据卡诺致冷系数有,所以，从冷库中吸收的热量为,(2)释放到室外的热量为,47,不可能制作一种循环动作热机，只从单一热源吸收热量，使其完全变为有用功，而不引起其他变化。,7.6.1开尔文表述,(1)这种表述的要点：循环动作，单一热源，不引起

12、其他变化。,(2)说明了是不可能的。,第二类永动机的破产,7-6热力学第二定律,热力学的一个重要特征是具有方向性。许多实验证明，在自然界中满足第一定律的过程不一定都能实现。,48,两种表述的等价性用反证法证明（自看教材）,两种表述的等价性，说明与热运动有关的不可逆性其本质相同，相互关联。,开尔文表述的实质是：功可以全部转变为热，而热不能无条件地全部转换为功；,说明两种本质不同的能量形式之间的转换具有方向性或不可逆性。,这种表述的要点：自动地，不产生其他影响。,不可能把热量自动地从低温物体传到高温物体而不产生其他影响。或说：热量不可能自动地由低温物体传到高温物体。,7.6.2克劳修斯表述,49,

13、7.6.3自然过程的方向性,例如：水只能自发地由高处向低处流，相反的过程不能自动地发生；热量只能自发地由高温处向低温处传递，相反的过程不能自动地发生；气体只能自发地由高压处向低压处流动，相反的过程不能自动地发生；,摩擦生热的过程是不可能朝相反的方向进行的。,50,简言之：孤立系统从非平衡态向平衡态过渡是自发过程，与此相反的过程是不可逆的，除非有外界的帮助。,51,7.6.4可逆过程与不可逆过程,、可逆过程不可逆过程,不可逆过程用任何方法都不能使系统和外界同时恢复原状态的过程。,自然界中一切与热现象有关的过程都涉及热功转换或热传导，涉及到由平衡态向非平衡态的转化，那么热与功间的转换是否可逆呢？,

14、可逆过程一个系统由某一状态出发，经历某一过程达另一状态，如果存在另一过程，它能消除原过程对外界的一切影响而使系统和外界同时都能回到原来的状态，这样的过程就是可逆过程。,52,（）过程必须是准静态过程；（）过程中无耗散效应。,理想单摆,2、理想的可逆过程,在内壁光滑的汽缸内装上理想气体，使其作准静态等温膨胀、压缩，是可逆过程：,在膨胀过程中系统从外界吸热Q1并全部用以对外做功,而在压缩过程中外界对系统做功并全部转换为热放到恒温热源中去，即,53,在整个等温的全过程中，,系统既回到原状态，又消除了系统在外界留下的痕迹，故为可逆过程。,例如：两个存在一定温差的物体相互接触，单摆在空气中的摆动，两种不

15、同气体放在一个容器里能自发地混合。,(1)系统内部出现非平衡因素：有限的压强差、密度差、温度差等；,3、实际的热力学过程是不可逆的,(2)存在耗散效应：如摩擦、粘滞性、非弹性、电阻等；,(3)自然界的一切自发过程及非准静态过程。,54,在快速微膨胀时，活塞附近的压强P/小于汽缸中心的压强P，,在快速微压缩时，活塞附近的压强P/大于汽缸中心的压强P，,这时系统对外做的功,这时外界对系统做的功,非准静态过程的膨胀和压缩就是不过逆过程。,显然，A2A1，即A1A20，外界要多做功，系统才能还原。,55,77热力学第二定律的统计意义玻耳兹曼熵,为什么孤立系统中的自发过程是有方向的？为什么一切实际的热力

16、学过程都是不可逆的？,7.7.1热力学第二定律的微观意义,设有一热力学系统，只有4个分子，并分别记作a、b、c、d，开始时4个分子放在隔板一边的A部，然后抽出隔板，则这4个分子在A、B两部分的分布情况，共有如下16种：,56,57,、微观态,、微观态等概率原理,由于各宏观态所包容的微观态数目是不相等的，因此，热力学的宏观态出现的概率是不等的，哪一个宏观态所包容的微观态数目越多，哪一种宏观态出现的概率就越大。,不讨论分子的具体分布方式（即不区分a、b、c、d），而只计及各区间分布有多少个分子，即为宏观态。,指微观粒子的每一种具体分布方式（即必须区分a,b,c,d)。,孤立系统内，所有微观态都是等

17、概率的。,由上表还可知，全部微观态数为，每一微观态出现的概率为,可以证明，若总分子数为，每一微观态出现的概率为,宏观态,58,1、热力学概率,由上表可以看出：全部分布在区或区的这种宏观态热力学概率最小（为）（分子运动最为有序）。,给定的宏观态所对应的微观态数叫做该宏观态的热力学概率（微观容配数）用表示。,7.7.2热力学概率与玻耳兹曼熵,59,进一步的理论指出：随着总分子数的增加，平衡态所包含的热力学概率会急剧增加，它们在微观态数中所占的比例也急剧增大。,可见，热力学概率的大小，可作为分子热运动无序度大小的量度。,分布处于平衡态时的热力学概率为最大（为）（分子运动最为无序）。,60,61,根据

18、概率论，如果容器中总分子数为N，则A侧有n个分子的热学概率为,而每个宏观态的概率为,当分子数达到10的实际量级时，平衡态所包含的热力学概率在微观态数中所占的比例，几乎达到百分之百。即热力学的平衡态总是与该系统的热力学概率的极大值相对应。,如以横轴表示容器A半部的分子数n，纵轴表示相应的热力学概率出现的概率p，则在达平衡态时这个分布曲线有非常尖锐的极大值。,62,2、玻尔兹曼熵,1）玻尔兹曼熵的建立,又，热力学概率大的时候，也是系统内分子运动的无序度大的时候。因此，上述结论又可表述为：,在一孤立系统内所发生的一切自发过程总是沿着使分子运动更加无序的方向进行。,例如：摩擦生热：大量分子的有序运动转

19、变为分子的无规则热运动可行；热生摩擦：大量分子的无规则热运动，自动地做有序运动不可行；,63,由上面讨论可知，S应与有关。,实际的热力学过程不可逆性说明过程初态和终态间应有一种重要性质上的差异，这种性质如果用一物理量来描述，则该物理量应是状态的函数，并能用这个函数的变化来说明和判断系统过程的方向。这个态函数就是熵S。,1877年玻尔兹曼建立起S与的关系为kln称为玻尔兹曼关系式。,式中K是玻尔兹曼恒量，是热力学概率，这种熵称玻尔兹曼熵。,64,（1）熵是系统状态的单值函数,（2）熵值具有可加性,大系统的熵变等于组成它的各个子系统熵变之和，即若一系统由两个子系统组成，则,SS1S2,（3）熵的单

20、位是JK1,对应于热力学系统的任一个平衡态（即宏观态）都有一个熵值与之对应。,65,2）熵的统计意义,因为S，故知：,熵是系统内分子热运动无序度的一种量度。,例如：功转变为热，就是大量分子的有序运动转变为无序运动的过程；,热量自动由高温向低温传递的过程中，初态时，高温物体中动能大的分子多，低温物体中动能小的分子多；终态时，两物体中分子的平均动能变为相等。这说明分子运动的无序度增大了（即区分度减小了）；,气体的自由膨胀过程，分子原来都集中在一边，相对有序，膨胀结束后气体均匀充满整个容器，气体分子运动的无序度当然增加了。,66,3）熵增加原理,由前面的讨论以及大量的事实说明：在一孤立系统内所发生的

21、一切自发过程总是沿着使分子运动更加无序的方向进行。,即在一孤立系统内所发生的一切自发过程总是沿着熵增加的方向进行，平衡态对应于熵的极大值状态。-这就是熵增加原理。,熵增加原理的数学表示式为,67,例7.5用热力学概率方法计算mol理想气体向真空自由膨胀时的熵增加.设体积从膨胀到，且初末态为平衡态.,解因为绝热自由膨胀时系统温度不变，影响系统微观状态数只需考虑分子的位置分布.每一个分子在体积内各处的概率是相等的，则一个分子按位置分布的可能状态数应与体积成正比，即V.对个分子，所以有,由于，则.,68,7-8卡诺定理克劳修斯熵,7.8.1卡诺定理,可逆循环：组成循环的每一个过程都是可逆过程，则称该

22、循环为可逆循环。,、工作于相同高、低温热源之间的任何可逆机的效率与工作物质无关，它只决定于高、低温热源的温度,、在相同的高、低温热源工作的一切不可逆机的效率不可能高于可逆机,69,其二，从理论上定义了热力学绝对温标,两个热力学温度的比值可以用工作于这两个热源之间可逆热机所交换的热量来定义。,卡诺定理的意义，热力学温标,其一，卡诺定理从理论上指出了提高热机效率的途径：提高高温热源温度。,这种定义的好处是与热机中工作物质的性质无关，亦即与测温物质无关。这是开尔文于1848年提出来的。,70,上式只是定义了两个热力学温度的比值，要把热力学温度完全确定，还必须对特定温度值进行操作型定义。1954年国际

23、计量大会决定：规定水的三相点定义为热力学温度的273.16K，这样热力学温标的1个刻度值就等于水的三相点的热力学温度的,7.8.2克劳修斯等式与不等式,、克修斯式等式,可逆机克劳修斯注意到，可逆机从高温热源吸取热量，在低温热源放出热量，其效率为,71,由卡诺定理,式中Q1，Q2取的是绝对值，如果对热量Q采用热一律中的符号规定，则有,称为热温比,由于在卡诺循环中两个绝热过程中Q=0，故上式表明在可逆的卡诺循环中热温比之和为零。,72,不可逆机过程仍然有,由卡诺定理,克劳修斯不等式,73,对任意的可逆循环过程在左图中对第i个卡诺循环有,对所有的小可逆卡诺循环求和，并令i，则有,不可逆循环过程,74,7.8.3克劳修斯熵,对可逆循环,说明这个物理量，在可逆过程中，其积分值与具体路径无关，而只由始末状态来决定。,在力学中曾证明过，对于保守力因有因而引入了势能Ep这个态函数。同样根据的性质，我