第五章造渣与脱硫

第五章

造渣与脱硫

造渣与脱硫是高炉内重要的物理化学过程。一方面它影响着高炉顺行和生铁质量，另一方面它与高炉的产量及焦比有着密切关系。所谓“炼铁先炼渣”，就是对炉渣的重要性的充分肯定。深入探讨和研究炉渣的形成过程和机理，选择适合的造渣制度，使高炉炉内的造渣脱硫过程能稳定、正常的继续，是实现高炉高产、优质、低耗、长寿的重要环节。第一节高炉造渣过程一、炉渣的来源1、来自矿石中的脉石。2、来自焦炭中的灰分。3、熔剂氧化物。4、被侵蚀的炉衬

二、成渣的基本条件

1、温度：炉料下降过程中温度逐渐升高，为固相反应和低熔点化合物出现小量液相创造了必要条件。

2、固相反应：纯SiO2的熔化温度为1713℃，纯AL2O3的熔化温度为2050℃，纯CaO的熔化温度为2570℃，纯MgO的熔化温度为2800℃.如果没有固相反应，单纯靠加热温度将上述物质变为液体，在高炉条件下是不可能的。只有固体之间相互发生固相反应，形成低熔点的化合物，炉渣——初渣形成。3、还原反应。随着炉料下降，还原反应（间接还原）逐步增强，产生FeO数量增多，促进液相的产生。生产硫酸的沸腾床温度900——1000℃，残渣中有铁、钙、硅等，因是氧化气氛，无FeO，故无液相（小量固相反应,原因是Fe2O3）

三、固相反应

试验：把粉状的CaO和SiO2按照摩尔比1.0的配比（重量比分别为48.3%和51.7%）混合后放在1100℃温度下烧结，发现混和物中有硅酸钙生成，样品中自由CaO的含量由原来的48.3%减少到31%。当烧结温度提高到1200℃时，绝大部分混合物形成硅酸钙（CaO·SiO2)

此外，SiO2与MgO，CaO与Fe2O3，SiO2与FeO，CaO与Al2O3之间在比较低的温度下都能进行固相反应。

高炉内的烧结矿、球团矿等其内部的SiO2和FeO之间进行固相反应；有些生矿表面脉石或铁氧化物与粘附在表面的CaO进行反应。炉身上部取样发现了在铁氧化物与SiO2接触的地方出现FeO·SiO2.四、矿石软化

高炉中矿石内部或块矿表面因固相反应生成的低熔点化合物在进一步加热过程中，熔点最低的易熔部分首先出现微小的局部熔化，这是矿石软化的开始。随着温度的进一步升高，出现的液相不断增多，最终变成了流动状态。

从软化开始到终了（变为液态）它的温度区间及对应的位置就是高炉内软容带的温度区间和位置。

根据固相反应理论，可判断烧结矿、球团矿、生矿的软化开始温度高低、软化区间的大小。炉料中有碱金属氧化物，能使矿石的软化温度显著降低。

化合物熔点温度,℃K2SiO3·SiO2780Na2SiO3·SiO2800据此可以肯定，泛含碱金属较高的矿石，其软化开始温度必定较低。

五、初渣

经过固相反应和软化之后的造渣成分，在下降过程中被进一步加热，熔化成为液态熔渣，称为初渣。

生矿中被还原后的FeO最容易与SiO2结合形成Fe2SiO4(1100-1209℃)

另，如果矿石中含锰多，就容易形成硅酸锰，也是低熔点。

对于烧结矿，则容易形成CaO·SiO2,低熔点。

因此初渣中SiO2多、FeO多、CaO多。

具体各高炉初渣的成分取决于如炉料的成分。

初渣出现的位置取决于炉料成分、气流分布及炉型。

炉身上部的结厚、结瘤与FeO有很大关系。有FeO时是低熔点物质，一旦煤气将FeO还原成Fe，熔点顿时升高。

确定装料制度时需要注意的问题（生矿、球团布在边缘问题、酸料集中分布问题）

六、中间渣

已形成的液相初渣在继续下降和升温的过程中一方面将继续熔融脉石和熔剂，另一方面初渣中的FeO将不断被还原出来；同时炉渣的流动性也随温度的升高不断增大，一句话：中间渣是一种变化中的渣。

中间渣在下降到风口区域时要经过一次化学成分的变化，风口区的焦炭灰分和煤粉灰分将进入炉渣，数量基本是炉渣总量的10-15%。

讨论:风口喷吹熔剂的利与弊

优点：1）减少炉腹渣量。2）降低初渣、中间渣的碱度，改善流动性，增加透气性。

缺点：七、终渣

进入炉缸以后的炉渣认为是终渣。终渣完成铁水的脱硫反应，终渣的成分、温度、均匀性相对较稳定。但不同高炉不同时段的炉渣温度、流动性及成分取决于操作参数及原燃料和炉况。第二节终渣的主要理化性能

1、熔化温度：炉渣完全熔化为液相的温度，或者说相图中的液相线温度。

熔化温度的意义：对单一晶体比较准确反映固液态转换温度、粘度。水、单晶硅等

但对复杂的物质，用该指标无法反应液态流动性。如沥青等

不过，熔化温度可反应炉料在炉内受热后进入炉缸时的具有的物理热。熔化温度低的炉料过早进入炉缸，会降低炉缸温度。

2、熔化性温度：炉渣熔化后能自由流动的温度。熔化性温度必须通过测定炉渣的粘度-温度曲线来确定。具体操作：用45度钝角线与粘度曲线相切，切点对应温度，即熔化性温度。

3、炉渣粘度

和流动性互成倒数关系，是指流动速度不同的两个液层的内摩擦系数。

温度，℃粘度，（泊）水200.01甘油255蓖麻油209.5钢水16000.02-0.03铁水14000.0154、炉渣成分对粘度的影响

一般炉渣成分由四种氧化物组成：CaO、SiO2、Al2O3、MgO。还有小量的FeO、MnO、S、P等。FeO、MnO对初渣和中间渣影响较大，但对终渣性能起决定作用的是前四种成分。其它成分的影响：

FeO能显著降低炉渣粘度，但终渣里FeO含量很小，影响不大，相反当炉渣FeO含量较高时都是炉温大幅降低的情况，其流动性反而不好。FeO主要影响初渣和中间渣。

MnO的作用与FeO类似。

CaF对炉渣的熔化性和粘度有显著影响。见下图八、炉渣的稳定性

指当炉渣的成分或温度发生波动时，它的熔化性温度或粘度保持稳定或在允许范围内，这种特性成为炉渣的稳定性。分为热稳定性和化学稳定性。炉渣在温度波动条件下保持稳定的能力称热稳定性。炉渣在成分波动条件下保持稳定的能力成为化学稳定性。

Sio2CaOSMgOAl2O3FeOR2R4MgO/Al2O31#炉31.9534.891.3911.8219.440.241.0920.9090.6082#炉30.8236.591.310.9819.020.251.1870.9540.5773#炉32.3433.81.1812.1617.620.231.0450.9200.6904#炉32.4333.881.211.5217.850.431.0450.9030.6455#炉31.3535.611.1411.9517.60.331.1360.9720.6796#炉31.1535.991.3211.6318.430.211.1550.9600.631渣系组成分析

根据表1炉渣成分数据，对照下图3“四元系熔化温度与初晶相图”，可以推测出目前我厂高炉渣系主要成分处于黄长石与镁蔷薇辉石的组成区间（图3中箭头所指位置），同时伴有尖晶石（Mgo·Al2O3）和铝酸一钙（CaO·Al2O3）等难熔物质。

四元系熔化温度与初晶相图炉渣软化温度对比

研究终渣软化（由固相转化到液相）性能，主要目的是考察其对炉前放渣操作及对成渣带产生的影响。

根据以前的试验结果（其它资料也证实），炉渣粘度在2.0-2.5Pa.s时处于可流动状态（不是自由流动）。将粘度2.0Pa.s对应的温度作为炉渣软化终了温度，粘度40.0Pa.s对应的温度作为炉渣软化开始温度。软化开始温度推测方法是先计算粘度6-10Pa.s之间曲线斜率，按斜率外推粘度40Pa.s时对应的温度，该温度可视为炉渣开始软化温度（大于6Pa.s后炉渣粘度随温度降低而急剧增加，因此得到温度误差应该不大）。按上述方法得到6座高炉炉渣软化开始、软化终了及其软化区间温度，见下表。

1#炉2#炉3#炉4#炉5#炉6#炉软化开始温度，℃11921282.612261203.41273.61219.4软化终了温度，℃1361.21370.21376.61363.21361.91360.2软化区间温度，℃169.287.6150.6159.888.3140.8从炉前放渣操作角度，希望炉渣的软化终了温度越低越好。据此评价6#、5#、1#炉渣最好，4#、2#炉渣次之，3#炉渣最差。

虽然终渣与初渣在成分及性能方面都有明显差别，但二者毕竟有很大的关联性，通过炉渣开始软化温度的高低及温度区间的大小，一定程度上可以推测初渣形成的时间早晚及成渣带的宽窄。炉渣软化开始温度低、区间大，说明成渣早、成渣带宽，对高炉的冶炼不利。从表2可看出2#、5#、6#炉渣较好，3#炉渣次之，1#、4#炉渣较差。

综合对比各高炉炉渣的软化性能，优势较多的是5#、2#、6#炉渣，较差的是4#、3#、1#炉渣。

炉渣的高温性能分析炉渣达到熔化性温度后能够自由流动，对应炉内的位置在成渣带以下区域。炉渣熔化性温度的高低及粘度的大小，都将对高炉的冶炼产生很大影响。将1480℃定为可操作的区间温度上限。依据技术中心检测结果，查出各高炉炉渣熔化性温度、1400℃、1430℃对应的粘度及可操作的温度区间见下表

1#炉2#炉3#炉4#炉5#炉6#炉熔化性温度，℃1366.41375.81384.41370.41370.81366熔化性温度对应的粘度，Pa.s1.2721.1251.1580.9480.6881.1581400℃时粘度，Pa.s0.8180.6590.8150.5990.4150.661430℃时粘度，Pa.s0.7110.5180.6280.4530.3330.487可操作温度区间，℃113.6104.295.6109.6109.2114高炉生产要求炉渣性能具有适当宽的可操作空间（以前普遍定为150℃，现在高铝渣操作一般定为100℃左右）、较低的粘度（良好的流动性）、良好的脱硫能力等。从表3找出高温下炉渣流动性较好的（粘度小）的是5#、4#、2#、6#炉渣，较差的是1#、3#炉渣；可操作区间较大的是6#、1#、4#、5#炉渣，2#炉渣次之，3#炉渣最差。但是表1中炉渣成分显示，3#、4#、5#炉炉渣含Al2O3较低，有资料说明，渣中Al2O3每增加1%，熔化性温度增加10℃，即可操作空间压缩10℃、同时粘度相应增加。扣除这个因素，3#、4#炉渣在粘度和操作区间两方面均无优势，5#炉渣较好。将1#、2#、5#、6#炉渣进行综合对比，1#炉炉渣高温粘度大，剔除，只有2#、6#炉渣性能的综合优势最为明显，5#炉渣次之。影响炉渣性能的因素分析炉渣的性能主要是由其成分组成决定的。下图（图4）表明，炉渣含Al2O3达20%时，在一定碱度范围内，炉渣粘度随二元碱度的增加而下降（箭头所指部分）。3#、4#、1#炉渣成分中的共同特点是二元碱度（R2）和四元碱度（R4）均较低，对应的粘度较大、可操作区间较窄（3#、4#炉渣要剔除Al2O3含量低的因素）。而2#、6#炉渣成分中的共同特点是二元碱度（R2）和四元碱度（R4）均较高，对应的粘度较低、可操作区间较大。5#炉渣居中。

第二节、炉渣的结构理论

一、炉渣的分子结构理论。它是根据炉渣的相分析和化学分析提出的，认为液态炉渣和固态炉渣一样是由各种矿物分子组成。归纳要点如下：

1）熔渣是由自由氧化物分子和由这些所形成的复杂化合物分子所组成。所谓自由氧化物分子有：SiO2、Al2O3、CaO、MgO、MnO、FeO、CaS、MgS等。复杂化合物分子有：CaO·SiO2、2FeO·SiO2、3CaO·Fe2O3、2MnO·SiO2、3CaO·P2O5等

2）酸性氧化物和碱性氧化物相互作用形成复杂化合物，并且处于化学平衡状态，温度越高，复杂化合物的离解程度越高，自由氧化物浓度增加，温度降低，自由氧化物浓度降低。

3）只有自由氧化物才能参加反应，如CaO能参加渣铁间的脱硫反应。渣中SiO2增加，就会与CaO反应，形成复杂化合物，降低自由CaO的数量，使炉渣脱硫能力下降。

4）熔渣是理想溶液，可用理想溶液的各种定律进行定量计算。

分子结构理论的缺陷：

1）无法解析炉渣的电化学特性

2）无法解析炉渣碱度与粘度之间的变化关系。

炉渣的离子结构理论

它是根据固体炉渣的X射线结构分析和对熔融炉渣的电化学试验结果提出来的。

X射线分析表明在碱性和中性的炉渣中，是由正负离子相互配位所构成的空间点阵结构，酸性炉渣氧化物SiO2虽然不是离子构成，由SiO2所生成的硅酸盐却是由金属正离子和硅酸根负离子组成。

熔渣能导电，对熔渣电解，在阴极上能析出金属。以上这些现象都是分子理论无法解析的。

炉渣离子理论认为炉渣是由各种不同的正负离子组成的离子液体，有以下几种离子：Si4+、Al3+、Ca2+、O2-、Mg2+、Fe2+、S2-等。其中半径最小、电荷最多的Si4+与O2-结合力最大，按下式结合：Si4+加O2-成为SiO44-,Al3+半径小，电荷多，与O2-结合形成复合离子AlO45-或AlO2-,其它半径大、电荷小的不能形成复合离子，单独以正离子的形态存在。

硅氧复合负离子构成复杂的复合四面体，能与周围的正离子（Mn2+、Ca2+、Mg2+、Fe2+)结合。

由两个以上的四面体结合成群体负离子，这种负离子群越庞大，炉渣粘度越大。

当渣中增加

CaO、MgO、MnO、FeO时，增加了氧离子的浓度，使复杂的负离子群裂解，炉渣粘度下降

第三节炉渣脱硫

一、硫的来源及在渣铁中的分配

来源于矿石、燃料，其中燃料占60-80%。

济钢的情况。

硫在生矿中以黄铁矿（FeS2）或硫酸盐（CaSO4）形式存在，烧结矿、球团矿中的硫以FeS（或Cas)形式存在.

焦炭中的硫有三中形态：有机硫、硫化物和硫酸盐，后两种都是在灰分中存在。

硫的去向：S料=S铁+S渣+S煤气

硫在渣铁中的分配系数：

Ls=(S)/[S]1、硫在高炉中的会发

高炉内FeS2在300-600℃分解：

FeS2=FeS+S.分解出的硫挥发进如煤气。

焦炭中的有机硫到达风口前全部挥发进入煤气，灰分中的硫到达风口时被氧化成SO2,然后与与固体碳反应生成CS、H2S进入煤气。

1750高炉进入煤气中的硫数量

2、脱硫反应：1）分子理论认为硫在铁中以FeS或MnS形式存在