发光物理学 课件 十、微纳光电材料及器件

第十章微纳光电材料及器件10.1纳米光电材料及器件纳米材料是一种粒子尺寸在0.1到100nm的材料。纳米光电材料是指能够将光能转化为电能或化学能等其它能量的一种纳米材料。其中最重要的一点就是实现光电转化。其原理如下：

纳米材料大致可分为纳米粉末、一维纳米材料、纳米膜等。纳米粉末：又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在100纳米以下的粉末或颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料。一维纳米材料：指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料。分为纳米线和纳米管。纳米膜：纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起，中间有极为细小间隙的薄膜。致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜纳米光电材料的性能:小尺寸效应表面效应量子尺寸效应

量子尺寸效应(QuantumSizeEffect)是指微结构材料的三维尺度中至少有一个与电子的德布罗意波长或激子波尔半径相当时，与体材相比，电子失去该方向上的自由度，电子态呈现量子化分布，表现出费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级或者能隙变宽的现象。

当材料某一维度的尺寸小到可与电子的德布洛意波长或激子玻尔半径相当时，电子和空穴在该方向上的运动受到限制，与体材相比，电子失去该方向上的自由度，这样的体系称为低维体系，由于这些低维体系呈现出量子化的特征，被称为量子结构。具有不同维度材料的结构及其态密度分布图示意图画出了体材料和低维材料的结构及其态密度分布图。低维体系包括2维、1维和0维体系，分别在一、二、三个方向上对电子进行限制，由此衍生出超晶格和量子阱、量子线、量子点等低维结构。在低维体系中，电子的局域性和相干性增强，宏观固体的准连续能带消失了，出现分立的能带或能级，这使得低维体系的光、热、电、磁等物理性质与体材料不同。许多新奇的物理性质在这些体系中被不断的揭示出来，因此近年来低维体系的研究越来越受到重视。下面以量子阱结构中CdTe激子特性为例，简单说明量子尺寸效应。下图给出了不同阱宽的CdTe量子阱结构中激子束缚能和激子波尔半径的理论计算结果。可看出随着无限深势阱宽度的减小，量子尺寸效应逐渐明显，激子束缚能增大，激子波尔半径减小。当阱宽小于5nm时，激子束缚能将大于室温电离能（26meV）。除了激子效应存在明显的量子效应外，半导体的禁带宽度也随着材料的尺寸减小而增大。由于量子效应的引入，量子结构的磁、光、声、热、电及超导特性都会受到量子尺寸效应的不同影响。不同阱宽的CdTe量子阱结构中激子束缚能（a）和激子波尔半径（b）的理论计算结果MaterialsToday,15(11)(2012)508WhyIV-VIcolloidalquantumdots?IV-VIcolloidalquantumdotsareakindofdirectbandgapsemiconductorswithobviousquantumsizeeffect,surfaceeffectandmultipleexcitongeneration(MEG)effect,duetowhichitwaswidelyusedininfraredphotodetectors,biologicaltracers,solarcells,opticalfibercommunicationsandotherfields.Tunableemissionrangefromvisibletonear-infraredwavelengthHighfluorescenceintensity,goodstabilityandlonglife-timeVariousstructuresandsurfaceligands:core-shell,functionalizedandconjugatedJ.Am.Chem.Soc.126(2004)11752小尺寸效应当纳米微粒尺寸与光波波长，传导电子的德布罗意波长及超导态的相干长度、透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，它的周期性边界被破坏，非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近的原子密度减少，从而使其声、光、电、磁，热力学等性能呈现出新的物理性质的变化称为“小尺寸效应”。例如，铜颗粒达到纳米尺寸时就变得不能导电；绝缘的二氧化硅颗粒在20纳米时却开始导电。再譬如，高分子材料加纳米材料制成的刀具比金钢石制品还要坚硬。

利用这些特性，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能，此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等等。小尺寸效应1.定义：随着颗粒尺寸减小到与光波波长（百nm以下）、德布罗意波长、激子玻尔半径（1-10nm）、超导相干长度（几nm以下）等物理量相当，甚至更小：①内部晶体周期性边界条件将被破坏②非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小

特征光谱移动磁有序改变超导相破坏结构相变(非热力学量）

…引起宏观物理性质的变化。磁材料的小尺寸效应（2）表面与界面效应这是指纳米晶粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。例如粒子直径为10纳米时，微粒包含4000个原子，表面原子占40%；粒子直径为1纳米时，微粒包含有30个原子，表面原子占99%。主要原因就在于直径减少，表面原子数量增多。再例如，粒子直径为10纳米和5纳米时，比表面积分别为90米2/克和180米2/克。如此高的比表面积会出现一些极为奇特的现象，如金属纳米粒子在空中会燃烧，无机纳米粒子会吸附气体等等。（3）宏观量子隧道效应

宏观量子隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。这种微观粒子贯穿势垒的能力称为隧道效应。纳米粒子的磁化强度等也有隧道效应，它们可以穿过宏观系统的势垒而产生变化，这种被称为纳米粒子的宏观量子隧道效应。(4)介电限域效应当纳米粒子分布于一定的介质中，若纳米粒子的介电常数和周围介质不同，当外界光场作用时，由于纳米粒子折射率与介质折射率的差别，在光场中界面处场强会增强，还将导致表面极化和电荷分离。这种局域效应对纳米材料的光物理

特性和非线性特性有显著影响，从而影响纳米粒子的发光和非线性光学性质。(5)表面态效应纳米粒子随半径减小，越来越多的原子处于表面层。表面层原子和体内原子有不同的成键情况。悬空键、表面缺陷比较多，表面态往往起到猝灭中心的作用。采用包覆的方法可以对表面悬空键和表面缺陷加以修复，得到增益发光，这说明

表面电子态强烈影响发光性质。纳米光电器件量子点光电器件量子点太阳能电池量子点发光二极管量子点激光器纳米线光电器件

相比于液晶显示（LCD）和有机发光二极管（OLED），量子点发光二极管（QLED)具有以下优势：(1)量子点（QDs）的发射光谱可调且半峰宽窄，支持更广色域的BT2020标准；(2)启亮电压低，有利于功耗的降低；(3)核壳结构易于精细调控，从而获得优异的光学性能和热稳定性；(4)溶液加工性能好，适用于高通量和低成本的印刷制程。因此，QLED近年来引起了学术界和产业界的广泛关注。

基于有机空穴传输层和无机电子传输层的杂化器件结构（organic/QDs/inorganic），高性能的蓝光、绿光和红光QLED被相继报道。其中，有机空穴传输层主要采用poly-TPD、PVK或PFB等高分子，无机电子传输层主要采用ZnO纳米晶或其衍生物。由于ZnO的电子迁移率要大于高分子空穴传输材料，电子会在空穴传输层/发光层的界面聚集，导致载流子传输不平衡和非辐射Auger复合。另一方面，ZnO纳米晶受环境影响较大，存在稳定性差、难以批量合成和储存等问题，导致无法兼容量产过程中的喷墨打印工艺。QLED的优势Adv.Funct.Mater.(DOI:10.1002/adfm.202007686)(十八烯)

(TOP,三正辛基膦)这是由于半导体能带结构和跃迁方式不同的原因。光致发光是吸收光子、通过直接跃迁将电子激发到高能态；电致发光是通过电场驱动使电子跃迁到高能态，这里一般需要声子的帮助，电子进入较高能量的导带底状态。如果是间接能隙半导体，则复合时释放出的能量不同，所以发光波长不同。同一材料的电致发光和光致发光光谱相同吗？不一样。光致发光产生的是单重激发态，电致发光产生的是单重激发态和三重激发态[1]。三重激发态（T1）的能量比单重激发态（S1）稍低，在具有激子裂变特性的有机材料中后者是前者的两倍[2]。因此三重激发态电子跃迁的能量变小，光谱出峰的位置发生红移。正如评论中所说，“同一材料不同激发方式，单重态和三重态的比例肯定会不一样”，所以两种激发方式产生的光谱不相同。两者的发光特征存在明显差异。以典型的DCM为例，DCM是用作掺杂红色发光材料DCJTB的激光色素。DJCTB的光致发光（PL）效率是78%，波峰在596nm处，半幅宽为100mm[3]。电致发光（EL）效率与DCM掺杂浓度有密切的关系，如右图所示[4]，在最理想的掺杂浓度下（大约为0.5%），DJCTB的电致发光(EL)效率是2.3%，比没有掺杂的组件效率大1倍。在掺杂后它的波峰发生蓝移，呈现的红光偏黄[5]。

光子晶体指介电常数(或折射率)周期性变化的一类物质，英文PhotonicCrystal，简称PC。1987年，E.Yablonovitch和S.John在研究抑制自发辐射和光子局域时分别提出光子晶体这一新概念。1991年，Yablonovitch在实验室中人工制造了第一块被认为具有完全禁带的三维光子晶体。10.2光子晶体及光子晶体器件E.Yablonovitch,Phys.Rev.Lett.,58(1987)2059-2062S.John,Phys.Rev.Lett.,58(1987)2486-2489光子晶体（photoniccrystal）

是一种介电常数随空间周期性变化的新型光学微结构材料，其最根本的特征是具有光子禁带。

所谓的光子带隙是指某一频率范围的波不能在此周期性结构中传播，即这种结构本身存在“禁带”。光子晶体图示

光子晶体概念的产生：

众所周知，很多的研究都是起源于对自然界不同领域存在类似现象的假设开始的。因为宇宙万物遵循着相同的规律，即使外表再怎样的千变万化，而内在的规则却是有着高度一致性。

科学家们在假设光子也可以具有类似于电子在普通晶体中传播的规律的基础上发展出来的

晶体内部的原子是周期性有序排列的，这种周期势场的存在，使运动的电子受到周期势场的布拉格散射，从而形成能带结构，带与带之间可能存在带隙。电子波的能量如果落在带隙中，就无法继续传播。

相似的，在光子晶体中是由光的折射率指数的周期性变化产生了光带隙结构，从而由光带隙结构控制着光在光子晶体中的运动。

光子晶体概念的产生：

到1987年，E.Yablonovitch及S.John不约而同地指出：在介电系数呈周期性排列的三维介电材料中，电磁波经介电函数散射后，某些波段的电磁波强度会因破坏性干涉而呈指数衰减，无法在系统内传递，相当于在频谱上形成能隙，于是色散关系也具有带状结构，此即所谓的光子能带结构(photonicbandstructures)。具有光子能带结构的介电物质，就称为光能隙系统(photonicband-gapsystem，简称PBG系统)，或简称光子晶体(photoniccrystals，PhC)。自然界中的光子晶体：光子晶体虽然是个新名词，但自然界中早已存在拥有这种性质的物质。自然界中的光子晶体

盛产于澳洲的宝石蛋白石(opal)。蛋白石是由二氧化硅纳米球(nano-sphere)沉积形成的矿物，其色彩缤纷的外观与色素无关，而是因为它几何结构上的周期性使它具有光子能带结构，随着能隙位置不同，反射光的颜色也跟着变化；换言之，是光能隙在玩变色把戏。在生物界中，也不乏光子晶体的踪影。以花间飞舞的蝴蝶为例，其翅膀上的斑斓色彩，其实是鳞粉上排列整齐的次微米结构，选择性反射日光的结果。

翅膀鳞粉具有光子晶体结构的蝴蝶2003年，ANDREWR.PARKER等发现一种澳洲昆士兰的东北部森林甲虫（Pachyrhynchusargus），它的外壳分布有与蛋白石一样的光子晶体结构类似物，其具有从任何方向都可见的金属色泽。

这种栖息于大陆棚上﹐有着刺毛的低等海生无脊椎动物`海毛虫(seamouse)`具有引人瞩目的虹彩。此种海毛虫的刺毛是由为数众多之六角圆柱体层层叠积形成的结晶状构造物,其具有与光子晶体光纤(photoniccrystalfiber)一样的物理属性。这种刺毛亦能捕捉光线且仅反射某些波长的色光﹐而发出鲜明色彩。

固体物理中的许多其它概念也可以用在光子晶体中，不过需要指出的是光子晶体与常规的晶体虽然有相同的地方，也有本质的不同，如右图所示。光子电子服从方程麦克斯韦（Maxwell）方程薛定谔方程对应波矢量波标量波自旋自旋为1的玻色子自旋为1/2的费米子相互作用没有很强第一个功败垂成的三维光子晶体

遗憾的是，理论学家稍后指出，上述系统因对称性(symmetry)之故，在W和U两个方向上并非真正没有能态存在，只是该频率范围内的能态数目相对较少，因此只具有虚能隙(pseudogap)

1989年，Yablonovitch及Gmitter首次尝试在实验上证明三维光子能带结构的存在。实验中采用的周期性介电系统是Al2O3块材中，按照面心立方(face-centeredcubic,fcc)的排列方式钻了将近八千个球状空洞，如此形成一个人造的巨观晶体。三氧化二铝和空气的介电常数分别为12.5和1.0，面心立方体的晶格常数是1.27。根据实验量得的透射频谱，所对应的三维能带结构如右图所示：

最初光子晶体的人工制备：

两年之后，Yablonovitch等人卷土重来，这回他们调整制作方式，在块材上沿三个夹120度角的轴钻洞，如此得到的fcc晶格含有非球形的“原子”(如右图)，终于打破了对称的束缚，在微波波段获得真正的绝对能隙，证实该系统为一个光子绝缘体(photonicinsulator)。第一个具有绝对能隙的光子晶体，及其经过特别设计的制作方式基本特性光子晶体通常具有:光子禁带结构、异常色散和抑制原子的自发辐射的特点左手材料“左手材料”是指一种介电常数和磁导率同时为负值的材料。电磁波在其传播时，波矢k、电场E和磁场H之间的关系符合左手定律，因此称之为“左手材料”。它具有负相速度、负折射率、理想成像、逆Doppler频移、反常Cerenkov辐射等奇异的物理性质。“左手材料”颠倒了物理学的“右手规律”，而后者描述的是电场与磁场之间的关系及其波动的方向。光子晶体器件光子晶体的这些特性可用于光纤通讯、微波器件、光路集成、光开关、滤波器件等方面。目前，市场上已经有基于光子晶体的光纤和波分复用器件产品。光子晶体光纤

光子晶体光纤又被称为微结构光纤，近年来引起广泛关注，它的横截面上有较复杂的折射率分布，通常含有不同排列形式的气孔，这些气孔的尺度与光波波长大致在同一量级且贯穿器件的整个长度，光波可以被限制在光纤芯区传播。特点：1.实现大功率单模激光传输；2.宽波段的单模性质3.具有良好的色散性质4.高的双折射特性5.可以实现多芯传输

大模场

晶体光纤多模

晶体光纤多模大数值孔径

晶体光纤高非线性

晶体光纤保偏非线性

晶体光纤

不同波长的光穿过光纤纤芯的速度也不同。考虑长距传输时，在信号中就将出现时间延迟，所以信号就需要在不同的波长编码。光纤纤芯越粗延迟越厉害，通过这样的纤维的一个光脉冲变宽，必将限制能精确接收的数据率。传统光纤的缺点解决的方法还有一种就是采用单模光纤，即尽量减少光纤纤芯的直径，从而可以只允许一个模式的光路通过，从而避免上述问题。但同时成本将大大提高。光子晶体光纤

光子晶体带隙保证了能量基本无损失，而且不会出现延迟等现象。英国Bath大学的研究人员用二维光子晶体成功制成新型光纤：由几百个传统的氧化硅棒和氧化硅毛细管依次绑在一起组成六角阵列，然后烧结从而形成蜂窝结构亚微米空气孔。引入额外空气孔做为导光通道，可导波的范围很大，从而增加数据传输量。如图是目前英国斯温顿Bath大学的实验性光子晶体光纤实物图和传输效果图。(a)普通光纤,(b)-(c)光子晶体光纤利用包层对一定波长的光形成光子能隙，光波只能在芯层形成的缺陷中存在和传播。能量传输基本无损失，也不会出现延迟等影响数据传输率的现象。光子晶体制成的光纤具有极宽的传输频带，可全波段传输。

一般的发光二极管发光中心发出的光经过周围介质的无数次的反射，大部分光不能有效地耦合出去，二极管的光辐射效率很低。如果将发光二极管的发光中心置入一块特制的光子晶体中，并使得该发光中心的自发辐射频率与该光子晶体的光子禁带重合，则发光中心发出的光不会进入包围它的光子晶体中，而只能沿着特定设计的方向辐射并传导出去。实验表明，采用光子晶体后，发光二极管的效率会从目前的10左右提高到90以上。光子晶体发光二极管左边是传统的LED结构，可以看到它的全反射，现有的LED临界度是比较小的；相对的，光子晶体蓝色LED所设计出来的LED，由于衍射的关系，可以修正光的角度，修正后的光可以进入临界角投射到外面，改善过去LED的光会全部反射的问题。

在光子晶体的表面都覆上了一整面的透明电极，这样一个独特设计，使得大面积的发光能够具体实现。光子晶体LED的效率比一般的LED高出50％。(a)topViewofPhCblueLED(b)Cross-sectionviewof2-DPhC日本松下电器第一个将光子晶体运用导入蓝色LED传统激光器的缺点发射波长的变化会改变传输损耗耦合效率不高辐射角比较大随功率的增加线宽趋于饱和，并重新展宽激光发射器

但如果在一块三维光子晶体的光子禁带中引入缺陷，然后在其中放置工作物质，缺陷态将构成一个波导，激光发出的方向将沿此方向，同样自发辐射也只能沿此方向，即自发辐射与激光出射方向角几乎为零。这样几乎所有的自发辐射都用来激发已实现反转分布的激活介质而无其他损失。泵浦的能量几乎全部用来产生激光，这使激光器阈值降低，并且提高了能量转换效率。这种激光器体积小、阈值低，功率高、易于光纤耦合，且可在小区域密集分布。出现在能隙中的缺陷态光子晶体激光器顶部和剖面示意图

1999年，美国加州理工学院谢勒(A．Scherer)领导的研究组首次报道了可在室温下工作且运转在1550纳米的光子晶体激光器。什么是超材料？10.3超材料及相关器件超材料(metamaterial)是一种新型人工电磁材料的总称，它包括尺寸和间距远小于工作波长的金属或介质周期结构。近年来，超材料已成为科学技术的研究前沿之一。超材料具有天然材料所不具备的超常物理性质，其物理性质不取决于其组成材料本身，而是由单元结构所决定。超材料对物理场具有超强操控能力，因此可以突破传统材料的物理极限，实现诸多新颖功能和重要应用。超材料的三个重要特征超材料通常是具有新奇人工结构的复合材料；超材料具有超常的物理性质（往往是自然界的材料中所不具备的）；超材料性质往往不主要决定于构成材料的本征性质，而决定于其中的人工结构。

2.常见的超材料及应用(1)光子晶体光子晶体由周期性介质、金属电介质甚至超导体微结构或纳米结构组成。与半导体晶体中的周期性电势影响电子传播的方式相同，光子晶体的周期性也能够影响电磁波传播的方式，存在电子的导带和禁带。能带结构决定了光子晶体的色散特性，不同频率的波在光子晶体中有不同的传播特性。与左手特性超材料一样，光子晶体也能够通过材料的周期排布实现负折射率特性。光子晶体代表了另一类超材料，具有传统介质所没有的电磁特性。光子晶体由于其特殊的物理特性，在许多领域都有广泛的应用，例如光子晶体光纤、光子晶体透镜和基于光子晶体的激光器等等。(2)双曲超材料双曲超材料是一种特殊的表面等离子激元超材料，其具有双曲型色散和高度各向异性的特点。由其等效电和(或)磁张量决定，磁导率(ε)或介电常数(μ)张量的一个方向与其他两个方向的符号相反。根据平行和垂直于各向异性轴分量的符号可以把双曲材料分为Ⅰ类双曲材料和Ⅱ类双曲材料。最近，双曲超材料已成为一个研究的热点。研究方向包括自发辐射增强、热传输和声学等领域的应用。(3)石墨烯超材料2004年，《科学》杂志发表了英国曼彻斯特大学的Novoselov和Geim研究小组的报告，他们通过用胶带反复剥离石墨获得了原子级厚度的二维石墨烯，这引发了科学界的强烈反响。石墨烯是一种具有蜂窝状结构的二维材料，单层石墨烯的厚度仅约为0.34纳米。它具有优良的电学、光学、力学